专利名称：高挠性无卤素阻燃热塑性缆线混合物的制作方法
高挠性无卤素阻燃热塑性缆线混合物本发明涉及多种组合物，这些组合物包括作为组分A的至少一种热塑性聚合物， 作为组分B的具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的至少一种C2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分C的经由茂金属催化作用并且基于乙烯和至少一种C4-C8-烯烃而生产的至少一种塑性体，其中组分C不同于组分Α，作为组分D的用一种不饱和的羧酸或用它的一种衍生物改性的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物，作为组分E的至少一种阻燃剂， 以及还有任选地一种或多种另外的助剂和添加剂；一种用于生产本发明的这些组合物的方法，本发明的这些组合物作为绝缘材料或对应地用于缆线或连线的护套材料，包括本发明的组合物的绝缘材料或对应的用于缆线或连线的护套材料以及还有包括本发明的组合物的缆线或连线的用途。缆线或连线广泛用于多种应用中，例如在电信部门中、汽车工业部门中、在其他的工业中以及在家庭中、在海洋运输中、在铁路、在军事部门中、以及在海上勘探部门中。来自缆线或连线要求的服务特性对于选择用于绝缘的材料以及其他的保护套(如护套)是重要的。特别重要的指标是那些例如足够的操作安全性和操作寿命、环境相容性、以及用于选择适合的绝缘材料和对应的护套材料的成本。关于操作安全性，除了导体的正确选择之外的其他重要因素之一是该绝缘体的电特性。从操作寿命(使用寿命)的观点来看，与这些绝缘材料以及对应的护套材料的选择有关的因素的实例是使用温度和其他的使用条件，如由于弯曲(包括在低温下的弯曲) 而导致的机械负荷、热膨胀行为(通过热凝固试验而确定)、由于有机烃例如油脂而导致的化学效应(例如在各种汽车零件的配线或供应给汽车的电气设备中)、以及紫外辐射并且还有耐老化性。关于环境相容性，是特别地被置于再循环能力、无卤素、以及在火灾情况下的行为的要求。在合适的材料的成本意识选择中必须考虑的因素不仅是购买成本和特定材料的使用而且还有加工成本和资本支出成本。聚氯乙烯(PVC)在缆线工业中是最重要的绝缘材料和对应的护套材料。可以使用增塑剂、稳定剂、填充剂、以及润滑剂将PVC进行改性以便在大范围内应用。然而，PVC不仅具有一个高的介电损失因子而且在火灾情况下执行不利。尽管PVC具有低的可燃性，在火灾的情况下产生的高水平的烟雾，同样经由氯的消除所产生的腐蚀性气体是成问题的。因此在缆线工业中无卤素的热塑性材料如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、以及还有对应的交联聚合物已经取得了作为除了 PVC之外的绝缘材料和对应的护套材料的实质性重要性。然而无卤素的热塑性材料如聚乙烯(PE)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)它们自身通常不具有良好的阻燃性。因此当它们被用作绝缘材料以及对应的缆线或连线的护套材料时对所述无卤素的热塑性材料配备阻燃剂是必需的。通常使用的阻燃剂是无卤阻燃剂，如氢氧化铝(ATH，也称为氧化铝三水合物)或氢氧化镁(MDH)。这些无卤阻燃剂是如此有效以至于它们通常被大量添加到这些热塑性材料中。所述阻燃剂与该无卤素的基本上无极性的通常使用的热塑性材料没有或具有差的相容性，并且基于这些热塑性材料(如聚乙烯(PE)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA))并且配备有所述阻燃剂的组合物通常具有低的强度和挠性、差的加工特性(例如差的可混和性和可挤出性)、以及还有令人不满意的阻燃性。现有技术已经披露了使用大量的无商阻燃剂如氢氧化铝或氢氧化镁来避免上述缺点的许多尝试。作为举例，WO 2006/068309涉及一种不要求交联处理的用于成型物品的特别是作为用于金属线材料的涂覆材料的阻燃树脂组合物。所述组合物包括按重量计从0至90% 的乙烯与乙酸乙烯酯的一种共聚物(a-Ι)和/或乙烯与(甲基)丙烯酸酯的一种共聚物 (a-2)的一种树脂组分(A)；用一种不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的按重量计从3% 至45%的一种聚烯烃(b-Ι)和/或乙烯与(甲基)丙烯酸酯的一种共聚物(b-2)；作为一种共聚物组分(c)的包括(甲基)丙烯酸的按重量计从5%至50%的丙烯酸类橡胶；以及 0至45%的一种聚丙烯(d)。此外该组合物包括按重量计从100至300份的氢氧化镁，基于按重量计100份的该树脂组分(A)。该阻燃剂组合物旨在具有良好的阻燃性、良好的机械特性、良好的挠性、良好的耐磨性、以及良好的耐热性。根据WO 2006/068309，为了实现这些有利的特性，重要的是WO 2006/068309的这些组合物的重要组分，即该组分(b_l)和/或 (b-2)或该组分(c)是在所要求的比较范围之内。EP-A 0 333 514披露了多种阻燃剂组合物，包括a)按重量计从5%至60%的烯烃共聚物或具有低模量的对应的烯烃三元共聚物，其中按重量计从3%至20%的该共聚物或三元共聚物是由一种羧酸共聚单体组成的；b)按重量计从至15%的一种有机聚硅氧烷；以及c)按重量计从20%至85%的一种阻燃剂添加剂，该添加剂包括一种该PTE的I、 II、或III族金属的金属氧化物水合物。根据EP-A 0333514，使用具有低模量的聚合物以及弹性体给出了具有改进的胜过现有技术的拉伸强度和挠曲强度的组合物，使得成品适合于真空成型。K. Naskar et al.，Journal of Applied Polymer S cience, 104 卷， 2839-2848 (2007)涉及薄壁无卤素缆线绝缘以及具有一个低水平烟雾产生的并且是是基于聚烯烃弹性体和乙烯-乙酸乙烯酯混合物的无卤素阻燃缆线护套的研制。在Naskar et al.