专利名称：超支化聚苯并咪唑及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一类超支化聚合物及其制备方法，特别是超支化聚苯并咪唑类聚合物及其制备方法。
背景技术：
全芳香结构的聚苯并咪唑具有出色的机械性能、介电性能、优异的耐高温性能以及良好的纤维和薄膜性能。同时，聚苯并咪唑还是一种在高温和低温的应用场合同样适用的极具潜力的热熔型粘结剂，在极端温度下仍然具有比任何填充的或未填充的工程塑料更好的耐磨损性能和荷载能力。但聚苯并咪唑由于其结构上的高度刚性及链与链间强烈的相互作用，一般溶解性都很差且难熔，导致其加工性能很差，限制了其在许多方面的应用。目前改善这类材料溶解性的措施主要包括在聚合物的刚性主链上引入柔性基团，提高聚合物分子链的流动性；引入扭曲和非共平面结构的单体，以防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低了分子间作用力，提高溶解性；引入一个庞大的侧基可有效降低分子链间作用力，但不破坏分子链的刚性，从而可在提高聚合物溶解性的同时保持了耐高温性质；通过共聚破坏分子结构的对称性和重复规整度，从而降低聚合物的链间作用力和结晶度，提高聚合物的溶解性。
另一方面，在过去十年中人们对超支化聚合物进行广泛的研究，发现超支化聚合物由于其特殊三维构造而使得其具有一些独特的物理性质，如良好的溶解性及较低的特性粘度，人们已经成功地制备了多种超支化聚合物，但到目前为止还未见有超支化聚苯并咪唑的报道。
发明内容
本发明目的是合成超支化聚苯并咪唑，将聚苯并咪唑超支化，可以赋予其良好的溶解性能并保持其突出的耐高温氧化性能，此外对超支化聚苯并咪唑的端基进行功能化修饰，可以进一步拓展聚苯并咪唑的应用。
本发明的超支化聚苯并咪唑是端基为羧基的超支化聚苯并咪唑或端基为氨基的超支化聚苯并咪唑，其化学结构式分别表示如下
或 端基为羧基的超支化聚苯并咪唑端基为氨基的超支化聚苯并咪唑其中Ar1选自 或 X为-O-， 或 Ar2为 Y为-，-O-，-S-， 或
本发明的超支化聚苯并咪唑的制备方法如下(a)端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的制备将等摩尔的三元羧酸与四元胺在室温下加入到含有70～90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，其中三元羧酸和四元胺在多聚磷酸中的浓度为0.1～4wt％，在氮气保护机械搅拌条件下于50～220℃反应5～30小时后，降至室温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；或(b)端基为氨基的超支化聚苯并咪唑的制备将四元胺先溶解在含有70～90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，然后将1/2摩尔量的三元羧酸分批加入到反应液中，其中三元羧酸和四元胺在多聚磷酸中的浓度为0.1～1.5wt％，在150～220℃反应5～30小时后，降至室温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到端基为氨基的超支化聚苯并咪唑。
本发明所用的三元羧酸的化学结构如下式所示 其中Ar1选自 或 X为-O-， 或 其中有1，3，5-三羧基苯，1，3，5-三(4-羧基苯氧基)苯，1，3，5-三(4-羧基苯基羰基)苯或1，3，5-三(4-羧基苯基砜基)苯。
本发明所用的四元胺的化学结构如下式所示 其中Ar2为
Y为-，-O-，-S-， 或 其中有3，3’-二氨基联苯，3，3’，4，4’-四氨基二苯醚，3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚，2，2-二(3，4-二氨基苯基)丙烷，2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷，4，4’-二(3，4-二氨基苯氧基)联苯，4，4’-二(3，4-二氨基苯巯基)联苯，4，4’-二(3，4-二氨基苯氧基)二苯砜，4，4’-二(3，4-二氨基苯巯基)二苯砜，4，4’-二(3，4-二氨基苯氧基)二苯酮，4，4’-二(3，4-二氨基苯巯基)二苯酮或9，9-二(3，4-二氨基苯基)芴。
本发明的超支化聚苯并咪唑的聚合反应方程式如下
其中，m＝n或n＝2m。
本发明所得到的超支化聚苯并咪唑在许多溶剂如二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，甲磺酸，磷酸等中具有良好的溶解性，同时保持了良好的耐热性能。而传统的线型聚苯并咪唑的溶解性较差，一般只能溶解在浓硫酸及甲磺酸等强酸介质中。末端的羧基及氨基可以通过进一步官能化反应对聚合物进行改性。
本发明所得到的端基为羧基的超支化聚苯并咪唑可以进一步与含有氨基的物质如一元胺或邻二氨基芳烃反应，得到改性聚合物；本发明所得到的端基为氨基的超支化聚苯并咪唑可以进一步与含有羧基、醛基、环氧基或酰氯基团的物质反应，得到改性聚合物。
图1端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的红外光谱IR(KBr)图2邻苯二胺改性的超支化聚苯并咪唑的红外光谱IR(KBr)图3端基为氨基的超支化聚苯并咪唑的红外光谱IR(KBr)图4苯甲酸改性的超支化聚苯并咪唑的红外光谱IR(KBr)图5端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的1H NMR(DMSO-d6)图6邻苯二胺改性的超支化聚苯并咪唑的1H NMR(DMSO-d6)图7苯甲酸改性的超支化聚苯并咪唑的的1H NMR(DMSO-d6)具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的制备将1.5mmol(0.315g)的间苯三羧酸和1.5mmol(0.3214g)的3，3’-二氨基联苯二胺加入到31.6g含有85wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护机械搅拌条件下，先在150℃反应2小时，然后在190℃下继续反应20小时，降至室温后倒入水中。先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，然后过滤，将收集到的聚合物加到氨水中于80℃搅拌12小时，过滤，样品洗至中性后，100℃真空干燥24小时，得到端基为羧基的超支化聚苯并咪唑。图1是其红外光谱图；图5是其核磁共振谱图，所用溶剂为氘代二甲基亚砜；在二甲基亚砜中35℃下测得特性粘度为0.40dL/g。
