多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用的制作方法
多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用本申请为国际申请PCT/US2003/039098于2005年6月13日进入中国国家阶段、 申请号为200380105999. 6、发明名称为“多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用”的分
案申请。本发明涉及一系列新型硫鐺盐，其可用作多官能阳离子光引发剂，特别是用于表 面涂层应用中，如印刷油墨和，并且预计其通过由照射引发的聚合而固化。通过暴露于照射通常是紫外线照射使可光致固化的组合物固化，所述可光致固化 组合物包括例如可通过适当的技术如辊涂或幕涂应用于木材、金属或类似承印物的漆。它 们也可制成油墨，例如通过如活版印刷、平版印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨或胶版印 刷的技术进行应用。取决于具体的印刷技术，印刷可适用于多种承印物，包括纸、木板、玻 璃、塑料材料或金属。其它应用领域包括粘合剂、粉末涂料、电路板和微电子制品、立体胶版 印刷(stereolithography)、复合材料、光学纤维和液晶。单体、低聚物或预聚物聚合的引发可由多种方法实现。这种方法之一为通过照射 例如紫外线照射，在这种情况下，通常要求可聚合的组合物应该包含引发剂，通常称为“光 引发剂”，或者通过电子束。在这种方法中可使用两种主要类型的固化化学自由基和阳离 子。虽然阳离子固化具有许多优点，但其缺点，特别是对于使用的光引发剂，使其只用于少 数应用中。最常使用的阳离子引发剂为有机碘鐺或硫鐺盐。简单地讲，在照射时硫鐺阳离子引发剂的机制为其形成激发态然后分解释放自由 基阳离子。这种自由基阳离子与溶剂或另一种氢原子供体反应，产生质子酸。活性物质为 质子酸。然而，在硫鐺盐的分解产物中有芳香族硫化物如二苯硫，其恶臭并且对身体有害； 和低级芳香烃如苯，其可能致癌。许多通常使用的碘鐺盐分解产生挥发性物质如苯、甲苯或 异丁基苯。这对可使用这种阳离子光引发剂的应用提出了严重的限制。例如，它们不能用 在用于食物或有可能接触食物的包装上的印刷油墨中，并且有时根本不能用于被消费者触 摸的包装。实际上，随着工业对健康问题的更加重视，这种化合物的使用越来越困难，因此， 急需发现适用作光引发剂的化合物并且要求其分解产物通常被认为是安全的。然而，虽然重要，但这并不是在选择将化合物用作阳离子光引发剂的唯一限制。即 使没有健康问题的考虑，已知的阳离子光引发剂的分裂产物恶臭，并且非常希望使其讨厌 的气味最小化。这就希望分裂产物应为相对非挥发性的和没有气味。当然，阳离子光引发 剂还必须充分稳定，既在作为分离的化合物时稳定，又在未固化涂料制剂中稳定。它们还必 须可溶于未固化涂料制剂中的其它组分或与其可混溶。最后，它们应能够吸收波长范围适 当并且充分宽的照射，最好不使用敏化剂。而且阳离子光引发剂的性质对于固化涂料的性能有重要的影响。阳离子光引发剂 应生成充分固化的、硬的并且耐普通溶剂和滥用的涂层。最后，与用作阳离子光引发剂的化合物的生产有关的，有许多实际问题，包括需要它们的生产相对容易和便宜。因此，希望提供的阳离子光引发剂在照射固化时不产生恶臭或有毒性的副产物， 特别是二苯硫和苯，并且因此其可用于印刷可能接触到食物的包装。此外，在本领域中都期望光引发剂应该具有以下性能良好的溶解性、良好的固化性能、对承印物的良好粘合和合 理的成本。不出意料，满足这些经常相互冲突的性能并不容易，并且至今仍没有完全令人满 意的市售溶液。然而，现在发现了一系列新型噻吨酮衍生物和类似的稠环化合物，其分解产物包 括广泛用作自由基光引发剂的典范，并且其没有安全性问题。此外，许多这种化合物具有在 涂料组分中的良好的溶解性以及优异的固化的优点。因此，本发明提供式⑴的化合物及其酯 其中R1表示直接键、氧原子、> CH2基团、硫原子、> C = O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra 的基团，其中Ra表示氢原子或C1-C12烷基；R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α ；R8、R9、R1(I和R11独立地选自氢原子、羟基,C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的 或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；R7表示直接键、氧原子或基团-CH2-；ρ 为 0 或 1 ；所述取代基α为=C1-C2tl烷基、C1-C2tl烷氧基、C2-C2(1链烯基、卤素原子、氰基、羟基、
Q-C1Q ^ C7-C13λ Cg-C1Q