中使用的混合物包括例如(混合物SH-11) —种聚烯烃弹性体，其中这包括乙烯和正辛烯的一种共聚物，一种具有按重量计观％的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物， 一种具有按重量计45%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及还有三氢氧化铝(ATH)作为阻燃剂，以及还有过氧化二异丙苯与氰尿酸三烯丙酯的一个组合作为交联剂，以及乙烯基硅烷作为官能化试剂。A. A. Basfar et al. , Journal of Applied Polymer Science, 107 卷， 642-649(2008)涉及由LDPE以及乙烯-乙酸乙烯酯(其中它们是通过过氧化二异丙苯以及还有通过离子辐射交联的)制成的混合物的机械以及热特性，用作缆线以及金属线的绝缘材料。这些组合物包括交联的组合物，这些交联的组合物除了 LDPE和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之外包括共添加剂、除其他之外马来酸酐接枝的聚乙烯和乙烯基硅烷，并且此外包括多磷酸铵作为阻燃剂。从上述现有技术清楚的是，适合作为绝缘材料或对应的用于缆线或连线的护套材料组合物的生产要求所有这些使用的添加剂尤其是大量的极性阻燃剂与所使用的聚合物是相容的，以便获得具有一个平衡的特性轮廓(profile)的组合物。而且在现有技术中提及的这些组合物的特性轮廓是不能令人满意的，特别是在高的填料含量时的机械特性方面，例如在室温和在低于室温的低温下二者以及还有在老化后的拉伸强度和断裂伸长率， 以及硬度(肖氏A和肖氏D)、以及在粘度方面、以及还有在阻燃性方面。而且重要的是，对于尤其是在汽车部门以及还有在造船、以及在海上勘探中所使用的对应地作为用于缆线的绝缘材料或护套材料，这些所提供的组合物不仅具有高的挠性而且具有非常良好的对有机烃(特别是对油)的耐受性。因此，本发明的目的是提供多种组合物，这些组合物无需交联可以对应地用作绝缘材料以及护套材料用于缆线或连线，并且这些组合物具有高的挠性、良好的阻燃性、优异的对有机烃的耐受性，以及还有良好的可加工性。所述目的经由多种组合物而实现，这些组合物包括a)作为组分A的至少一种热塑性聚合物，优选至少一种聚烯烃均聚物或共聚物， 特别优选选自基于C2-C4-α烯烃的均聚物以及基于C2-C4-α烯烃以及不同于前者C2-C4-α 烯烃的其他的C2-C4-α烯烃、基于C1-C4烷基的丙烯酸酯、或基于C1-C4烷基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、或乙酸乙烯酯的共聚物，其中在这些共聚物中该乙酸乙烯酯含量是按重量计< 40%，或基于它们的一种混合物的共聚物，特别优选具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物或一种包括聚乙烯(优选LLDPE)和一种具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的混合物，其中所使用的该具有按重量计<40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物优选包括具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；b)至少一种(2_(；-(1 -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物作为组分B3_C2-C4-a -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量计>40%优选按重量计从45%至98%的乙酸乙烯酯含量、特别优选或者(i)具有按重量计从40%至60%优选按重量计从40%至50%的乙酸乙烯酯含量，或者(ii)具有按重量计从50%至90%特别是按重量计从70%至85%的乙酸乙烯酯含量，其中该C2-C4-Ci-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物优选包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；c)至少一种经由金属茂催化作用并且基于乙烯和基于至少一种C4-C8-烯烃生产的塑性体作为组分C，其中组分C不同于组分A，特别优选基于乙烯和辛烯、乙烯和己烯、或乙烯和丁烯，非常特别优选基于乙烯和ι-辛烯；d)至少一种用一种不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的聚烯烃均聚物或共聚物作为组分D，该聚烯烃均聚物或共聚物优先选自用羧基化的化合物接枝的聚乙烯以及用羧基化的化合物接枝WC2-C4-Ci-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，特别优选包括具有优选按重量计> 40%特别优选按重量计从45%至98%特别优选按重量计从45%至80%的乙酸乙烯酯含量的马来酸酐接枝的LLDPE (MA_g_LLDPE)或马来酸酐接枝的C2-C4-Q-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，其中该C2-C4-α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物优选包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (MA_g_EVM)；e)至少一种阻燃剂作为组分E，优选至少一种无机阻燃剂，特别优选氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸镁和/或碱式碳酸铝钠(sodium aluminum hydroxycarbonate)、以及水滑石，非常特别优选氢氧化铝(ATH)和/或氢氧化镁(MDH)；以及f)可任选地一种或多种另外的助剂和/或另外的添加剂作为组分F。本发明的这些组合物的特征在于一种平衡的特性轮廓特别是在大量阻燃剂的存在下，即它们具有良好的挠性，这从其在室温以及还在低温下的拉伸强度和断裂伸长率、良好的阻燃性(例如低的烟密度、低的放热率、低的质量损失率、低的COAD2比率、高的极限氧指数(LOI))、良好的加工特性例如高的熔体流动指数(MFI)、以及低的硬度、良好的对有机烃的耐受性(特别是良好的耐油性)、以及还有良好的老化特性(例如在热空气老化之后很少在特性方面变化)的良好的值是明显的。