专利名称：一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料原位制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯作为五大通用热塑性合成树脂之一，具有质硬、透明、电绝缘性、低吸湿性和优良的加工性能，再加上其低廉的价格，可广泛地用于包装材料、建筑材料、电器、家具和玩具等行业。
但由于聚苯乙烯分子链结构的影响，使其不耐冲击，强度不高，从而很大程度上限制了其应用范围的进一步拓展。因此，人们不断地进行着各种聚苯乙烯的改性研究，且已开发出了不少商业化的产品，如通过加入聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等制备得到的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，通过与其他单体共聚得到的ABS树脂等。同时，超高分子量聚苯乙烯、刚性粒子增韧聚苯乙烯、茂金属催化合成间规聚苯乙烯等也都是此领域的研究热点。
随着纳米碳酸钙工业化生产的实现，纳米碳酸钙的应用已不局限于传统意义上的增白和降低成本的功用。作为一种无机纳米刚性粒子，它能够在聚合物基体中起到增强增韧的效果，已有越来越多的学者开始致力于无机纳米粒子/聚合物复合材料的研究。对于聚苯乙烯而言，纳米碳酸钙无疑是一种很好的增韧改性填料。但在这一研究领域中，如何使纳米碳酸钙均匀的分散到聚合物基体中以起到增韧效果是一个关键性技术。
这一过程中涉及到两个重要问题，其一是如何改善纳米碳酸钙表面与聚合物的相容性，其二是如何使纳米碳酸钙以纳米尺度分散到聚合物基体中，即采用何种纳米碳酸钙/聚合物复合材料制备方法。对于前者，人们采用了各种方法对纳米碳酸钙进行改性，如偶联剂改性、硬脂酸改性、高能表面处理改性等。而对于后者，迄今为止，人们采用较多的通过机械共混的方法来制备纳米碳酸钙/聚合物复合材料，这一方法虽能使纳米碳酸钙分散到聚合物基体中起到一定增强增韧效果，但依靠简单共混，纳米碳酸钙的分散尺度很难达到纳米级，而纳米碳酸钙的功能也没有被完全发挥出来。因此，纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备方法的探索是一个非常重要的课题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是开发一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料原位制备方法，以克服现有技术存在的纳米碳酸钙的分散尺度难以达到纳米级，从而影响纳米碳酸钙的功能无法完全发挥出来的缺陷。
本发明的技术构思是这样的首先采用具有聚合反应活性的表面处理剂对纳米碳酸钙进行表面预处理，然后将经过预处理的纳米碳酸钙与苯乙烯单体、少量表面活性剂、引发剂、乙醇在水相中进行无皂乳液聚合，在纳米碳酸钙表面包覆聚苯乙烯。由于纳米碳酸钙预处理所采用的处理剂为有聚合反应活性的有机酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种，它既能与纳米碳酸钙反应形成有离子键作用的界面，又能在无皂乳液聚合过程中同苯乙烯共聚，从而使纳米碳酸钙与包覆在其表面的聚苯乙烯具有较强的界面作用力。接着，将通过无皂乳液聚合得到的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒分散在苯乙烯单体中，此时纳米碳酸钙表面包覆的聚苯乙烯能阻止纳米粒子间的团聚，同时，由于聚苯乙烯溶于苯乙烯，在苯乙烯中伸展开的聚苯乙烯分子链能帮助纳米碳酸钙在分散体系中保持稳定。这样就能得到粒子分散均匀且相当稳定的纳米碳酸钙/苯乙烯分散体。再通过常规的本体聚合就能得到由纳米碳酸钙增韧的聚苯乙烯复合材料。
本发明的制备方法包括如下步骤
(1)纳米碳酸钙水浆料的预处理将表面处理剂在70～80℃下加入到纳米碳酸钙水浆料中，搅拌1～4小时，进行预处理，表面处理剂的加入重量为纳米碳酸钙水浆料的1～10％；所说的纳米碳酸钙水浆料中，纳米碳酸钙的粒径为20～100纳米，纳米碳酸钙的重量浓度为5～20％；所说的表面处理剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种；(2)纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒的制备将经预处理的纳米碳酸钙水浆料、苯乙烯、表面活性剂，乙醇在水中搅拌10～50分钟，加入引发剂，在60～80℃下，聚合反应8～12小时，反应在氮气气氛中完成，收集产物，过滤，干燥，即得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒；苯乙烯用量为纳米碳酸钙重量的1～100％；表面活性剂用量为0.002～0.008mol/LH2O，占纳米碳酸钙重量的0.55～8.8％；引发剂用量为苯乙烯总重量的0.1～2％；介质水的用量为纳米碳酸钙重量的10～20倍；介质水中，乙醇的重量百分数为5～40％；所说的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所说的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化二(2-甲基苯甲酰)中的一种；(3)纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备将纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒与苯乙烯混合，搅拌10分钟～2小时，加入引发剂，在70～90℃的温度下预聚合1～4小时，在55～65℃聚合18～22小时，即制备得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料，其中纳米碳酸钙和聚苯乙烯的重量百分比为纳米碳酸钙1～30％，聚苯乙烯70～99％，所说的引发剂同上。
