赋予了拒油性的透气片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种赋予了拒油性的透气片，其具有由拒油剂覆盖的表面，其中，拒油剂所含的直链含氟烃基由-R1C5F10CH2C4F9或-R2C6F13表示，透气片为厚度方向上具有透气性的树脂片，树脂片为形成有两个以上沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片，通孔为直线状贯通树脂片的直孔。在此，R1和R2各自独立地为碳原子数1～12的亚烷基或亚苯基。该透气片为赋予了拒油性而不显著降低透气性的片。
【专利说明】赋予了拒油性的透气片
【技术领域】
[0001] 本发明涉及赋予了拒油性的透气片。
【背景技术】
[0002] 设置有沿非多孔树脂片（以下，也称为"非多孔片"）的厚度方向贯通的孔的透气 片的透气性特别优良，因此，广泛应用于各种用途中。例如专利文献1中举出将设置有通孔 的非多孔片应用于吸附固定用片的例子。
[0003] 将上述透气片粘贴于各种产品（以下，也称为"被加工物"）的方法中，在透气片的 表面和背面中的一面上局部地设置胶粘剂层，将该胶粘剂层载置于被加工物上，然后经由 被加工物的透气孔对被加工物的内部（即，配置有透气片的一侧的相反侧）进行减压，由此 将透气片吸附固定。这种粘贴方法具有不仅易于载置透气片，而且透气片在载置后不易位 移的优点。考虑到更换透气片时的剥离的容易性，上述胶粘剂层优选为压敏胶粘剂，但是有 时也使用热熔胶粘剂、热固化型胶粘剂等其它粘合剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2011-171728号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 如上所述，在将透气片用作吸附用固定片的情况下，有时附着于基底上的油、胶粘 剂等沿着透气片的厚度方向渗透，并渗出到与被加工物接触的面。因此，对于透气片，根据 其用途进行使用含有含氟聚合物的处理剂的拒油处理。
[0009] 具有碳原子数为8以上的直链全氟烷基（以下，有时将"直链全氟烷基"称为"Rf 基"）的含氟聚合物适合赋予拒油性是公知的。碳原子数为8以上的Rf基的结晶性显著高 于碳原子数少的（例如6以下的）Rf基的结晶性，认为该高结晶性有助于表现优良的拒油 性。还已知，由于高结晶性，由具有碳原子数为8以上的Rf基的处理剂可以得到大的后退 接触角（与前进接触角同为动态接触角）。该后退接触角随着结晶性的提高从碳原子数6 至8急剧地增大。根据这种情况，为了赋予透气片拒油性，惯例是使用含有具有碳原子数为 8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂。但是，当使用含有具有碳原子数为8以上的Rf基的 含氟聚合物的处理剂对树脂片的表面进行拒油处理时，透气片的透气性降低。
[0010] 鉴于以上情况，本发明的目的在于，赋予由具有沿厚度方向贯通的通孔的非多孔 树脂片构成的透气片拒油性而不显著降低透气性。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本发明提供一种赋予了拒油性的透气片，其具有由拒油剂覆盖的表面，其中，拒油 剂所含的直链含氟烃基由或2)-R2C6F13表示，透气片为厚度方向上具有透 气性的树脂片，树脂片为形成有两个以上沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片，通孔为直线 状贯通树脂片的直孔。在此，R1和R2各自独立地为碳原子数1?12的亚烷基或亚苯基。
[0013] 发明效果
[0014] 直链含氟烃基由所述1)或2)表示的拒油剂可以赋予能够满足实用上要求的程 度的拒油性，而不显著降低由具有沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片构成的透气片的透气 性。根据本发明，可以赋予由具有沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片构成的透气片拒油性 而不显著降低透气性。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的透气片由具有两个以上沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片构成。上述透 气片由于通孔而在厚度方向上具有透气性，因此，作为吸附用固定片特别有用。上述"非多 孔片"典型地是除了通孔以外无孔的树脂片。即，非多孔片为除了通孔以外在厚度方向上不 存在透气通路的树脂片。
[0016] 本发明中，通孔为直线状贯通透气片的直孔。在此，"直孔"是指通孔的截面形状从 透气片的一主面到另一主面几乎没有变化而沿着透气片的厚度方向笔直地形成的孔，但是 在从透气片的一主面到另一主面的所有的部分，不限于为同一截面形状的情况，也包括通 孔的形状在透气片的厚度方向的任意截面稍微变动的情况。