芳氧基、c7-c13芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、 羧基、C2-C7羧基烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基 磺酰基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；η为1到12的数字；R12表示氢原子、甲基或乙基，并且当η大于1时，R12表示的基团或原子可彼此相 同或不同；
A 表示式-
y-、或-
-
y-、_[OCH2CH2CH2CH2] y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y同上述定义，优选为3到10的数字，或A为式-[O(CH2) bC0]y-或-[O(CH2)bCO] ("HO(CHR13CHR14)J-的基团，其中b为4到5的数字，y同上述定 义，优选为3到10的数字。更优选地，y为3到6的数字。通常，在本发明的化合物中，优选y为3到10的数字，更优选为3到6。还优选其 中Χ为2和y为1到10的数字的式⑴的化合物。本发明的特征在于化合物具有通常的聚合性质。可通过由Q表示的基团或由A表 示的基团或其二者表示的基团共同提供聚合性质。形成本发明的化合物的核心的式Q-(A-)x的聚合的多羟基残基对于化合物的性 能具有主要的影响。根据本发明，重要的是其有聚合性质，因为得到的化合物倾向于为液体 或低熔点，从而有助于其在涂料组合物中的分散。具有类似结构但没有聚合性质的化合物 倾向于在这些涂料组合物中为固体和/或不溶解的。然而，优选式Q-(A-)x的核心残基不 应具有太高的分子量，优选式Q- (A-) χ残基的分子量不大于2000，优选不大于1200，更优选 不大于1000，最优选不大于800。特别优选Q应为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙 烷)、季戊四醇或二季戊四醇的残基。可以理解，当分析本发明的化合物时，上述式中的数字a、b和y不必需为整数，并 且实际上，它们不太可能为整数，因为本发明的化合物可能是其中数字a、b和y不同的几 种化合物的混合物。根据本发明，只要这些数字每个的平均值为上述定义，这将是令人满意 的。当然，对于本发明的化合物的各自单个分子，a、b和y将为整数，也有可能分离出这种 单个的化合物，但是在实践中使用这些化合物的混合物。Γ表示阴离子。通常，对于使用的阴离子的性质没有具体限制。然而，当将本发明 的化合物用作光引发剂时，如本领域公知的，阴离子应为不亲核的，或基本上不亲核的。其 还应该是相对体积大的。如果化合物不是用作光引发剂，则阴离子不需要满足这些必要条 件。例如，在某些情况下，期望不以最终使用的盐的形式贮存化合物。在那种情况下，优选 形成另一种盐，然后在使用时或接近使用时将化合物转化为所需的盐。在这种情况下，不需要阴离子为不亲核的。 不亲核的阴离子的例子为本领域技术人员公知的，其包括式MZS1々阴离子，其中M 表示磷、硼、锑、砷、氯或碳原子，Z表示卤素原子(除了 M表示卤素原子的情况)、氧原子或 亚硫酸盐基团，s为依赖于M和Z的化合价的整体。优选的这种基团的具体例子包括PFp SbFp AsF6_、BFp B (C6F5) 4_、RbB (Ph) 3_ (其中Rb表示具有1到6个碳原子的烷基并且Ph表 示苯基)、ITSO3-(其中Re表示具有1到6个碳原子的烷基或卤代烷基或芳基)、ClO4-和 ArSO3-(其中Ar表示芳基)，这其中优选PF6_、SbF6_、AsF6\ CF3SO3^和BF4_，最优选PF6_。当本发明的化合物包含羧基，即其中R3、R4、R5或R6表示羧基或羧基烷氧基时，得 到的化合物可形成酯，并且这些酯也形成本发明的一部分。不同于本领域技术人员公知的 那些限制，对于酯的性质没有具体限制，优选的酯的例子包括烷基酯，特别是具有1到12个 碳原子的烷基，如包含C1-C12烷基的那些和衍生自聚烷撑二醇醚酯(特别是C1-C4烷基醚) 的那些，例如包含下式的基团的酯-[OR15JtOR16-其中R15表示具有1到8个碳原子的亚烷基，R16表示具有1到4个碳原子的烷基， t为2到20，优选5到10的数字。更优选的是下式的基团-[OCH2CHR17ItOR16其中R16和t同上述定义，R17表示具有1到4个碳原子的烷基。本发明还考虑了上述针对R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10, R11、R12中列出的优选的取代 基和原子的任何组合。特别优选的具有特别好的良好固化和在涂料组合物中的良好溶解性的组合的本 发明的化合物为其中具有以下取代基的式(I)的那些化合物R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷 基；R7表示直接键；R8、R9、R10和R11表示氢原子，并且特别是其中ρ为0的这种化合物；和A 表示式-[OCH2CH2CH2CH2] y-的基团；禾口Q表示丁二醇的残基。