专利名称：聚合性组合物、树脂成形体及叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合性组合物、树脂成形体及叠层体。具体而言，涉及适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用它们得到的叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小，且布线埋入性优异、耐热性优异以及在冷热冲击试验中具有优异的耐裂性。
背景技术：
近年来，伴随高度信息化时代的到来，信息传输趋向于高速化、高频化，微波通讯、 毫米波通讯已成为现实。对于这些高频化时代的电路基板而言，为了将高频下的传输损失降至极限，要求采用介质损耗角正切小的材料。而作为介质损耗角正切小的树脂材料，受到关注的是由环状烯烃单体聚合得到的环状烯烃聚合物。
例如，专利文献1中公开了一种能够进行二次交联的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，使含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂及交联剂的聚合性组合物进行本体聚合。在该文献中，作为链转移剂，列举了甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等，另外，还公开了可以在聚合性组合物中配合交联助剂，以及作为交联助剂的下述实例 对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。
专利文献2中公开了下述树脂成形体及交联树脂复合材料，其获得方法如下使包含环状烯烃单体、易位聚合催化剂以及粒子状金属氢氧化物与茂金属化合物的组合的聚合性组合物含浸于纤维状增强材料中，然后，进行开环聚合而得到树脂成形体，另外，将该树脂成形体叠层于基体材料上，进行加热，使其交联而得到交联树脂复合材料。具体而言， 向四环十二碳烯与2-降冰片烯中添加聚合催化剂液、作为链转移剂的苯乙烯、作为交联剂的过氧化二叔丁基、作为阻燃剂的氢氧化镁与二茂铁的组合，以制备聚合性组合物，接着， 使该聚合性组合物含浸于玻璃布中，然后，加热至150°C进行聚合，得到预浸料，再对该预浸料进行热压，从而得到了交联成形体。另外，在该文献中还记载有下述内容作为环状烯烃单体，可使用双环戊二烯等单体，作为链转移剂，可使用甲基丙烯酸烯丙酯或具有2个以上乙烯基的化合物；作为交联助剂，可使用对苯醌二肟等二肟化合物、甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物、富马酸二烯丙酯等富马酸化合物、苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物、氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物、马来酰亚胺等酰亚胺化合物等；以及，相对于环状烯烃单体100重量份，金属氢氧化物的添加量为50 300重量份。
专利文献3中公开了一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、易位聚合催化剂、 链转移剂、自由基交联剂以及选自具有下述骨架的化合物中的化合物，所述骨架包括芳环上具有2个以上取代基的烷氧基酚骨架、芳氧基酚骨架、以及芳环上具有2个以上取代基的邻苯二酚骨架。具体记载了下述制造方法使包含作为环状烯烃单体的四环十二碳-4-烯与2-降冰片烯、钌类易位聚合催化剂、以及过氧化二叔丁基的反应性溶液含浸于玻璃布中，在145°C的温度下进行聚合反应，以制造热塑性树脂，然后，对该热塑性树脂进行加热熔融，使其交联，从而制造交联树脂。此外，还记载了下述制造方法将作为环状烯烃单体的双环戊二烯、以及钌类易位聚合催化剂溶解在甲苯中，在70°C下进行1小时搅拌后，加入乙基乙烯基醚，以使易位聚合反应停止，并向该溶液中添加1，3_ 二(2-叔丁基过氧化异丙基) 苯及2，6- 二叔丁基-4-甲氧基苯酚，使该溶液含浸于玻璃布中，然后进行真空干燥，来制造热塑性树脂，接着，对该热塑性树脂进行加热熔融，使其交联，从而制造交联树脂。此外，在该文献中还记载了下述内容作为环状烯烃单体，也可以使用包含降冰片烯、降冰片二烯、 甲基降冰片烯及双环戊二烯这样的分子内具有至少2个以上易位反应性部位的环状烯烃单体的环状烯烃单体；作为交联助剂，也可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯等。
现有技术文献 专利文献 专利文献1 美国专利申请公开第2006/0211834号说明书 专利文献2 日本特开2006-182985号公报 专利文献3 美国专利申请公开第2008/0125531号说明书
发明内容
发明要解决的问题 然而，本发明人等经研究发现，使用上述以环状烯烃聚合物为基体材料的复合材料制作的电路基板由于存在下述问题，有时尚不能充分满足用作高频基板材料的条件，即 对于高频化及多功能化而言，存在介电特性方面的问题；对于高灵敏度化、低耗电化、高功能化及高可靠性化而言，存在微细布线的埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性等特性方面的问题。
本发明的目的在于提供适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及使用这些成形体得到的叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小，且布线埋入性优异、耐热性优异，并且在冷热冲击试验中具有优异的耐裂性。
解决问题的方法 本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现利用包含环状烯烃单体、 聚合催化剂、交联剂及甲基丙烯酸苄酯的聚合性组合物、特别是使用进一步添加了作为交联助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的聚合性组合物，可获得加热熔融时的流动性优异的预浸料，并且，通过将该预浸料之间彼此叠层、或将该预浸料与其它部件之间叠层，然后进行加热交联，可获得介电特性、布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性中各方面特性均优异的叠层体。另外，还发现为了提高所得叠层体的功能性，通过在聚合性组合物中添加大量高介电填料、低线性膨胀填料及非卤阻燃剂等填充剂，也能够获得具有充分优异的布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性的叠层体；以及，通过使用具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的双环戊二烯等单体作为环状烯烃单体、或是在聚合性组合物中添加甲基丙烯酸烯丙酯等链转移剂，可获得在介电特性、布线埋入性、耐热性以及
4在冷热冲击试验中的耐裂性这些特性方面取得更高度平衡的叠层体。本发明人等基于上述见解而完成了本发明。