本发明的纳米碳酸钙/苯乙烯分散体可采用透射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE进行观察，纳米碳酸钙颗粒在苯乙烯中的尺度分布在20～200纳米。采用GB/T1043-1993所述方法，测试本发明所制备的复合材料的冲击性能，是相同条件下制备的纯聚苯乙烯的2～6倍。
本发明的制备方法简单易行，纳米碳酸钙的预处理及无皂乳液聚合都在水相中进行，溶剂使用量小，无污染，产物直接烘干，后处理容易。得到的纳米碳酸钙/苯乙烯分散体稳定，经常规的本体聚合即可得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。通过本发明的方法能制备出纳米碳酸钙以纳米尺度均匀分布且与聚苯乙烯具有良好的界面相容性的纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。
图1为实施例1中的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片。
图2为实施例2中的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片图3为实施例3中的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片具体实施方式
实施例1使用蠕动泵向纳米碳酸钙含量为25g的纳米碳酸钙水浆料243ml中滴加顺丁烯二酸酐1.75g(占纳米碳酸钙量的7％)，反应温度为70℃，反应时间为4小时。
将经过预处理的纳米碳酸钙25g，苯乙烯20g(占纳米碳酸钙量的80％)，十二烷基磺酸钠0.544g(0.004mol/H2O)，乙醇50ml，在500ml介质水中搅拌30分钟，加入引发剂过硫酸钾0.2g(占苯乙烯量的1％)，在70℃下反应12小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子。
将5g纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子分散于100g苯乙烯中，采用高速搅拌机分散10分钟，加入过氧化苯甲酰0.5g，在90℃预聚1.5小时，在60℃聚合20小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。
参照GB/T1043-1993所述方法，测试所得复合材料冲击强度为6.70KJ/m2，同时测试同等条件下制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为1.20KJ/m2。纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片见图1。
实施例2将经过同实施例1相同预处理过程的纳米碳酸钙20g，苯乙烯10g(占纳米碳酸钙量的50％)，十二烷基磺酸钠0.2176g(0.002mol/H2O)，乙醇120ml，在400ml介质水中搅拌30分钟，加入引发剂过硫酸钾0.05g(占苯乙烯量的0.5％)，在70℃下反应12小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子。
将5g纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子分散于100g苯乙烯中，采用高速搅拌机分散10分钟，加入过氧化苯甲酰0.5g，在90℃预聚1.5小时，在60℃聚合20小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。参照GB/T1043-1993所述方法，测试所得复合材料冲击强度为7.20KJ/m2，同时测试同等条件下制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为1.20KJ/m2。纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片见图2。
实施例3将实施例1中制备的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子5g分散于100苯乙烯中，采用磁力搅拌分散2小时，加入过氧化苯甲酰0.5g在90℃预聚1.5小时，在60℃聚合20小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。参照GB/T1043-1993所述方法，测试所得复合材料冲击强度为2.98KJ/m2，同时测试同等条件下制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为1.20KJ/m2。纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子在苯乙烯中分散的透射电镜照片见图3。