另外优选的本发明的化合物类别为其中具有以下取代基的那些式(I)的化合物R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷 基；R7表示直接键；R8、R9和R11表示氢原子；R10表示苯基；ρ 为 0 ；A 表示式-[OCH2CH2CH2CH2] y-的基团；禾口Q表示丁二醇的残基。可通过公知的用于制备这种类型化合物反应制备本发明的化合物，确切的反应路 线根据期望制备的化合物的性质选择。如以下图解所示，可通过在酸的存在下使对应于环状体系(IV)的亚砜，即式(II)的化合物与对应于所需化合物分子的其余部分的化合物，即式(III)的化合物反应制备本 发明的化合物 在上式中，R1、! 3、! 4、! 5、! 6、! 7、! 8、! 9、!^、! 11、! 12^^、!!、？和χ 同上述定义，和 Y—表
示阴离子，例如氢氧根基团，其通常由反应产生。其中R8、R9> R1(l、或R11中任何一个或多个 表示羟基，优选将其保护，因为否则其可能与反应中使用的酸反应。对于本发明，使用的保 护剂的性质不是至关重要的，可在本文中同样地使用本领域中已知用于这类化合物的任何 保护基，例如酯基。适当的保护基的例子在由John ffiley&Sons,Inc.出版，Τ. W. Greene和 P. G.M. Wuts 的"Protective Groups in Organic Synthesis，，第二版，1991 中有所描述。 反应通常并优选在溶剂中进行，溶剂的性质不是至关重要的，条件是其对试剂或 对反应没有不良影响，和条件是其可以溶解试剂，至少在某种程度上溶解试剂。适当的溶剂 为乙酸。还优选在乙酸酐的存在下进行反应，更优选在强酸的存在下进行反应。优选浓硫 酸和乙酸酐的组合。
适当的反应温度优选低于15 °C。可通过公知的方法制备式(II)的亚砜和式(III)的聚合化合物。使用上述的反应图解，有可能在各个步骤中得到超过90%的收率，其有助于工艺的经济性。通常，阴离子Γ不是期望被引入到最终产物中的阴离子。如果是这样的话，则可 通过合成化学领域公知的阴离子交换反应引入期望的阴离子。当存在由R8、R9、R1Q、或R11表示被保护羟基时，如果期望，可通过上述“Protective Groups in Organic Synthesis”中所述的、本领域技术人员公知的方法除去保护基。可通过公知的技术从反应混合物分离本发明的化合物，并且如果期望，进一步纯 化。可将本发明的组合物制成印刷油墨、清漆、粘合剂或任何其它涂料组合物，其通过 照射固化，无论通过紫外线照射或电子束照射。这种组合物通常包含至少一种可聚合的单 体、预聚物或低聚物，和本发明的阳离子光引发剂，但也可包括其它本领域技术人员公知的 其它组分如活性稀释剂和在印刷油墨情况中的颜料。使用本发明的化合物作为光引发剂使多种单体和预聚物经过阳离子光引发，单体 和预聚物的性质对于本发明不是至关重要的。这种单体和预聚物典型地包含可阳离子聚合 的基团，这种化合物的一般例子包括环氧化物、氧杂环丁烷、其它环醚、乙烯系化合物(如 乙烯基醚和丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物、和不饱和聚酯)、不饱和烃、内酯、和在混合体系 (hybrid system)情况中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可使用的典型的环氧化物包括脂环族环氧化物(如由UnionCarbide销售的名为 UVR6IlCK或UCB销售的名为UVA⑶RE 1500的那些)，其为本领域技术人员公知的。可使用的其它环氧官能低聚物/单体包括多元醇[为二、三、四或六官能的双酚A、 烷基二醇或聚(烯化氧)]的缩水甘油醚。此外，也可使用通过不饱和物质环氧化衍生的环 氧化物(如环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯或环氧化的链烯)。也可使用天然存在的环氧化 物，包括从Vernoniagalamensis收集的作物油(crop oil)。除环氧化物之外，可使用的其它活性单体/低聚物包括多元醇的乙烯基醚[如三 甘醇二乙烯基醚、1，4_环己烷二甲醇二乙烯基醚和聚(烯化氧)的乙烯基醚]。乙烯基醚 官能预聚物的例子包括由Allied Signal供应的氨基甲酸酯系制品。类似地，可使用包含 丙烯基醚基团的单体/低聚物代替上述包含乙烯基醚基团的相应的化合物。类似地，可使用带有氧杂环丁烷基团的化合物代替上述包含环氧化物基团的相应 化合物。典型的氧杂环丁烷为衍生自三羟甲基丙烷的(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷)。其它活性物质可包括苯乙烯衍生物和环酯(例如内酯及其衍生物)。在紫外线可固化的阳离子制剂中包括多元醇也是常见的，其通过链转移过程促进 交联。