组分A、B、C、以及D与该阻燃剂E的特定组合在此是重要的，并且组分B在此充当在该热塑性聚合物A和阻燃剂E之间与组分C和 D协作的相容剂。在本发明的组合物中组分B与组分A、C以及E以及任选地F的使用可以改进这些组合物的以下特性挠性、所使用的组分的相容性、阻燃性特性、以及还有对有机烃的耐受性。在本申请中，C2-C4-Ci-烯烃是所有的对本领域的普通技术人员而言已知的 C2-C4-Ci-烯烃。这些C2-C4-α-烯烃优选是选自下组的那些，该组的组成为乙烯、丙烯、丁烯，优选正丁烯和异丁烯。优选的C2-C4-Ci -烯烃是乙烯和丙烯，并且在此非常特别优选是乙烯作SC2-C4-α-烯烃。为了本发明的目的，术语“无卤素”意思是在本发明的组合物中以及在本发明的组合物的单独的组分二者中存在的卤素的量不超过对应于杂质的量。因此本发明的这些组合物的卤素含量以及对应的组分A至E以及可任选地F的卤素含量通常是按重量计从0至 5 %，优选按重量计从0至3 %，特别优选按重量计从0至1 %，基于该组合物并且对应地基于该对应组分的的总重量。组分A 至少一种热塑性聚合物使用一种热塑无卤素聚合物作为组分Α。这优选包括一种聚烯烃均聚物或共聚物。适合的聚烯烃均聚物或共聚物是特别优选自那些基于C2-C4-α烯烃的均聚物以及基于C2-C4- α烯烃并且基于不同于前者C2-C4- α烯烃的其他的C2-C4- α烯烃、基于C1-C4烷基的丙烯酸酯、或基于基于C1-C4烷基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙酸乙烯酯的共聚物，其中在这些共聚物中的该乙酸乙烯酯含量是按重量计<40%，或基于它们的一种混合物的共聚物。表述“它们的混合物”意思是在基于C2-C4-α烯烃以及上述共聚单体的这些共聚物中除了这些用作C2-C4-Ci烯烃的单体组分以外还有可以具有一种、二种或多种其他的不同的单体组分的共聚物。特别优选的组分A是聚乙烯(ΡΕ)，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、以及高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)，具有按重量计彡40%的乙烯乙酸酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙烯乙酸酯共聚物，例如具有按重量计彡40%的乙烯乙酸酯含量的乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EDA)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及所提及的这些聚合物的混合物。特别优选使用下列成分作为组分A 具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Q -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，例如具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及包括聚乙烯例如LLDPE和具有按重量计彡40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Q-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物(例如具有按重量计<40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的混合物。 当使用包括聚乙烯和C2-C4-α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的混合物时，聚乙烯的含量通常是按重量计从10 %至90 %、优选从20 %至80 %，具有按重量计< 40 %的乙酸乙烯酯含量 WC2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的含量是通常是按重量计从10%至90%、优选按重量计从20%至80%，其中聚乙烯和C2-C4-Q -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的整体是按重量计 100%。作为组分A的这些热塑性聚合物对于本领域的普通技术人员而言是已知的并且可以通过对于本领域的普通技术人员而言是已知的任何所希望的方法来生产或者是可商购的。在一个非常特别优选的实施方案中，组分A是选自具有按重量计< 40 %优选按重量计从15%至<40%、特别优选按重量计从20%至35%、非常特别优选按重量计从20% 至30%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及包括LLDPE和具有按重量计 <40%优选按重量计从15%至<40%、特别优选按重量计从20%至35%、非常特别优选按重量计从20%至30%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物，其中在该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯和乙酸乙烯酯的整体是按重量计100%。组分B组分B包括至少一种具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Q-烯烃乙酸乙烯酯共聚物。在本发明的这些组合物中组分B是重要的，因为它充当在本质上是非极性的组分A与通常是极性的阻燃剂(组分Ε)之间的相容剂。作为组分B WC2-C4-Ci-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物优选具有按重量计从45%至98%、特别优选或者(i)按重量计从 40%至60%优选按重量计从40%至50%，或者(ii)按重量计从50%至90%特别是按重量计从70%至85%的乙酸乙烯酯含量。