实施例4将实施例1中制备的纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子20g分散于100g苯乙烯中，采用高速搅拌分散10分钟，加入偶氮二异丁腈0.5g在90℃预聚1.5小时，在60℃聚合20小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。参照GB/T1043-1993所述方法，测试所得复合材料冲击强度为1.86KJ/m2，同时测试同等条件下制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为0.98KJ/m2。
实施例5使用蠕动泵向纳米碳酸钙含量为20g的纳米碳酸钙水浆料194.4ml中滴加丙烯酸2g(占纳米碳酸钙量的10％)，反应温度为80℃，反应时间为3小时。将经过预处理的纳米碳酸钙20g，苯乙烯4g(占纳米碳酸钙量的20％)，十二烷基磺酸钠0.544g(0.004mol/H2O)，乙醇50ml，在400ml介质水中搅拌30分钟，加入引发剂过硫酸钾0.04g(占苯乙烯量的1％)，在70℃下反应12小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子。
将5g纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳粒子分散于100g苯乙烯中，采用高速搅拌机分散10分钟，加入过氧化苯甲酰0.5g，在70℃预聚3小时，在60℃聚合20小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。参照GB/T1043-1993所述方法，测试所得复合材料冲击强度为4.30KJ/m2，同时测试同等条件下制备的纯聚苯乙烯的冲击强度为1.90KJ/m2。
权利要求
1.一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将表面处理剂在70～80℃下加入到纳米碳酸钙水浆料中，搅拌1～4小时，表面处理剂的加入重量为纳米碳酸钙水浆料的1～10％；所说的表面处理剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种；(2)将经预处理的纳米碳酸钙水浆料、苯乙烯、表面活性剂，乙醇在水中搅拌10～50分钟，加入引发剂，在60～80℃下，聚合反应8～12小时，收集产物纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒；(3)纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料的制备将纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒与苯乙烯混合，搅拌10分钟～2小时，加入引发剂，在70～90℃的温度下预聚合1～4小时，在55～65℃聚合18～22小时，得到纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的纳米碳酸钙水浆料中，纳米碳酸钙的粒径为20～100纳米。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，纳米碳酸钙的重量浓度为5～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，苯乙烯用量为纳米碳酸钙重量的1～100％，表面活性剂用量为0.002～0.008mol/LH2O，占纳米碳酸钙重量的0.55～8.8％，引发剂用量为苯乙烯总重量的0.1～2％，介质水的用量为纳米碳酸钙重量的10～20倍，介质水中，乙醇的重量百分数为5～40％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化二(2-甲基苯甲酰)中的一种。
7.采用权利要求1～8任一项所述的方法制备的纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料，其中，纳米碳酸钙和聚苯乙烯的重量百分比为纳米碳酸钙1～30％，聚苯乙烯70～99％。
全文摘要
本发明公开了一种纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料原位制备方法。该方法如下首先采用具有聚合反应活性的表面处理剂对纳米碳酸钙水浆料进行预处理；再以经预处理的纳米碳酸钙、表面活性剂、苯乙烯、乙醇为原料，在水相中进行聚合，制备纳米碳酸钙/聚苯乙烯核壳微粒。然后，将核壳微粒分散到苯乙烯单体中制成稳定的分散体，再向分散体中加入引发剂，通过常规的自由基型本体聚合反应制备纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料。该方法制得的复合材料冲击性能比纯聚苯乙烯有很大提高，且制备方法简单易行，本体聚合方法与现有的工业制备聚苯乙烯的方法一致，具有一定的工业化价值。
文档编号C08F2/44GK1789322SQ20051011120
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月7日 优先权日2005年12月7日
发明者陈建定, 卢振潇, 吴秋芳, 陈雪梅, 蔡梦军 申请人:华东理工大学, 上海华明高技术(集团)有限公司