多元醇的例子包括例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇和 脱水山梨糖醇酯的乙氧基化/丙氧基化衍生物，以及更常见的聚(氧化乙烯)和聚(氧化 丙烯)。本领域技术人员公知的其它多元醇为聚己酸内酯二醇、三醇和四醇，例如由Union Carbide供应的那些。可与本发明的涂料制剂的主要组分一起使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、 蜡、增滑助剂、均化助剂、增粘剂、表面活性剂和填料。此外，可包括作为光引发剂的敏化剂的化合物，例如噻吨酮(及其衍生物)、二苯甲酮(及其衍生物)、羟基烷基苯酮、蒽(及其 衍生物)、茈、咕吨酮、芘和蒽醌。可包括本发明的化合物作为本领域中公知的涂料组合物中的光引发剂，并且众所周知，这种制剂的精确组成取决于其它组分和所需用途而改变。然而，可通过胶版印刷涂布 的油墨的典型的配制组成可为颜料8-20%光引发剂2-6% 单体/预聚物/低聚物 30-90 %多元醇0-30%添加剂0-10%为了增强本发明的化合物在可固化的组合物中的溶解性，可首先将它们溶解于适 当的溶剂如碳酸异丙二醇酯中。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。实施例12-异丙基噻吨酮亚砜的制备 10. Og (0. 03937摩尔)的2_异丙基噻吨酮溶解于630ml的乙腈和水(75%乙腈、 25%水，体积比)的混合物中。2-异丙基噻吨酮的溶解需要轻微加热(35°C)。然后使温度 回到室温。一次加入硝酸高铈铵(0. 15748摩尔)，用TLC (薄层色谱法)跟踪反应。反应混 合物在室温下搅拌2. 5小时。然后加入400ml水并用IOOOml乙醚萃取混合物。合并醚层 并硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去乙醚，得到产物。这时产物仍包含某些无机残余物。因 此将产物再溶解于乙醚中，用水洗，硫酸镁干燥，然后在旋转蒸发器上除去乙醚，得到产物。产物收率5. 54g(52. 3% )，为黄色固体。通过HPLC、LC-MS和IR分析产物。IR :1074cm_1 和 1032cm-1 为亚砜的 S = 0。MS :M/Z 271 (阳离子的 Mw)。HPLC 产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。实施例2二苯并噻吩亚砜的制备 将二苯并噻吩(5. Og,0. 027mol)加入到乙酸(20ml)中，搅拌并加热到 Iio0C -120°c直到完全溶解。然后滴加过量的过乙酸(4. 4g，0. 0058mol)并在此温度下继续 搅拌反应混合物四小时。使用TLC跟踪反应监测二苯并噻吩的消耗。在冷却后，将反应混 合物倾入水(40ml)中，滤出得到的褐色沉淀物，用水和少量甲苯(2-3ml)洗，在50°C的真空 烘箱中干燥4小时。产物收率5.0g(92% )，为褐色晶体。通过IR、HPLC和LC-MS分析产物。IR :1066cm_1 和 1024cm-1 为亚砜的 S = 0。MS :M/Z 201 (阳离子的 Mw)。HPLC 产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。实施例3 使苯氧基乙酸(33.44g，0. 22摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，25g，0. 1摩尔)、 0.5g对甲苯磺酸、0. Ig的丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流2. 25小时。用2X75ml 的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后共沸到干燥，过滤并在旋转蒸发器上 除去全部溶剂。收率=52. 2g，为微黄色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1757-173501^ 酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例4 在圆底烧瓶中混合5g的实施例3的产物(0. 00996摩尔)、5. 38g的实施例1的产 物(0.0199摩尔)、乙酸(18. 6ml)、乙酸酐(18.6ml)和二氯甲烷(4. 7ml)。使用冰/水浴将 混合物的温度降低到< 15°C然后滴加浓硫酸(6. 9ml)，确保温度不超过15°C。在加入完成 之后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入IOOml水并用2X100ml 二氯甲烷 萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷得到23. 75g中间产物。将其溶解于最少量 的乙酸中，并倾入到KPF6溶液(5. 6g在180ml水中的溶液)中。看起来得到粘稠液体，将 其用二氯甲烷萃取并用3X IOOml水洗，然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。产物收率11. 86g(91.7% )，为褐色液体。通过IR分析产物。