在本申请中的这些乙酸乙烯酯含量数据总是基于在该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的总量(按重量计100% )。 这意思是在组分B中的乙烯含量是按重量计< 60 %，优选按重量计从2 %至55 %、特别优选或者(i)按重量计从40%至60%、优选按重量计从50%至60%、或者(ii)按重量计从 10%至50%、特别是按重量计从15%至30%。该用作组分B的C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以具有一种或多种另外的除了基于该C2-C4- α -烯烃和基于乙酸乙烯酯的单体单元之外的共聚单体单元(例如三聚物)，例如基于乙烯基酯类和/或基于(甲基)丙烯酸酯类的材料。基于该C2-C4-Ci-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的总重量，该另外的共聚单体单元(如果在组分E中确实存在另外的共聚单体单元)的存在比例按重量计高达10%，其中对应地减去了基于该C2-C4-Ci-烯烃的单体单元的比例。在一个优选的实施方案中，用作组分B的这些C2-C4-α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物不具有另外的单体单元。这些C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物非常优选包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用作组分B的并且具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的这些C2-C4-Q-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物可以例如在从100巴至700巴的一个压力下，优选在从100巴至400 巴的一个压力下通过一种溶液聚合反应而产生。该溶液聚合方法优选在从50°C至150°C的温度下进行，通常在此使用自由基引发剂。在EP-A 0 341 499,EP-A 0 510 478以及DE-A 38 25 450中通过举例而提及适合的用于上述经由溶液聚合方法而产生的C2-C4-Q-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的生产方法。通过上述的溶液聚合方法而产生的该C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物是特别地以低支化度和因此的低粘度为特征。而且所述C2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物相比于通过其他的方法生产的C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物它们的单元(C2-C4-Ci-烯烃和乙酸乙烯酯)具有一种更均勻的统计分布。作为组分B优选使用的并且具有按重量计>40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常被称为EVM共聚物，其中该名称中的“Μ”是指该EVM的饱和的亚甲基主链。优选用作组分B的这些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常具有(根据ISO、使用21. IN 的一个 负载133°C至190°C下测量)从1至40，优选从1至10，特别优选从2至6的MFI 值(g/lOmin)。这些提及的C2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物的门尼粘度ML 1+4根据 DIN 53523在100°C下通常是从3至50、优选从4至35门尼单位。作为举例，用作组分B 的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以具有按重量计从75 %至98 %的乙酸乙烯酯含量、按重量计 <0.5%的凝胶含量、以及> 150000的重均分子量，如作为举例在DE-A 37 31 OM中描述的。适合作为组分B的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的实例从Lanxess Deutschland GmbH 在商标Levapren 或Levamelt 下是可商购的。这些优选地包括乙烯_乙酸乙烯酯共聚物如 Levapren 450 > Levapren 452 > Levapren 456 > Levapren 500 > Levapren 600 > Levapren
700、Levapren 800 以及Levapren 900 或者相应的Levamelt 产品。组分C经由金属茂催化作用并且基于乙烯和基于至少一种C4-C8-烯烃生产的至少一种塑性体被用作组分C，其中该组分C不同于组分A。除了组分B之外，组分C还是在本发明的这些组合物中的一种重要组分并且促成了本发明这些组合物的改进的可加工性和平衡的特性轮廓。这些用作组分C的塑性体是无规乙烯共聚物。在这些无规乙烯共聚物中的 C4-C8-烯烃的含量是经过在该聚合物链中的共聚单体的特定排列通过具有单一活性中心的基于茂金属催化剂体系的催化剂来进行控制的(参见，例如EP 0 416 815、US 5，703，187、 以及US 5，872，201)。作为在这些乙烯共聚单体中的共聚单体的C4-C8-烯烃的含量通常是按重量计从5 %至50 %，优选按重量计从10 %至35 %。适合的用作单体以产生这些乙烯共聚物(用作组分C)的C4-C8-烯烃优选是选自辛烯、己烯、以及丁烯的那些，在此特别优选是1-辛烯。因此非常特别优选的是，组分C包括一种经由茂金属催化作用并且基于乙烯和1-辛烯而产生的塑性体，其中在该共聚物中 1-辛烯单元的含量通常是按重量计从5%至50%、优选按重量计从10%至35%，基于在该共聚物中的乙烯单元和1-辛烯单元的整体(按重量计100% )。可以通过对于本领域的普通技术人员而言已知的方法产生组分C(参见EP 0 416 815、US 5，703，187、以及US 5, 872, 201)或从DSM/Exxon Mobil Chemical Joint Venture例如在商标Exact 0210下是可商购的。组分D组分D包括至少一种用不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的聚烯烃均聚物或
