专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材表面制备具有光催化活性的透明二氧化钛功能薄膜的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有良好的力学性能、电绝缘性、耐化学药品性、耐疲劳性能及耐摩擦性能等，因而是一种应用范围非常广泛的材料，其用途不再局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料。
随着科技的发展和生活水平的提高，人们越来越关注材料本身所具有的功能特性，PET作为应用范围广阔的材料，对其表面的改性研究，如从材料本身的疏水性改性到具有防雾滴，自清洁功能和赋予其抗菌功能是目前研究和实际应用的热点。
二氧化钛(TiO2)薄膜具有优良的光学性质和介电性质，如高折射率，宽透射光谱范围，抗磨损性好，化学稳定性好，因而近四十年来在光学，光电子学和电子学领域内受到广泛关注。更为重要的是，由于TiO2是一种宽禁带的氧化物半导体，它能直接利用太阳光，荧光灯中的紫外光源产生很高的光致活性，即光催化活性和光致超亲水性。TiO2薄膜光催化特性能够分解有机物，防污，杀菌，除臭等功能，以及超亲水性能使薄膜表面防雾滴，自清洁功能，使TiO2薄膜成为一种非常实用，并受人关注的新型多功能材料。利用TiO2薄膜的光催化活性和光致超亲水性制备抗菌，自清洁材料在国内外已有较多的专利。如中国专利CN 1400185，CN 1493395分别提供了TiO2薄膜在自清洁和抗菌材料方面的应用。但在这些专利所提供的薄膜制备方法中，所制备的薄膜必须在高温(400℃以上)经过煅烧后才可得到具有锐钛矿晶型，即才会有光致活性。因此这类专利提供的薄膜制备方法中，其基底材料只能是玻璃，陶瓷等耐高温的无机材料，限制了TiO2薄膜在塑料等不耐热基材上的应用。中国专利CN 1467305虽然提供了一种利用磁控溅射法在室温下TiO2薄膜的制备方法，但该方法存在设备复杂，成本高，基材需导电等特殊要求，因而生产化存在一定难度，而且利用该法所制备的TiO2薄膜结晶程度不高，不适合于用做光催化材料。
发明内容
为了能在不耐热基材PET表面利用简单操作方法制备具有光致活性的透明TiO2薄膜，使PET材料赋予抗菌，防雾滴，自清洁等功能，提出本发明。
本发明提供一种在低温条件下，在不耐热基材PET表面制备透明TiO2薄膜的方法，通过以下技术方案实现一种聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶的制备a、用30％的H2O2在冰浴条件下溶解无定型白色凝胶状氢氧化钛沉淀，得到过氧钛酸溶液，将其加水稀释使过氧钛酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.6M；b、将a步骤所得的溶液在80～120℃下陈化3～24小时，得到结晶程度可控的锐钛矿晶型的TiO2溶胶；陈化温度优选为100℃，陈化时间优选为6-12小时；所用无定型白色凝胶状氢氧化钛沉淀为中性凝胶状沉淀，可通过钛酸烷基酯或无机钛盐作为前驱体经水解反应后再加碱调PH值到中性而生成沉淀得到。所选用的钛酸烷基酯为烷基部分为C1-C6钛酸烷基酯，本发明优选为钛酸乙酯或钛酸异丙酯，无机钛盐本发明优选为硫酸钛或四氯化钛。所选用的调PH值到中性的碱在本发明中可优选为NaOH溶液或氨水。所得白色凝胶状氢氧化钛沉淀在用H2O2溶解之前，必须清洗除去其它杂质，如反应后的醇类(钛酸烷基酯作为前驱体)，以及SO42-，Cl-(无机钛盐作为前驱体)；(2)加入成膜助剂于步骤(1)所得的TiO2溶胶中，得到具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶膜液为了提高水相TiO2溶胶的黏度，以增加溶胶的成膜性能，所用的作为成膜助剂的有机聚合物为能增加TiO2溶胶的黏度的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K-15，K-30)，聚丙烯酰胺(阴离子型，M.W＝400-1000万)，聚乙烯醇(M.W＝12-15万)，羟乙基纤维素(W.M＝50万左右)等，本发明优先选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K-30)，所加成膜助剂的浓度控制在0.05-1克/升，本发明优选0.2-0.6克/升；
(3)PET基材的表面处理首先用去离子水超声清洗PET基材，然后依次用无水乙醇、无水丙酮清洗后，将PET置于硅烷偶联剂的丙酮溶液中进行表面处理，5-30分钟后取出，在100-150℃的空气气氛下干燥5-60分钟后，用来作为涂膜基材；其中，所用硅烷偶联剂为γ-氨丙基系列，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶联剂)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(TM-551硅烷偶联剂)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(TM-552硅烷偶联剂)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(TM-602硅烷偶联剂)等，本发明优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550硅烷偶联剂)；上述硅烷偶联剂的丙酮溶液的体积浓度为0.1％-10％，本发明优选1％-5％，硅烷偶联剂的丙酮溶液需放置一段时间后才能作为PET的表面处理液，放置时间为1天-30天，本发明优选5天-10天；(4)将经步骤(3)处理过的PET基材置于步骤(2)所得的膜液中，以提拉法在PET基材表面形成一湿膜，其中，提膜速度控制为2-5毫米/秒，并可按所需薄膜的厚度进行调节；(5)将附在PET基材表面的湿膜干燥；步骤(4)得到的湿膜先在室温干燥，再置于温度为100-150℃的烘箱中在空气气氛下干燥，干燥时间为30-120分钟，即得本发明的所需的二氧化钛功能薄膜。
