专利名称：改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和在分离甘氨酸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种均相离子交换膜，尤其是一种改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和 在分离甘氨酸中的应用。
背景技术：
甘氨酸作为一种重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、日用化工、食品和 饲料添加剂领域，其中约80%用于除草剂草甘膦的生产。目前，甘氨酸工业化或具有工业 化前景的合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克(Strecker)法、催化脱氢氧化法、天然 蛋白质水解法、天然提取和生物合成法等。国外大多采用以氰化钠为主原料的施特雷克法， 其优点是产品易精制，可利用其他副产物作原料，生产成本低，约为氯乙酸氨解法的一半， 适合大规模工业化生产；缺点是原料NaCN剧毒，且操作条件苛刻，反应后期的脱盐工艺较 繁杂，且反应路线较长。国内多数厂家采用氯乙酸氨解法合成甘氨酸，然后再将合成产物中 的甘氨酸与氯化铵分开。目前国内甘氨酸生产厂家均采用醇水体系洗涤分离纯甘氨酸的方 法；该方法分离过程中使用的甲醇有毒且易燃易爆，生产过程中容易造成事故及环境污染， 同时，醇析后的母液会将部分甘氨酸带走，无法回收，造成收率降低。另外，产品精制过程中 大量低沸点甲醇的挥发也导致生产成本提高，一般生产每吨甘氨酸需消耗甲醇600 800 吨，而甲醇的回收率一般不到90%。同时该工艺所得产品绝大多数为工业级，产品质量差， 附加值低。上述诸多不利因素严重制约了甘氨酸行业在我国的发展。曾有报道采用电渗析技术分离提纯甘氨酸。电渗析技术的基本原理是在外加直流 电场的作用下，利用离子交换膜对盐液中阴、阳离子的选择透过性，使盐液中的离子有选择 的透过交换膜而达到分离的目的。离子交换膜对不同电荷的离子具有选择透过性。阳膜只 允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，阴膜只允许阴离子通过，而阻止阳离子通过。在外加 直流电场作用下，盐液中的离子做定向迁移，即阴离子向阳极方向迁移，或通过阴膜或受到 阳膜阻止；阳离子向阴极方向迁移，或通过阳膜或受到阴膜阻止。隔室中的离子分别通过 阴、阳膜向相邻隔室迁移，隔室内盐分减少，在电渗析过程中，盐分不断减少的隔室称为脱 盐室；而另一些隔室中的离子向阴、阳极方向迁移时，受到阴、阳膜的阻止，而相邻隔室的离 子由于受到电场的作用力，而不断涌入，该隔室的离子则不断增加，盐分不断增加的隔室称 为浓缩室。电渗析装置是由多层隔室组成的，在电渗析过程中，脱盐室中的阴、阳离子，不断 地迁移到相邻的浓缩室中去，从而使盐液脱盐、浓缩。显然，离子交换膜在电渗析装置中起 着至关重要的作用，它直接关系到甘氨酸的分离效果和电渗析收率。目前，电渗析装置中使 用效果比较好的离子交换膜为聚苯乙烯均相膜，但其仍存在着电渗析收率偏低、技术稳定 性差等缺陷，在一定程度上限制了电渗析技术在甘氨酸分离提纯领域的大规模实施。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种膜稳定性高、选择透过性好的改性聚苯乙烯 均相膜；本发明还提供了聚苯乙烯均相膜的改性方法；本发明还提供了改性聚苯乙烯均相膜在电渗析分离提纯甘氨酸中的应用。为解决上述技术问题，本发明聚苯乙烯均相膜的改性方法为采用等离子体对聚 苯乙烯均相膜进行活化和化学修饰。本发明改性方法中在活化和化学修饰时，使用的改性气体优选为氧气或二氧化 碳。本发明改性方法中，放电功率的控制至关重要，其对聚苯乙烯均相膜表面结构的 影响很大，合适的放电功率既可保证聚苯乙烯均相膜表面所需交联网和极性基团的形成， 又不会由于等离子体的刻蚀而破坏聚苯乙烯均相膜表面的基本结构，本发明改性方法中优 选的等离子体放电功率为20 80W ；本发明改性方法中放电时间优选为3 30分钟，低于 3分钟，改性效果不明显，而超过30分钟，等离子体的刻蚀作用会破坏膜的结构。作为本发明改性方法更优选的技术方案，该方法的工艺步骤为把聚苯乙烯均相 膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体氧气或二氧化碳并于压力15 20Pa、等离 子体放电功率为20 80W的条件下，等离子体放电3 30分钟后，停止放电；继续通入氧气 或二氧化碳至标准大气压，并在此条件下保持1 4小时，即可得到改性聚苯乙烯均相膜。