共聚物。在本发明的这些组合物中组分D也是重要的，因为该组分也促成了在本质上是非
极性的热塑性聚合物(组分A)与通常是极性的该阻燃剂(组分E)之间的相容性的改进。
适合的用一种不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的以便提供组分D的聚烯烃均聚物或共聚物是作为组分A提及的这些均聚物或共聚物。除了作为组分A提及的这些均聚物或共聚物之外，还可能使用具有按重量计>40%的含量的如同在本申请中用作组分B 的C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物。用一种不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的一种聚烯烃均聚物或共聚物具体地是对应的在其上已经用该不饱和羧酸或用它的衍生物接枝的聚烯烃均聚物或共聚物。特别优选的是该聚烯烃均聚物或共聚物包括聚乙烯优选LLDPE、或包括具有按重量计> 40 %、特别优选按重量计从45 %至98 %、非常特别优选按重量计从45 %至80 %的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，优选包括具有按重量计> 40%、特别优选按重量计从45%至98%、非常特别优选按重量计从45%至80%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。适合的不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、以及它们的混合物。该不饱和羧酸的衍生物的例子是上述酸的酯类和酸类，并且在这些之中的特别适合的化合物是丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类、马来酸的单酯类、马来酸的二酯类、 马来酸酐、衣康酸的单酯类、衣康酸的二酯类、衣康酸酐、富马酸的单酯类、富马酸的二酯类、以及它们的混合物。特别优选的是使用马来酸酐。因此组分D优选包括用一种羧基化的化合物特别是用马来酸酐接枝的聚乙烯并且具体地包括LLDPE(MA_g_LLDPE)或包括用羧基化的化合物特别是用马来酸酐接枝的并且具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，优选是具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(MA_g_EVM)。适合的用于组分D的生产方法对于本领域的普通技术人员而言而已知的。该聚烯烃均聚物或共聚物的改性(接枝)可以通过例如用一种不饱和羧酸或用它的一种衍生物在一种有机过氧化物的存在下经由加热或揉合该聚烯烃均聚物或共聚物来进行。用该不饱和羧酸或用它的一种衍生物的改性(接枝)的程度通常是按重量计从0.5%至15%，基于该化合物D的总重量。作为举例，一种马来酸酐接枝的LLDPE适合用作组分D并且例如从Dupont在商标Fusabond EMB-226DY下是可得到的；另一种适合的材料是马来酸酐改性的具有按重量计45士 1. 5%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例如从Lanxess Deutschland GmbH在商标Levamelt MA450VP下是可商购的。组分E至少一种阻燃剂用作在本发明中的这些组合物中的组分E。由于本发明的这些组合物是无卤素的，这优选包括一种无卤阻燃剂。该无卤阻燃剂优选是至少一种无机阻燃剂。 适合的无机阻燃剂对于本领域的普通技术人员而言是已知的。优选的无机阻燃剂是氢氧化铝(还称为氧化铝三水合物(ΑΤΗ))、氢氧化镁(MDH)、碳酸镁、和/或碱式碳酸铝钠、以及水滑石。用作在本发明的这些组合物中的组分Ε，以下是特别优选的氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、和/或碳酸镁，并且非常特别优选氢氧化铝(ATH)和/或氢氧化镁(MDH)。适合的阻燃剂对于本领域的普通技术人员而言是已知的并且通常是可商购的。上述优选使用的阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁可以以未处理的形式使用，其中它们通常是可商购的或者可以经受一种表面处理。一种表面处理的实例包括用一种脂肪酸的处理、一种用磷酸的处理、 一种用钛酸盐的处理、以及一种用硅烷偶联剂例如一种硅烷的处理，该硅烷具有以下基团的一种一种末端乙烯基、一种甲基丙烯酰氧基、一种缩水甘油基、或一种氨基。在此的氢氧化铝或氢氧化镁的表面处理例如可以通过经过将氢氧化铝或氢氧化镁与一种适当的处理组合物混合通过对于本领域的普通技术人员而言已知的方法来进行。例如通过用一种具有 1 ^^ Kisuma 5L> Kisuma 5N> 1 Kisuma 5P ^/A Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ，URJA TMG Corporation 白勺 Finemag MO-E> URJA Albemarle 白勺 Magnefin H5A nj^ 购的硅烷偶联剂来处理氢氧化镁。适合的(未处理的)氢氧化铝(AT)的一个实例是从Nabaltec在商标Apyral 40⑶ 下可得到的氢氧化铝。适合的碳酸镁的一个实例是从Nuovasima在商标Atogfy 下可得到的。该填充剂的比表面积(BET比表面积)通常是< 30m2/g，优选从1至15m2/g。氢氧化铝(ATH)的比表面积特别优选是从3至8m2/g，并且氢氧化镁(MDH)的比表面积特别优选是从4至8m2/g。组分F本发明的这些组合物可任选地包括一种或多种另外的助剂和/或添加剂作为组分F。适合的助剂和添加剂原则上对于本领域的普通技术人员而言是已知的。