即，按照本发明，可提供下述技术方案 [1] 一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂； [2]上述[1]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是不具有聚合性碳-碳不饱和键但具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单官能化合物； [3]上述[1]或[2]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是含有环状烃基的甲基丙烯酸酯化合物； [4]上述[1] [3]中任一项所述的聚合性组合物，其还含有交联助剂； [5]上述[4]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂与交联助剂的添加比例 (反应性流化剂/交联助剂)以重量比计在15/85 70/30的范围内； [6]上述[4]或[5]所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸二环戊基酯(Dicyclopentanyl Methacrylate)中的至少一种化合物，交联助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； [7]上述[1] W]中任一项所述的聚合性组合物，其中，环状烯烃单体包括具有 1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体； [8]上述[1] [7]中任一项所述的聚合性组合物，其还含有填充剂； [9]上述[8]所述的聚合性组合物，其中，相对于环状烯烃单体100重量份，填充剂的添加量为50重量份以上； [10]上述[1] [9]中任一项所述的聚合性组合物，其中还含有链转移剂； [11] 一种交联性树脂成形体，其由上述[1] [10]中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合而得到； [12] 一种交联树脂成形体，其由上述[1] [10]中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合，并经过交联而得到；以及， [13] 一种叠层体，其至少由上述[11]所述的交联性树脂成形体或上述[12]所述的交联树脂成形体经叠层而得到。
发明的效果 按照本发明，可提供适用于制造下述叠层体的聚合性组合物、交联性树脂成形体及交联树脂成形体、以及下述叠层体，其中，所述叠层体在高频区的介质损耗角正切极小， 且具有优异的布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性。本发明的叠层体因具有优异的介电特性、布线埋入性、耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性，因此适于在通讯设备用途等中用于微波或毫米波等的高频电路基板。
具体实施例方式本发明的聚合性组合物含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂。
(环状烯烃单体) 本发明中使用的环状烯烃单体是具有由碳原子形成的脂环结构，且在该脂环结构中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。在本说明书中，所述“聚合性碳-碳双键”是指，可进行链式聚合(开环聚合)的碳-碳双键。开环聚合包括离子聚合、自由基聚合及易位聚合等各种聚合形式，但在本发明中，通常是指易位开环聚合。
作为环状烯烃单体的脂环结构，可列举单环、多环、稠环、桥环以及它们的组合多环等。对于构成各脂环结构的碳原子数并无特殊限制，通常为4 30个、优选为5 20个、 更优选为5 15个。
环状烯烃单体可具有烷基、链烯基、烷叉及芳基等碳原子数1 30的烃基、羧基、 酸酐基等极性基团作为其取代基，但为了使所得叠层体具有低介质损耗角正切，优选不具有极性基团，即，优选仅由碳原子和氢原子构成的基团。
作为环状烯烃单体，可以使用单环的环状烯烃单体和多环的环状烯烃单体中的任意单体。为了使所得叠层体在介电特性及耐热性的特性方面获得高度平衡，优选多环的环状烯烃单体。作为多环的环状烯烃单体，尤其优选降冰片烯类单体。所述“降冰片烯类单体”是指，分子内具有降冰片烯环结构的环状烯烃单体。可列举例如降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。
作为环状烯烃单体，还可以使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体中的任意单体。在本说明书中，所述“交联性碳-碳不饱和键”是指，不参与开环聚合但能够参与交联反应的碳-碳不饱和键。所述交联反应是形成交联结构的反应，包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等各种形式的反应，但在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，尤其是自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可列举除芳香族碳-碳不饱和键以外的其它碳-碳不饱和键，即，脂肪族碳-碳双键或三键，在本发明中，通常是指脂肪族碳-碳双键。对于具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体中不饱和键的位置并无特殊限制，除了在由碳原子形成的脂环结构内以外，还可以在该脂环结构以外的任意位置，例如，可以存在于侧链的末端或内部。例如，上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2 = CH-)、乙烯叉(CH2 = C < )、或亚乙烯基(-CH = CH-)的形式存在，从能够发挥良好的自由基交联性方面考虑，优选以乙烯基和 /或乙烯叉的形式存在，更优选以乙烯叉的形式存在。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体，可列举例如环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4_二甲基环戊烯、3，5_二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯环己烯及环庚烯等单环环状烯烃单体； 降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5，6- 二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘(TCD)、2_ 甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5， 8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3， 4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，乜，5，8，8a_ 八氢萘、2-乙叉-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二桥亚甲基-1， 2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a_ 八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5， 8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4， 4a，5,8,8a-八氢萘、1，2_ 二氢双环戊二烯、5-氯-2-降冰片烯、5，5- 二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基_2_降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6- 二羧基-2-降冰片烯无水物(anhydrate)、5_ 二甲基氨基_2_降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯类单体。