上述改性方法所得到的改性聚苯乙烯均相膜在电渗析分离提纯甘氨酸中的应用 中，采用下述工艺步骤为(1)将甘氨酸粗品配制成水溶液，经过滤后得到溶液I ；(2)将步骤(1)中得到的溶液I进行电渗析脱盐处理，得到淡室溶液II和浓室溶 液III ；其中，电渗析装置中所使用的极室溶液为无水硫酸钠溶液；(3)将步骤(2)中得到的淡室溶液II进行浓缩处理，得到甘氨酸精品；将步骤(2) 中得到的浓室溶液III进行浓缩处理，得到氯化铵晶体；浓缩后的母液加入电渗析中循环 套用。优选的，所述溶液I中甘氨酸的质量分数为7% 12%，氯化铵的质量分数为 4% 8% ；溶液I的pH值在5. 5 6.0的范围内。优选的，所述步骤(1)中的过滤是采用超滤膜，超滤膜的孔径为0.45 μ m。优选的，所述步骤(2)中的电渗析装置的操作温度为4 35°C。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明是在原有聚苯乙烯均相膜的基 础上，采用等离子体技术对聚苯乙烯均相膜进行活化和化学修饰，在提高膜稳定性的同时， 改善了膜表面的电荷分布，提高了离子膜的选择透过性，进而提高膜的电流效率和脱盐效 果，最终达到提高电渗析收率和产品质量的目的。本发明使用的经等离子体活化和化学修饰的聚苯乙烯均相膜，不仅膜的稳定性和 使用寿命提高，而且电渗析收率和产品质量也明显提高，如与未改性的聚苯乙烯均相膜的 电渗析分离效果相比，其电渗析收率提高约5个百分点。在电渗析分离提纯甘氨酸中应用 本改性聚苯乙烯均相膜，甘氨酸产品的收率最高可达94%左右，明显高于未经等离子体处 理的聚苯乙烯均相膜的电渗析收率(一般低于90%)；同时氯离子含量也明显降低，仅为 0.02%左右，最低值仅为0.015%，明显低于醇析法甘氨酸中的氯离子含量(4%左右)；因 此提高了甘氨酸的产品等级，扩大了甘氨酸的应用范围。本发明所述的电渗析分离精制甘 氨酸粗品的方法具有收率高、产品质量好、分离效率高等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。下述实施例中所用的聚苯乙烯均相膜的尺寸为100mmX 300mm;电渗析阳极为 钛涂钌材质、阴极为不锈钢材质；氧气和二氧化碳均为高纯级。实施例1 (1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化学修饰把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放 入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体二氧化碳并于压力15Pa、等离子体放电功率为 40W的条件下，等离子体放电10分钟后，停止放电，继续通入二氧化碳至标准大气压，并在 此条件下保持2小时，取出聚苯乙烯均相膜并装入电渗析装置中备用。(2)、电渗析分离取240克粗品甘氨酸(其中甘氨酸与氯化铵的质量比为3 2)， 用IOOOml蒸馏水溶解后(甘氨酸的质量分数为U. 6%、氯化铵的质量分数为7. 7% )，用孔径 为0. 45 μ m的超滤膜过滤，得到溶液I，此时溶液的pH值为7. 0左右，加入盐酸调节溶液的pH 值至5. 5 6。然后对溶液I进行电渗析除盐操作，其中膜堆电压为15V，料液温度4 30°C， 浓室、淡室流量均为80L/h，极液流量为60L/h，极液浓度电导率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)、溶液浓缩经电渗析处理后，淡室中得到除盐的母液II，经加热浓缩至溶液 中甘氨酸质量分数达到50 60%时，停止加热并在搅拌的情况下冷却使甘氨酸结晶析出， 析出的甘氨酸晶体经过滤与母液分离，真空干燥后得精品甘氨酸；过滤后的母液加入电渗 析中循环套用；浓室中得到含氯化铵的溶液III，经浓缩得晶体氯化铵产品。甘氨酸产品收 率和质量如表1所示，同时将相同条件下未经等离子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分 离实验结果也列于表1进行比较。