实施例2邻苯二胺改性的端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的制备将实施例1得到的端基为羧基的超支化聚苯并咪唑溶解在31.6g含有85wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌条件下，加入0.1620g(1.5mmol)的邻苯二胺，在150℃反应2小时，然后在190℃下继续反应20小时，降至室温后倒入水中。先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，然后过滤，将收集到的聚合物加到氨水于80℃搅拌12小时，过滤，样品洗至中性后，100℃真空干燥24小时，得到邻苯二胺改性的端基为羧基的超支化聚苯并咪唑。图2是其红外光谱图；图6是其核磁共振谱图，所用溶剂为氘代二甲基亚砜；在二甲基亚砜中35℃下测得特性粘度为0.46dL/g。
实施例3端基为氨基的超支化聚苯并咪唑的制备将2mmol(0.4285g)3，3’-二氨基联苯二胺加入到65g含有85wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，在100℃充分溶解后，分两批加入1mmol(0.21g)间苯三羧酸，在氮气保护机械搅拌条件下，150℃反应2小时，然后在190℃下继续反应20小时，降至室温后倒入水中。先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，然后过滤，将收集到的聚合物加到氨水于80℃搅拌12小时，过滤，样品洗至中性后，100℃真空干燥24小时，得到以氨基为端基的超支化聚苯并咪唑。图3是其红外光谱图。
实施例4苯甲酸改性的端基为氨基的超支化聚苯并咪唑的制备将实施例3得到的端基为氨基超支化聚苯并咪唑溶解在65g含有85wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌条件下，加入0.122g(1mmol)的苯甲酸，在150℃反应2小时，然后在190℃下继续反应20小时，降至室温后倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，然后过滤，将收集到的聚合物加到氨水于80℃搅拌12小时，过滤，样品洗至中性后，100℃真空干燥24小时，得到以苯甲酸改性的端基为氨基的超支化聚苯并咪唑。图4是其红外光谱图；图7是其核磁共振谱图，所用溶剂为氘代二甲基亚砜；在二甲基亚砜中35℃下测得特性粘度为0.36dL/g。
权利要求
1.超支化聚苯并咪唑，其特征在于其化学结构式如下 或 端基为羧基的超支化聚苯并咪唑 端基为氨基的超支化聚苯并咪唑其中Ar1选自 或 X为-O-， 或 Ar2为 Y为-，-O-，-S-，
2.如权利要求1所述的超支化聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于其制备方法如下(a)端基为羧基的超支化聚苯并咪唑的制备将等摩尔的三元羧酸与四元胺在室温下加入到含有70～90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，其中三元羧酸和四元胺在多聚磷酸中的浓度为0.1～4wt％，在氮气保护机械搅拌条件下于50～220℃反应5～30小时后，降至室温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；或(b)端基为氨基的超支化聚苯并咪唑的制备将四元胺先溶解在含有70～90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，然后将1/2摩尔量的三元羧酸分批加入到反应液中，其中三元羧酸和四元胺在多聚磷酸中的浓度为0.1～1.5wt％，在150～220℃反应5～30小时后，降至室温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，于100℃下真空干燥，得到端基为氨基的超支化聚苯并咪唑。
3.根据权利要求2所述的超支化聚苯并咪唑制备方法，其特征在于三元羧酸的化学结构如下式所示 其中Ar1选自 或 X为-O-， 或
4.根据权利要求2所述的超支化聚苯并咪唑制备方法，其特征在于四元胺的化学结构如下式所示 其中Ar2为 Y为-，-O-，-S- 或
全文摘要
本发明公开了右式所示的一类超支化聚苯并咪唑及其制备方法，以三元羧酸及四元胺为原料，以多聚磷酸为反应介质，在150～220℃、氮气保护条件下反应5～30小时，制得以羧基或氨基为端基的超支化聚苯并咪唑，这类超支化聚苯并咪唑，具有较高的耐热性能及较好的溶解性能，可溶解在二甲基亚砜、N，N－二甲基乙酰胺以及磷酸、浓硫酸、甲磺酸等溶剂中，末端的羧基或氨基可以通过进一步官能化反应对聚合物进行改性。
文档编号C08G73/18GK1775830SQ200510111019
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月1日 优先权日2005年12月1日
发明者房建华, 徐宏杰, 郭晓霞 申请人:上海交通大学