[0017] 上述透气片具有两个以上通孔。在此，"通孔"为贯通树脂片的表面和背面而设置 的孔。另外，"两个以上通孔"原则上是相互独立地设置的通孔，在两个通孔重叠（连通）而 形成的情况下，将这些孔看作1个通孔。另外，使通孔的中心沿透气片的厚度方向延伸的线 (以下，也称为"通孔的轴线"）通常与透气片的主面垂直，但是通孔的轴线也可以从透气片 的主面的法线倾斜。另外，通孔的形状没有特别限定，例如开口部的形状可以是圆形，也可 以是不规则形状。
[0018] 在设置于上述透气片的通孔为圆形的情况下，通孔的开口直径优选为20μπι以 下，更优选为l〇ym以下。通孔的开口直径的下限没有特别限定，例如为0.05μπι。通过为 这种大小的开口直径，在将透气片用作吸附用固定片时，被加工物（例如，陶瓷生坯片）不 易吸入透气片的通孔。另一方面，当上述通孔的开口直径超过20 μ m时，开口直径过大，从 而吸入被加工物，或者即使未吸入被加工物，有时也会产生在被加工物的表面残留开口痕 迹等不良情况。特别是在使用陶瓷生坯片作为被加工物时，陶瓷生坯片被吸入通孔，从而陶 瓷生坯片的厚度产生偏差，并且在陶瓷生坯片的层叠工序时，容易产生层叠不良。
[0019] 上述通孔可以通过对树脂片实施例如离子束照射及蚀刻而形成。通过利用这种方 法形成通孔，可以形成开口直径及轴线方向一致的通孔，也可以形成微细的开口直径的通 孔。
[0020] 上述通孔的开口直径与以往的多孔片的平均孔径相同时，与以往的多孔片相比， 本发明的透气片的透气阻力显著低，且透气性优良。其原因在于，本发明的透气片的通孔的 形状是在透气片的厚度方向上大致均匀的直孔，并且除了通孔以外没有透气通路。即，本发 明的透气片吸附于被加工物时，不会发生吸附力的侧漏，仅厚度方向的吸附力发挥作用，因 此，可以容易地吸附于被加工物上。与之相对，由以往的多孔片构成的吸附用固定片不仅在 厚度方向上具有透气性，而且在平面方向上也具有透气性，从而产生吸附力的侧漏，因此， 不易吸附于被加工物上，或者即使吸附，也需要过大的抽吸压力。另外，以往的吸附用固定 片是透气通路的形状不规则的多孔片，因此，被加工物的吸附力根据部位不同而不恒定，根 据部位不同有时发挥强吸附力，而使被加工物变形。消除了这些以往的吸附用固定片的不 良情况的片是由设置有通孔的非多孔片构成的透气片，该透气片可以控制通孔的分布，因 此，具有可以均匀地吸附于被加工物且需要较小的抽吸压力的优点。
[0021] 构成透气片的树脂片只要是可以通过离子束照射及蚀刻而形成通孔的材料，就没 有特别限定，但是优选为具有水解性及氧化分解性的材料，优选由选自聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亚胺（PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)及聚偏二氟乙烯 (PVdF)的至少1种树脂构成。这种材料被含有碱性物质或氧化剂的蚀刻处理液分解，因此， 可以容易地形成通孔。
[0022] 作为用于蚀刻处理上述树脂片的碱性物质，可以例示氢氧化钾、氢氧化钠。另外， 作为氧化剂，可以例示亚氯酸及其盐、次氯酸及其盐、过氧化氢、高锰酸钾。根据用于透气片 的树脂片的组成不同，优选的蚀刻处理液不同，在使用例如由聚酰亚胺（PI)构成的树脂片 的情况下，优选使用含有次氯酸钠作为主要成分的蚀刻处理液。如果是聚酰亚胺（PI)以外 的树脂片，则其它树脂可以使用含有氢氧化钠作为主要成分的蚀刻处理液。
[0023] 上述透气片的厚度根据材料不同，优选的范围不同，因此，难以统一地设定优选的 范围，硬要规定时，优选为5?500 μ m，更优选为5?100 μ m，进一步优选为5?50 μ m。在 构成上述透气片的材料为PET的情况下，在片厚为5?100 μ m的范围内，树脂片的厚度精 度优选为约±2 μ m。
[0024] 本发明中，使用具有1)-#(^1(|012(；匕或2)_R 2C6F13作为直链含氟烃基的拒油剂。 在此，R1和R 2各自独立地为碳原子数1?12、优选1?10的亚烷基或亚苯基。由上述1) 或2)表示的含氟烃基在R1或R 2为亚烷基时为直链氟烷基。上述"直链"旨在明确含氟烃 基的碳骨架不具有分支的2个以上的末端，并不是旨在将含有亚苯基作为R 1或R2的情况排 除在外。
[0025] 直链全氟烷基（Rf基）为具有表现低表面自由能的CF3基且赋予覆盖表面拒水拒 油性的官能团。如上所述，已知碳原子数为8以上的Rf基的结晶性高，因此，表现优良的拒 油性。含有具有碳原子数为8以上的Rf基的含氟聚合物的处理剂适合赋予皮革、纸、树脂 等基材拒水拒油性。但是，该处理剂应用于由具有沿厚度方向贯通的直孔的非多孔片构成 的透气片时，有时会带来透气性的大幅降低。另外，利用该处理剂赋予的拒水拒油性在要求 高的动态接触角的用途中特别有用。但是，对于透气片而言，一般只要能够赋予后述的ATF 不渗透的程度的拒油性即可。具有上述1)或2)作为直链含氟烃基的拒油剂即使覆盖透气 片的表面，也不显著降低透气度，而可以赋予实用上充分的拒油性。