表 1 实施例2 (1)聚苯乙烯均相膜的活化和化学修饰把IOOmmX 300mm的聚苯乙烯均相膜放入 旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体氧气并于压力20Pa、等离子体放电功率为60W的 条件下，等离子体放电5分钟后，停止放电，继续通入氧气至大气压，并在此条件下保持1小 时，取出聚苯乙烯均相膜并装入电渗析装置中备用。(2)电渗析分离取240克粗品甘氨酸(其中甘氨酸与氯化铵的质量比为3 2)， 按实施例1步骤(2)的方法配制成一定浓度的溶液I，经过滤和调节pH值后，进行电渗析分 离。膜堆电压为18V，料液温度4 30°C，浓室、淡室流量均为80L/h，极液流量为60L/h，极液浓度电导率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)溶液浓缩经电渗析处理后，淡室中得到除盐的母液II，经浓缩、过滤和真空 干燥后得精品甘氨酸；过滤后的母液加入电渗析中循环套用；浓室中得到含氯化铵的溶液 III，经浓缩得晶体氯化铵产品。甘氨酸产品收率和质量见表2，同时将相同条 件下未经等离 子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分离实验结果也列于表2进行比较。表2
(未处理)实施例3:除下列参数修改外，其它同实施例1，具体修改处如下步骤(2)中的膜堆电压为 20V。甘氨酸产品收率和质量如表3所示，同时将相同条件下未经等离子体处理的聚苯乙烯 均相膜的电渗析分离实验结果也列于表3进行比较。表 3
(未处理)实施例4 除下列参数修改外，其它同实施例1，具体修改处如下步骤(2)中浓室、淡室流量 均为40L/h，极液流量为60L/h。甘氨酸产品收率和质量见表4，同时将相同条件下未经等离 子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分离实验结果也列于表4进行比较。表 4 实施例5 除下列参数修改外，其它同实施例2，具体修改处如下步骤(2)中的浓室、淡室以 及极液流量均为60L/h。甘氨酸产品收率和质量如表5所示，同时将相同条件下未经等离子 体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分离实验结果也列于表5进行比较。表 5 实施例6 除下列参数修改外，其它同实施例2，具体修改处如下步骤(2)中的浓室、淡室以 及极液流量均为40L/h。此工艺条件下甘氨酸产品的收率和质量如表6所示，同时将相同条 件下未经等离子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分离实验结果也列于表6进行比较。表 6 实施例7
(1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化学修饰把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体二氧化碳并于压力18Pa、等离子体放电功率为 20W的条件下，等离子体放电30分钟后，停止放电，继续通入二氧化碳至标准大气压，并在 此条件下保持4小时，取出聚苯乙烯均相膜并装入电渗析装置中备用。(2)、电渗析分离取124克粗品甘氨酸(其中甘氨酸与氯化铵的质量比为 1.75 1)，用IOOOml蒸馏水溶解后(甘氨酸的质量分数为7%、氯化铵的质量分数为4%)， 用孔径为0. 45 μ m的超滤膜过滤，得到溶液I，此时溶液的pH值为7. 0左右，加入盐酸调节 溶液的PH值至5. 5 6。然后对溶液I进行电渗析除盐操作，其中膜堆电压为15V，料液温度 30 35°C，浓室、淡室流量均为60L/h，极液流量为40L/h，极液浓度电导率控制在5000 10000 μ s/cm。(3)、溶液浓缩经电渗析处理后，淡室中得到除盐的母液II，经加热浓缩至溶液 中甘氨酸质量分数达到50 60%时，停止加热并在搅拌的情况下冷却使甘氨酸结晶析出， 析出的甘氨酸晶体经过滤与母液分离，真空干燥后得精品甘氨酸；过滤后的母液加入电渗 析中循环套用；浓室中得到含氯化铵的溶液III，经浓缩得晶体氯化铵产品。甘氨酸产品收 率和质量如表7所示，同时将相同条件下未经等离子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分 离实验结果也列于表7进行比较。表 7 实施例8 (1)、聚苯乙烯均相膜的活化和化学修饰把100mmX300mm的聚苯乙烯均相膜放 入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体二氧化碳并于压力16Pa、等离子体放电功率为 80W的条件下，等离子体放电3分钟后，停止放电，继续通入二氧化碳至标准大气压，并在此 条件下保持3小时，取出聚苯乙烯均相膜并装入电渗析装置中备用。