优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体，可列举例如3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1， 3-环己二烯、1，3-环庚二烯及1，3_环辛二烯等单环环状烯烃单体；5-乙叉-2-降冰片烯、 5-甲叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5，6- 二乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯及2，5-降冰片二烯等降冰片烯类单体。优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
这些环状烯烃单体可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的环状烯烃单体，优选包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体。使用该环状烯烃单体时，可提高所得叠层体在耐裂性等方面的可靠性， 因此优选。
在本发明的聚合性组合物中添加的环状烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体和不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体的添加比例可以根据需要而适当选择，但以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体)计，通常为5/95 100/0、优选为 10/90 90/10、更优选为15/85 70/30范围。该添加比例在上述范围内时，就所得叠层体而言，可显著提高其耐热性以及在冷热冲击试验中的耐裂性等性能，因此优选。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果发挥的范围内，本发明的聚合性组合物中还可包含能够与上述环状烯烃单体共聚的任意单体。
(聚合催化剂) 作为本发明中使用的聚合催化剂，只要是能够使上述环状烯烃单体聚合的催化剂则没有特殊限制，优选在后述的交联性树脂成形体的制造中将本发明的聚合性组合物直接用于本体聚合，通常，优选使用易位聚合催化剂。
作为易位聚合催化剂，可列举能够使上述环状烯烃单体发生易位开环聚合的催化剂，通常可以是以过渡金属原子为中心原子、并与多个离子、原子、多原子离子及化合物等结合而成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5族、第6族及第8族(根据长周期型元素周期表，下同)的原子。对于各族原子没有特殊限制，作为第5族原子，可列举例如钽；作为第6族原子，可列举例如钼或钨；作为第8族原子，可列举例如钌或锇。其中，优选使用第8族的钌或锇作为过渡金属原子。即，作为在本发明中使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选在卡宾化合物上配位有钌的钌卡宾络合物。这里，所述“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基团的化合物的总称，是具有以(> C )表示的无电荷2价碳原子(卡宾碳)的化合物。由于钌卡宾络合物在进行本体聚合时显示优异的催化剂活性，因此，在将本发明的聚合性组合物用于本体聚合来获得交联性树脂成形体时，所得成形体中由未反应单体引起的臭气少，可获得生产性良好的优质成形体。并且，由于钌卡宾络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定，不易失活，因此即使在大气中也能够使用。
作为钌卡宾络合物的具体例，可列举下述式(1)或式( 所示的络合物。
[化学式1]
权利要求
1.一种聚合性组合物，其含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂。
2.权利要求1所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是不具有聚合性碳-碳不饱和键但具有1个交联性碳-碳不饱和键的单官能化合物。
3.权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是含有环状烃基的甲基丙烯酸酯化合物。
4.权利要求1 3中任一项所述的聚合性组合物，其还含有交联助剂。
5.权利要求4所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂与交联助剂的添加比例即反应性流化剂/交联助剂以重量比计为15/85 70/30的范围。
6.权利要求4或5所述的聚合性组合物，其中，反应性流化剂是选自甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸金刚烷基酯及甲基丙烯酸二环戊基酯中的至少一种化合物，交联助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.权利要求1 6中任一项所述的聚合性组合物，其中，环状烯烃单体包括具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环状烯烃单体。
8.权利要求1 7中任一项所述的聚合性组合物，其中还含有填充剂。
9.权利要求8所述的聚合性组合物，其中，相对于环状烯烃单体100重量份，填充剂的添加量为50重量份以上。
10.权利要求1 9中任一项所述的聚合性组合物，其还含有链转移剂。
11.一种交联性树脂成形体，其由权利要求1 10中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合而得到。
12.一种交联树脂成形体，其由权利要求1 10中任一项所述的聚合性组合物经本体聚合，并经过交联而得到。
13.一种叠层体，其至少由权利要求11所述的交联性树脂成形体或权利要求12所述的交联树脂成形体经叠层而得到。
全文摘要
本发明提供一种聚合性组合物、由上述聚合性组合物经本体聚合而形成的交联性树脂成形体、由上述聚合性组合物经本体聚合并经过交联而形成的交联树脂成形体、以及至少由上述交联性树脂成形体或上述交联树脂成形体叠层而成的叠层体，其中，所述聚合性组合物中含有环状烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性流化剂。
文档编号C08G61/08GK102186900SQ20098014153
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者森良太, 儿岛清茂 申请人:日本瑞翁株式会社