适合的助剂和添加剂的实例是可以进一步改进本发明的这些组合物的阻燃性的物质，例如氰脲酸三聚氰胺酯化合物，这些化合物从例如Mitsubishi Chemical,Corp.的具有的商业名称MCA-O和MCA-I或从Nissan Chemical Industries, Ltd.的具有的商业名称MC640和MC610是可得到的、锡酸锌、羟基锡酸锌或硼酸锌，其中硼酸锌从例如Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.的具有的商业名称 Alcanex FRC-500 (2Zn0/3B203-3. 5H20)和 FRC-600是可得到的，并且锡酸锌(ZnSnO3)和羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)从例如Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.的具有的商业名称 Alcanex ZS 和 Alcanex ZHS 是可得到的。而且本发明的这些组合物可以包括例如抗氧化剂、金属减活化剂、阻燃助剂、填充剂、以及还有润滑剂。适合的抗氧化剂的例子是胺基的抗氧化剂，如4，4’ - 二辛基-二苯胺、N，N’ - 二苯基对苯二胺、2，2，4_三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；酚基的的抗氧化剂，如季戊四醇基四 (3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯、十八烷基3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羟苯基) 丙酸酯、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯；硫基的抗氧化剂，如二 O-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔-丁基苯基)亚硫酸酯、2-巯基苯并咪唑、及其锌盐、以及还有季戊四醇基四(3-十二烷基-硫代丙酸酯)。适合的金属减活化剂的例子是N，N’ - 二(3_(3，5_ 二-叔-丁基_4_羟苯基)丙酰基)胼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、2，2’ -草酰胺二(乙基-3-(3,5- 二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酉旨)(2,2' -oxamidebis(ethyl-3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))。阻燃助剂以及还有填充剂的例子是炭黑、粘土、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镁、 氧化钼、氧化锑(III)、硅化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、以及“白”碳。在一个优选的实施方案中，本发明的这些组合物除了组分A至E外包括碳酸钙作为组分F。可以用在本发明的这些组合物中的碳酸钙是例如精细颗粒碳酸钙，例如从VK Damman KG的具有的商标 Mikros0hl 是可得到的。适合的润滑剂的例子是烃基的、脂肪酸的、脂肪酸酰胺基的、酯基的、醇基的、以及还有金属皂基的润滑剂，在此优选酯基的、醇基的、以及金属皂基的润滑剂。硬脂酸锌、硬脂酸、以及还有硬脂酸镁和脂肪酸酰胺也是适合作为润滑剂的。本发明的这些组合物还可以包括聚硅氧烷作为另外的添加剂，特别是聚二甲基硅氧烷。适合的聚二甲基硅氧烷例如从Wacker的具有的商标Genioplast SP是可得到的。在此包括一种聚二甲基硅氧烷PDMS母料。在另外一个优选的实施方案中，本发明的这些组合物除了组分A至E外包括至少一种聚硅氧烷特别是聚二甲基硅氧烷作为组分F。此外优选的是本发明的这些组合物除了组分A至E外包括碳酸钙以及还有至少一种聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷作为组分F。在一个优选的实施方案中，本发明因此提供了一种组合物，该组合物包括以下组分a)至少一种具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Q-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物或包括至少一种具有按重量计< 40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4- α -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯的一种混合物，优选一种具有按重量计<40%，优选从按重量计 15 %至< 40 %、特别优选按重量计从20 %至35 %、非常特别优选按重量计从20 %至30 %的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或由一种具有按重量计< 40%，优选按重量计从15%至<40%、特别优选按重量计从20%至35%、非常特别优选按重量计从20%至 30%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及LLDPE制成的混合物作为组分A ；b)至少一种具有按重量计从45%至98%、优选或者(i)按重量计从40%至60% 优选按重量计从40%至50%，或者(ii)按重量计从50%至90%特别是按重量计从70%至 85%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分B ；c)至少一种经由茂金属催化作用产生的乙烯-1-辛烯共聚物，作为组分C ；d)优选具有按重量计> 40%的乙酸乙烯酯含量的马来酸酐接枝的LLDPE或马来酸酐接枝的LLDPE乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分D ；e)氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸镁和/或碱式碳酸铝钠以及水滑石，优选氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)和/或碳酸镁，特别优选氢氧化铝(ATH)和/或氢氧化镁 (MDH)作为组分E ；以及f)可任选地至少一种助剂和/或添加剂，该助剂和/或添加剂选自另外的阻燃剂、 抗氧化剂、金属减活化剂、阻燃助剂、填充剂、润滑剂、以及聚硅氧烷，优选碳酸钙和/或至少一种聚硅氧烷特别是聚二甲基硅氧烷，作为组分F。