有益效果利用本发明所述方法制备的二氧化钛薄膜在可见光范围内有很好的透过性，表明该薄膜是透明的。薄膜中的氧化钛粒子的大小为5-15纳米，并且由单一的，结晶程度好的锐钛矿相组成，膜的厚度控制为80-200纳米，因而利用本发明所述方法制备的二氧化钛薄膜在紫外照射下能表现出很强的光致活性。
图1为不同陈化时间下本发明的具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶在室温干燥后所得粉体的X射线衍射(XRD)图。
图2为空白PET材料和表面涂有TiO2薄膜的PET材料的可见光透过率图。
图3为本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料的光催化活性结果。
图4为本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料的超亲水性结果。
表1和表2为本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料的杀菌活性结果。
具体实施例方式
以下用具体实施例来说明本发明，实施例包括本发明材料制备实施例和本发明材料应用试验实施例。
制备实施例具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶膜液的制备将一定量的四氯化钛(TiCl4)逐滴加入到去离子水中，不断搅拌得到透明的TiOCl2溶液，溶液中Ti的摩尔浓度0.1-1.0M，然后将此溶液用氨水(NH4OH)调PH为中性，得到白色氢氧化钛沉淀。将此沉淀洗涤数次除去Cl-，然后在冰浴条件下溶解于30％的双氧水(H2O2)得到桔红色过氧钛酸溶液，H2O2与Ti的摩尔比为H2O2/Ti＝10-30，将此溶液用水稀释到Ti的摩尔浓度为0.1-0.6M，然后在100℃陈化3-24小时，即可得到具有不同结晶程度的锐钛矿氧化钛溶胶。取小部分溶胶分散于大蒸发皿中，将其在室温干燥得到相应的粉体，用于作X射线衍射(XRD)测试，来表征本发明所制备TiO2溶胶的晶型。测试结果见图1，显示本发明所制备TiO2溶胶呈单一的锐钛矿晶型。最后，在所得的具有不同结晶程度的锐钛矿氧化钛中加入成膜助剂搅拌30-60分钟得到涂膜液，所用助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为0.4g/L。
PET基材表面透明TiO2薄膜的制备用去离子水超声清洗PET基材，然后分别依次用乙醇，丙酮清洗，清洗完毕待表面干燥后，将PET置于体积浓度为1％的硅烷偶联剂的丙酮溶液中进行表面处理，5-30分钟后取出在100-150℃的空气气氛下干燥5-60分钟，冷却后将其垂直插入具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶膜液中，用提拉法在PET基材表面形成一湿膜，提拉速度为2.5毫米/秒，最后将湿膜在120℃干燥，即得表面涂覆有透明TiO2薄膜的PET材料。用紫外吸收光谱仪测试了空白PET基材，经过表面处理的PET材料和表面涂有TiO2薄膜的PET材料的可见光透过率。测试结果见图2，显示涂有TiO2薄膜的PET材料在可见光处的透过率几乎与空白PET基材一致，有很好的透明度。
试验实施例1表面涂有TiO2薄膜的PET材料的光催化活性本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料的光催化活性通过光催化降解罗丹明B溶液来表征所得薄膜的光催化活性。方法是将表面涂有TiO2薄膜的PET材料垂直置于装有5mgL-1罗丹明B溶液的石英管中，且距离光源中心为25厘米。将不同样品均置于300瓦的高压汞灯下光照0-180分钟对罗丹明B溶液进行光催化降解反应，每隔一段时间取部分罗丹明B溶液，然后用Cary100紫外吸收光谱仪测定其在最大吸收波长处的吸光度变化，以此来表征本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料的光催化活性。
将制备实施例制备的表面涂有TiO2薄膜的PET材料用上述方法检测，测定结果见图3。显示本发明所制备的表面涂有TiO2薄膜的PET材料的光催化活性会随本发明所制备的锐钛矿溶胶的结晶程度变化，而锐钛矿溶胶的结晶程度又取决于过氧钛酸溶液的陈化时间。
试验实施例2表面涂有TiO2薄膜的PET材料的超亲水性表面涂有TiO2薄膜的PET材料超亲水性采用测量水滴在材料上的接触角来表征其光致超亲水性。具体测试方法如下将制备实施例2制备的表面涂有TiO2薄膜的PET材料置于黑暗空气中一至两个月，水在此表面上的接触角达到50-70度，然后将材料放在125瓦的黑光灯下照射不同时间，测量水接触角的大小。该黑光灯的中心波长为365纳米，样品置于距离黑光灯约25厘米处的平板上。接触角测量所用仪器为JC98A接触角测量仪。测试结果见图4，光照10分钟后，水在表面涂有TiO2薄膜的PET材料上的接触角已下降至5度以下，说明本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料有很好的光致超亲水性，可用来作为防雾滴，自清洁材料。