[0026] 该拒油剂优选为具有直链含氟烃基作为侧链的含氟聚合物。该含氟聚合物中，直 链含氟烃基通过例如酯基、醚基等官能团键合到主链上或者直接键合到主链上。
[0027] 作为具有上述1)或2)作为直链含氟烃基的含氟聚合物，可以举出例如将由a) CH2 =CRtOOI^C^CHAFg *b)CH2 = CR4C00R2C6F13表示的化合物作为单体的至少一部分的聚 合物。在此，R 1和R2如上所述。另外，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基。
[0028] 但是，在要求高拒油性的情况下，优选选择由上述a)表示的化合物或者上述 b)中R4为甲基的化合物作为单体。S卩，本发明的优选实施方式中，使用以由a)CH2 = CI^COOI^CACHAFg*!^% = C(CH3)C00R2C6F13表示的化合物作为单体的聚合物。在此， R1、!?2和R3如上所述。
[0029] 该含氟聚合物可以是仅以由上述a)和/或b)表示的化合物作为单体聚合而得到 的聚合物，也可以是使上述化合物与其它单体共聚而得到的聚合物。作为共聚时的单体，可 以举出各种（甲基）丙烯酸类单体，但不限于此，也可以使用四氟乙烯等具有烯属不饱和键 的各种单体。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。但是，在形成共聚物的情况 下，为了不妨碍赋予拒油性，优选将由上述a)或b)表示的化合物在全部单体中所占的比率 设定为60摩尔％以上，特别优选设定为90摩尔％以上。上述化合物的聚合方法按照作为 丙烯酸类单体的聚合方法公知的方法即可，可以通过溶液聚合或乳液聚合来实施。
[0030] 上述含氟聚合物的平均分子量没有特别限制，用数均分子量表示，例如为约 1000 ?约 500000。
[0031] 作为利用拒油剂覆盖透气片的表面的方法，可以举出：将透气片浸渍在将拒油剂 溶解于溶剂而得到的溶液中的方法、将上述溶液涂布或喷雾在透气片上的方法。上述溶液 中拒油剂的适当浓度根据覆盖方法等而不同，对于将透气片浸渍在溶液中的方法而言，为 约0. 1重量％?约10重量％。
[0032] 拒油处理后的透气片的透气度过低时，不能迅速地消除透气壳体内外的压力差。 该透气度用葛尔莱数表示优选为1. 5秒/100ml以下，更优选为1. 3秒/100ml以下。此外， 葛尔莱数越低，表示透气度越高。如以下的实施例所示，根据本发明，能够提供具有葛尔莱 数为1.5秒/100ml以下的透气性且具备具有实用的拒油性的表面的透气片。该表面具备 如下拒油性：滴加后述的有机溶剂的直径5mm的液滴时，在滴加后30秒以内液滴未渗透表 面，所述有机溶剂为ATF。根据本发明，还能够提供为了满足作为透气片所要求的强度而使 透气片的厚度为5 μ m以上、进而为10 μ m以上，并且具有低至上述程度的葛尔莱数且具备 具有实用的拒油性的表面的透气片。
[0033] 实施例
[0034] 以下，举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于这些实施 例。
[0035] (实施例1)
[0036] 作为透气片，准备it4ip公司制造的"ipPORE"（尺寸20cmX20cm ;厚度19μπι)。上 述"ipPORE"为通过对由PET构成的无孔基片实施离子束照射及蚀刻处理而形成有多个开 口直径5μπι的通孔的树脂片。另外，用稀释剂（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"） 稀释信越化学公司制造的拒水拒油剂"X-70-041"以达到0. 1重量％的浓度，从而制备拒水 拒油处理液。上述"X-70-041"为以含有由下式（a-Ι)表示的具有直链氟烷基的化合物作 为单体的聚合物作为构成成分的拒水拒油剂。
[0037] CH2 = CHCOOCH2CH2C5F10CH2C 4F9(a-l)
[0038] 将上述透气片在保持在20°C的上述拒水拒油处理液中浸渍约3秒钟，接着在常温 下放置约1小时使其干燥，从而得到赋予了拒水拒油性的透气片。
[0039] (实施例2)
[0040] 除了使用以由下式（a-2)表示的具有直链氟烷基的化合物作为单体的聚合物作 为构成成分的信越化学公司制造的拒水拒油剂"X-70-042"作为拒水拒油剂以外，与实施例 1同样地得到透气片。
[0041] CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C5F10CH2C 4F9 (a-2)
[0042] (实施例3)