存在于本发明的这些组合物中的组分A的量优选是按重量计从10 %至30 %，特别优选按重量计从15%至25%，非常特别优选按重量计从18%至M %，基于组分A至E以及任选的组分F的总量。存在于本发明的这些组合物中的组分B的量优选是按重量计从3%至15%，优选按重量计从5%至13%，特别优选按重量计从7%至12%，基于组分A至E以及任选的组分 F的总量。存在于本发明的这些组合物中的组分C的量优选是按重量计从至10%，优选按重量计从2%至8%，特别优选按重量计从3%至5 %，基于该组分A至E以及任选的组分 F的总量。存在于本发明的这些组合物中的组分D的量优选是按重量计从至10%，特别优选按重量计从2 %至8 %，非常特别优选按重量计从3 %至5 %，基于组分A至E以及任选的组分F的总量。存在于本发明的这些组合物中的组分E的量优选是按重量计从40 %至75 %，特别优选按重量计从40 %至70 %，非常特别优选按重量计从50 %至65 %，基于组分A至E以及任选的组分F的总量。存在于本发明的这些组合物中的组分F的量优选是按重量计从0至25%，特别优选按重量计从0. 1 %至20%，非常特别优选按重量计从0. 5%至15%，基于组分A至F的总量。在一个特别优选的实施方案中，本发明因此提供了本发明的上述组合物，这些组合物包括a)按重量计从10%至30%、优选按重量计从15%至25 %、特别优选按重量计从 18%至对％的组分A;b)按重量计从3%至15%、优选按重量计从5%至13%、特别优选按重量计从7% 至12%的组分B ；c)按重量计从至10%、优选按重量计从2%至8%、特别优选按重量计从3% 至5%的组分C;d)按重量计从至10%、优选按重量计从2%至8%、特别优选按重量计从3% 至5%的组分D ；e)按重量计从40%至75%、优选按重量计从45%至70%、特别优选按重量计从 50%至65%的组分E ；以及f)按重量计从0至25%、优选按重量计从0. 至20%、特别优选按重量计从 0. 5%至15%的组分F ；其中组分A至E以及任选的F的总体是按重量计100%。可以通过本领域的普通技术人员已知的方法经由将组分A至E以及任选的F混合来生产本发明的这些组合物。可以例如经由将组分A至E以及任选的F在25°C至180°C优选从40°C至160°C的温度下混合来生产在此的该混合物。在此的混合可以在任何适合的并且本领域的普通技术人员已知的装置中，尤其是在一个挤出机中，优选在一个单螺杆挤出机中进行。适合的单螺杆挤出机的实例是由Copperion系统或Berstorf系统代表的类型的单螺杆挤出机。本发明的这些组合物是无卤素的阻燃的(HFFR)聚合材料，这些材料可以被加工以给出在防火中所希望的物品。本发明的这些组合物优选用来生产绝缘材料或对应的用于缆线和连线的护套材料。因此本发明还提供了本发明的这些组合物作为绝缘材料或对应的用于缆线或连线的护套材料的用途，并且还提供了包括本发明的这些组合物的绝缘材料或对应的用于缆线或连线的护套材料。适合的连线通常是由一种导体(金属线)以及电绝缘层组成的那些。 除了该电绝缘层之外，这些导体还可以任选地具有一个外层作为保护外套。适合用于本发明的目的的缆线是一组用一种护套材料(外套层)包住的导体。本发明的这些组合物可以或者作为一种电绝缘层或者作为护套材料(外套层)在一种导体中处于一个第二层的形式或者处于在一种缆线中的外套层的形式而被使用。同样有可能在所有的所述层中使用本发明的这些组合物。优选使用本发明的这些组合物作为护套材料(外套层)。适合的用在本发明的缆线或连线中的导体(金属线)的材料通常是铜或铝或在特定情况下是超导体，在此特别优选是铜。在没有使用本发明的组合物的情况下，本领域的普通技术人员知道适合的用作绝缘材料或作为护套材料的材料。本发明进一步提供了包括本发明的一种组合物的缆线或连线。这些缆线或连线可以例如通过用本发明的这些组合物围绕一个导体(金属线)或围绕一组导体进行挤出涂敷来生产。围绕一个导体(金属线)或围绕一组导体的由本发明的这些组合物形成的层的厚度通常不经受任何限制。优选的厚度的实例是从0.3至3mm。以下实例提供了本发明的附加说明。SM1.使用的材料EVA 来自 Exxon Mobil Chemical 的 Escorene UL 00328 (VA 含量按重量计 27%、 熔体流动指数(MFI) 3g/10min、密度0. 951g/cm3)EVM 来自 Lanxess Deutschland GmbH 的 Levapren 450HV, 800HV (VA 含量按重量计 45+/-1. 5 %、熔体流动指数(MFI) (190 °C /2. 16kg) :2. 5g/10min、MLl+4/100°C 20+/-4MU、密度:0. 99g/cm3 ；以及VA含量按重量计80+/-1. 5 % ；熔体流动指数(MFI) (190°C /2. 16kg) :4/10min、MLl+4/100°C :28+/_6MU、密度:1. llg/cm3)马来酸改性的LLDPE (MA_g_LLDPE)来自 DuPont 的Fusabond E MB-226DY (熔体流动指数(MFI) (190°C /2. 16kg) :1. 5g/10min、密度:0. 93g/cm3)精细沉淀的ATH 来自 Nabaltec 的 Apyral 40CD(BET 比表面积3. 5m2/g、D50