(2)、电渗析分离取250克粗品甘氨酸(其中甘氨酸与氯化铵的质量比为3 2)， 用IOOOml蒸馏水溶解后(甘氨酸的质量分数为12%、氯化铵的质量分数为8% )，用孔径为 0. 45 μ m的超滤膜过滤，得到溶液I，此时溶液的pH值为7. 0左右，加入盐酸调节溶液的pH 值至5. 5 6。然后对溶液I进行电渗析除盐操作，其中膜堆电压为10V，料液温度4 10°C， 浓室、淡室流量均为40L/h，极液流量为30L/h，极液浓度电导率控制在5000 10000 μ s/ cm。(3)、溶液浓缩经电渗析处理后，淡室中得到除盐的母液II，经加热浓缩至溶液中甘氨酸质量分数达到50 60%时，停止加热并在搅拌的情况下冷却使甘氨酸结晶析出， 析出的甘氨酸晶体经过滤与母液分离，真空干燥后得精品甘氨酸；过滤后的母液加入电渗 析中循环套用；浓室中得到含氯化铵的溶液III，经浓缩得晶体氯化铵产品。甘氨酸产品收 率和质量如表8所示，同时将相同条件下未经等离子体处理的聚苯乙烯均相膜的电渗析分 离实验结果也列于表8进行比较。表 8
权利要求
一种聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于采用等离子体对聚苯乙烯均相膜进行活化和化学修饰。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于活化和化学修饰 时，使用的改性气体为氧气或二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于等离子体放电功 率为20 80W，等离子体放电时间为3 30分钟。
4.根据权利要求1-3所述的任意一种聚苯乙烯均相膜的改性方法，其特征在于，该方 法的工艺步骤为把聚苯乙烯均相膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体氧气或 二氧化碳并于压力15 20Pa、等离子体放电功率为20 80W的条件下，等离子体放电3 30分钟后，停止放电；继续通入氧气或二氧化碳至标准大气压，并在此条件下保持1 4小 时，即可得到改性聚苯乙烯均相膜。
5.权利要求4所述的聚苯乙烯均相膜的改性方法得到的改性聚苯乙烯均相膜。
6.权利要求5所述的改性聚苯乙烯均相膜在电渗析分离提纯甘氨酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的改性聚苯乙烯均相膜在电渗析分离提纯甘氨酸中的应用，其 特征在于，其采用下述工艺步骤为(1)将甘氨酸粗品配制成水溶液，经过滤后得到溶液I ；(2)将步骤(1)中得到的溶液I进行电渗析脱盐处理，得到淡室溶液II和浓室溶液 III ；其中，电渗析装置中所使用的极室溶液为无水硫酸钠溶液；(3)将步骤(2)中得到的淡室溶液II进行浓缩处理，得到甘氨酸精品；将步骤(2)中得 到的浓室溶液III进行浓缩处理，得到氯化铵晶体；浓缩后的母液加入电渗析中循环套用。
8.根据权利要求7所述的改性聚苯乙烯均相膜在电渗析分离提纯甘氨酸中的应用 方法，其特征在于所述溶液I中甘氨酸的质量分数为7% 12%，氯化铵的质量分数为 4% 8% ；溶液I的pH值在5. 5 6.0的范围内。
9.按权利要求1所述的分离提纯甘氨酸粗品的方法，其特征在于所述步骤(1)中的 过滤是采用超滤膜，超滤膜的孔径为0. 45 μ m。
10.按权利要求1所述的分离提纯甘氨酸粗品的方法，其特征在于所述步骤(2)中的 电渗析装置的操作温度为4 35°C。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚苯乙烯均相膜及改性方法和在分离甘氨酸中的应用，其采用等离子体对聚苯乙烯均相膜进行活化和化学修饰。本改性聚苯乙烯均相膜是在原有聚苯乙烯均相膜的基础上，采用等离子体技术对聚苯乙烯均相膜进行活化和化学修饰，在提高膜稳定性的同时，改善了膜表面的电荷分布，提高了离子膜的选择透过性，进而提高膜的电流效率和脱盐效果，最终达到提高电渗析收率和产品质量的目的。
文档编号C08J7/12GK101845149SQ20101016762
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者卢风君, 王明珠, 赵雄燕 申请人:河北科技大学