试验实施例3表面涂有TiO2薄膜的PET材料的杀菌活性表面涂有TiO2薄膜的PET材料的杀菌活性采用贴膜照射法计算光照前后菌体数量的改变来表征其杀菌活性。具体方法如下试验菌种采用大肠杆菌8099和金黄色葡萄球菌ATCC65388，其保存方法和菌液配制方法可参照QB/T2509-2003标准中附录A的方法。将1×106CFU左右的菌液滴加至经灭菌处理、大小为5厘米×5厘米的样品表面，同时在滴加菌液的表面上加盖一层聚乙烯薄膜，使菌液与制品表面充分接触。将该样置于紫外光强为1毫瓦/厘米2(365纳米)处照射45分钟。完成后将样品表面用10毫升的灭菌生理食盐水反复冲洗，再将冲洗所得的菌液经过不同程度的稀释后滴于培养基表面，36℃培养24小时。同时，在无TiO2薄膜的PET表面进行相同的对比实验。测试结果见表1和表2，在光照45分钟以后对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均达到95％以上，说明本发明表面涂有TiO2薄膜的PET材料具有良好的杀菌活性。
表1大肠杆菌(8099)抗菌试验结果
表2金黄色葡萄球菌(ATCC6538)抗菌试验结果
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶的制备a、用30％的H2O2在冰浴条件下溶解无定型白色凝胶状氢氧化钛沉淀，得到过氧钛酸溶液，将其加水稀释，使过氧钛酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.6M；b、将a步骤所得的溶液在80～120℃下陈化3～24小时，得到结晶程度可控的锐钛矿晶型的TiO2溶胶；(2)加入成膜助剂于步骤(1)所得的TiO2溶胶中，得到具有锐钛矿晶型的TiO2溶胶膜液所用的作为成膜助剂的有机聚合物为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的一种，其中聚乙烯吡咯烷酮为K-15、K-30，聚丙烯酰胺为阴离子型，M.W＝400～1000万，聚乙烯醇为M.W＝12～15万，羟乙基纤维素为W.M＝50万；成膜助剂的浓度为0.05～1克/升；(3)PET基材的表面处理首先用去离子水超声清洗PET基材，然后依次用无水乙醇、无水丙酮清洗后，将PET置于硅烷偶联剂的丙酮溶液中进行表面处理，5～30分钟后取出，在100～150℃的空气气氛下干燥5～60分钟后，用来作为涂膜基材；其中，所用硅烷偶联剂为γ-氨丙基系列，包括选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；上述硅烷偶联剂的丙酮溶液的体积浓度为0.1％～10％，硅烷偶联剂的丙酮溶液需放置一段时间后才能作为PET的表面处理液，放置时间为1～30天；(4)将经步骤(3)处理过的PET基材置于步骤(2)所得的膜液中，以提拉法在PET基材表面形成一湿膜，其中，提膜速度控制为2-5毫米/秒；(5)将附在PET基材表面的湿膜干燥，即得所需的二氧化钛功能薄膜。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法步骤(1)b中的陈化温度为100℃，陈化时间为6-12小时。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法步骤(2)中成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮K-30，成膜助剂的浓度为0.2～0.6克/升。
4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂的丙酮溶液的体积浓度为1％～5％，其作为表面处理液前的放置时间为5～10天。
5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面制备二氧化钛功能薄膜的方法，其特征在于，所述方法步骤(5)为，将步骤(4)得到的湿膜先在室温干燥，再置于温度为100～150℃的烘箱中在空气气氛下干燥，干燥时间为30～120分钟，即得所需的二氧化钛功能薄膜。
全文摘要
本发明提供一种在PET基材上制备纳米二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征包括通过陈化过氧钛酸溶胶制备具有锐钛矿晶相的水相纳米二氧化钛溶胶，然后在溶胶中加入成膜助剂得到涂膜液，最后通过提拉法在已进行表面预处理的PET基材上制备二氧化钛薄膜。依本发明制备的纳米二氧化钛功能薄膜可赋予PET材料在无菌包装，抗菌织物以及防雾滴，自清洁薄膜方面的实际应用。本发明提供的薄膜制备方法具有成本低，操作简单，环境友好，适宜于工业生产的优点。
文档编号C08L67/00GK1775833SQ200510110948
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者张金龙, 鲍兴旺, 周立君, 燕姗姗, 陈锋, 田宝柱 申请人:华东理工大学