1.3μπκ密度2. 4g/cm3)马来酸改性的EVM (MA_g_EVM)来自 Lanxess Deutschland GmbH 的Levamelt MA 450VP(VA 含量按重量计 45+/-1. 5%、熔体流动指数(MFI) (190°C /2. 16kg) :0. 8g/10min、 密度1. 05g/cm3)稳定剂来自Ciba的kgmiOX 聚二甲基硅氧烷来自Wacker的Genioplast S P PDMS母料细碳酸钙(CaCO3)；来自VK Damman KG 的Mikros0hl CalciumCarbonate (密度
2.7g/cm3)EOC 来自 DSM/Exxon Mobil Chemical Joint Venture 的 Ethylene-OctenePlastomer Exact 0210(熔体流动指数(MFI) 10g/10min、密度0. 902g/ cm3)2.组合物
生产了在表1和表2中提及的这些组合物并且研究了它们的特性。 表1
基于使用不同的EVM橡胶和MA_g_LLDPE的组合物的EVA配制品
权利要求
1.一种组合物，包括a)至少一种热塑性聚合物作为组分A;b)至少一种具有按重量计>40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物作为组分B;c)至少一种经由金属茂催化作用并且基于乙烯和基于至少一种C4-C8-烯烃生产的塑性体作为组分C，其中组分C不同于组分A ；d)至少一种用不饱和羧酸或用它的一种衍生物改性的聚烯烃均聚物或共聚物作为组分D;e)至少一种阻燃剂作为组分E；以及f)可任选地一种或多种另外的助剂和/或另外的添加剂作为组分F。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括以下组分a)至少一种具有按重量计<40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-Ci -烯烃-乙酸乙烯酯共聚物或包括至少一种具有按重量计<40%的乙酸乙烯酯含量的C2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯的一种混合物，优选一种具有按重量计< 40%、优选按重量计从15%至 <40%、特别优选按重量计从20%至35%、非常特别优选按重量计从20%至30%的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或由一种具有按重量计< 40%、优选按重量计从 15 %至< 40 %、特别优选按重量计从20 %至35 %、非常特别优选按重量计从20 %至30 %的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及LLDPE制成的混合物，作为组分A ；b)至少一种具有按重量计从45%至98%、优选或者(i)按重量计从40%至60%优选按重量计从40%至50%，或者(ii)按重量计从50%至90%特别是按重量计从70%至85% 的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分B ；c)至少一种经由茂金属催化作用产生的乙烯-1-辛烯共聚物，作为组分C；d)优选具有按重量计>40%的乙酸乙烯酯含量的马来酸酐接枝的LLDPE或马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分D ；e)氢氧化铝(ΑΤΗ)、氢氧化镁(MDH)、碳酸镁和/或碱式碳酸铝钠以及水滑石，优选氢氧化铝(ΑΤΗ)、氢氧化镁(MDH)和/或碳酸镁，特别优选氢氧化铝(ATH)和/或氢氧化镁 (MDH)，作为组分E ；以及f)可任选地至少一种助剂和/或添加剂，该助剂和/或添加剂选自另外的阻燃剂、抗氧化剂、金属减活化剂、阻燃助剂、填充剂、润滑剂、以及聚硅氧烷，优选碳酸钙和/或至少一种聚硅氧烷尤其是聚二甲基硅氧烷，作为组分F。
3.如权利要求1或2所述的组合物，包括a)按重量计从10%至30%、优选按重量计从15%至25%、特别优选按重量计从18% 至对％的组分八；b)按重量计从3%至15%、优选按重量计从5%至13%、特别优选按重量计从7%至 12%的组分B ；c)按重量计从1%至10 %、优选按重量计从2 %至8 %、特别优选按重量计从3 %至5 % 的组分C ；d)按重量计从1%至10 %、优选按重量计从2 %至8 %、特别优选按重量计从3 %至5 % 的组分D ；e)按重量计从40%至75%、优选按重量计从45 %至70%、特别优选按重量计从50% 至65%的组分E ；以及f)按重量计从0至25%、优选按重量计从0.至20%、特别优选按重量计从0.5%至 15%的组分F ；其中组分A至E以及任选的F的总体是按重量计100%。
4.一种生产如权利要求1至3的任一项所述的组合物的方法，该方法包括将组分A至 E以及任选的F进行相互混合。
5.如权利要求1至3的任一项所述的组合物作为绝缘材料或对应地用于缆线或连线的护套材料的用途。
6.一种绝缘材料或对应地用于缆线或连线的护套材料，该材料包括如权利要求1至3 的任一项所述的一种组合物。
7.一种缆线或连线，该缆线或连线包括如权利要求1至3中的任一项所述的一种组合物。
全文摘要
在此提供了多种组合物，这些组合物包括作为组分A的至少一种热塑性聚合物，作为组分B的具有按重量计＞40％的乙酸乙烯酯含量的至少一种C2-C4-α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物，作为组分C的经由茂金属催化作用并且基于乙烯和至少一种C4-C8-烯烃而生产的至少一种塑性体，其中组分C不同于组分A，作为组分D的用一种不饱和的羧酸或用它的一种衍生物改性的至少一种聚烯烃均聚物或共聚物，作为组分E的至少一种阻燃剂、以及还有任选地一种或多种另外的助剂和添加剂；一种用于生产本发明的这些组合物的方法；本发明的这些组合物作为绝缘材料或对应地用于缆线或连线的护套材料的用途，包括本发明的组合物的绝缘材料或对应的用于缆线或连线的护套材料以及还有包括本发明的组合物的缆线或连线。
文档编号C08K3/22GK102159632SQ200980136928
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月14日 优先权日2008年8月21日
发明者曼努埃尔·拉罗萨, 阿尔贝图斯·坦金克, 马丁·霍赫 申请人:朗盛德国有限责任公司