[0043] 将由下式（b-1)表示的具有直链氟烷基的化合物100g、作为聚合引发剂的偶氮二 异丁腈〇· lg、溶剂（信越化学公司制造的"FS i >于一")300g投入装配有氮气导入管、温度 计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70°C下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而得到80g 含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）稀释该含氟聚合物以使浓度达到0. 1重量％，从而制备拒水拒油处理液。
[0044] CH2 = CHC00CH2CH2C6F13(b-l)
[0045] 除了使用上述拒水拒油处理液以外，与实施例1同样地得到透气片。
[0046] (实施例4)
[0047] 将由下式（b-2)表示的具有直链氟烷基的化合物100g、作为聚合引发剂的偶氮二 异丁腈〇. lg、溶剂（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）300g投入装配有氮气导入 管、温度计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70°C下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而 得到80g含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂（旭硝子公司制造的 "Asahiklin AE-3000"）稀释该含氟聚合物以使浓度达到0. 1重量％，从而制备拒水拒油处 理液。
[0048] CH2 = C (CH3) C00CH2CH2C6F13 (b-2)
[0049] 除了使用上述拒水拒油处理液以外，与实施例1同样地得到透气片。
[0050] (比较例1)
[0051] 将由下式（C)表示的具有直链氟烷基的化合物l〇〇g、作为聚合引发剂的偶氮二异 丁腈〇· lg、溶剂（信越化学公司制造的"FS i 一"）300g投入装配有氮气导入管、温度 计、搅拌器的烧瓶中，导入氮气后在70°C下搅拌的同时进行16小时加成聚合，从而得到80g 含氟聚合物。该聚合物的数均分子量为100000。用稀释剂（旭硝子公司制造的"Asahiklin AE-3000"）稀释该含氟聚合物以使浓度达到0. 1重量％，从而制备拒水拒油处理液。
[0052] CH2 = C (CH3) C00CH2CH2C8F17 (c)
[0053] 除了使用上述拒水拒油处理液以外，与实施例1同样地得到透气片。
[0054] <评价结果>
[0055] 对上述各实施例及比较例1中实施了拒水拒油处理的透气片及拒水拒油处理前 的透气片（即，"ipPORE"的未处理品）实施透气试验、拒油试验及拒水试验。透气试验通 过JIS L1096中规定的透气性测定法的B法（葛尔莱试验法）来实施。葛尔莱试验法中， 透气度特性越低，葛尔莱值越高。即，葛尔莱值越低，表示透气度越优良。
[0056] 另外，拒油试验根据IS014419中规定的"织物-拒油性-烃耐性试验"来实施。具 体而言，使用移液管将有机溶剂以直径约5_的液滴的形式滴加到透气片的表面上，通过 目视确认滴加30秒后有无液滴的渗透。作为有机溶剂，使用ATF (变速箱油，丰田汽车标准 自动变速箱油，型号T，产品编号08886-00405)。另外，对于液滴的渗透，在液滴被透气片吸 收或者由于液滴的渗透而使透气片的色调发生变化的情况下判定为"渗透"。拒水试验中， 除了将拒油试验的有机溶剂变更为水不同之外，通过与拒油试验相同的试验方法进行。将 结果不于表1中。
[0057] [表 1]
[0058]
【权利要求】
1. 一种赋予了拒油性的透气片，其具有由拒油剂覆盖的表面，其中， 所述拒油剂所含的直链含氟烃基由-1^疋1(|〇12(：/9或-r 2c6f13表示， 所述透气片为厚度方向上具有透气性的树脂片， 所述树脂片为形成有两个以上沿厚度方向贯通的通孔的非多孔片， 所述通孔为直线状贯通树脂片的直孔， 在此，R1和R2各自独立地为碳原子数1?12的亚烷基或亚苯基。
2. 如权利要求1所述的透气片，其中， 所述拒油剂为将由ch2 = ci^cooi^c^a^cA或ch2 = cr4coo r2c6f13表示的化合物作 为单体的至少一部分的聚合物， 在此，R3和R4各自独立地为氢原子或甲基。
3. 如权利要求1所述的透气片，其中，所述树脂片由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亚胺（PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)及聚偏二氟乙烯（PVdF) 的至少1种树脂构成。
4. 如权利要求1所述的透气片，其中，所述通孔的开口直径为20 μ m以下。
【文档编号】C08J7/04GK104204050SQ201380016887
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月6日
【发明者】池山佳树, 森山顺一 申请人:日东电工株式会社