IR :845cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地测定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。实施例5
将0. 94g实施例3的产物(0. 00187摩尔)、0. 75g实施例2的产物(0. 00375摩 尔)、乙酸(3. 5ml)、乙酸酐(3.5ml)和二氯甲烷(0.9ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水 浴将混合物的温度降低到< 15°C。然后滴加浓硫酸(1.3ml)，确保温度不超过15°C。加入 完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入60ml水并用2X50ml的二氯甲 烷萃取溶液，然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到2. 87g中间产物。将其溶解于最少量 的乙酸中并倾入到KPF6溶液(2. Og在60ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用二 氯甲烷萃取并用3X IOOml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。产物收率2. 15g(99. )，为褐色液体。通过IR分析产物。IR :843cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个二苯并噻吩体系在所结合苯环上的位置。实施例6 将2-苯氧基丙酸(11.748，0.07075摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，7. 69g， 0. 03076摩尔)、0. 16g对甲苯磺酸、0. 054g 丁基化羟基甲苯和IOOml甲苯共沸回流8. 75小 时。用2X50ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在 旋转蒸发器上除去全部溶剂。收率=17. 52g，为微黄色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1755-1734cm_1 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例7 将2. Og实施例6的产物(0.003663摩尔)、1.98g实施例1的产物(0.0199摩尔)、 乙酸(6. 8ml)、乙酸酐(6. 8ml)和二氯甲烷(1. 7ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混 合物的温度降低到< 15°C。然后滴加浓硫酸(2. 54ml)，确保温度不超过15°C。加入完成 后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2X50ml的二氯甲烷萃 取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到7. 37g中间产物。将其溶解于最少量的 乙酸中并倾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用二氯 甲烷萃取并用3X IOOml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。产物收率4. 29g(87.3% )，为褐色液体。通过IR分析产物。IR :845cm-1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。实施例8 将11-苯氧基i^一烷酸(4. 61g，0. 01656摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，1. 80g， 0. 0072摩尔)、0. 04g对甲苯磺酸、0. 013g 丁基化羟基甲苯和25ml甲苯共沸回流9小时。用 2X50ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸 发器上除去全部溶剂。收率=5. 72g，为微黄色固体。通过IR分析产物。IR :1736cm—1 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例9 将2. Og实施例8的产物(0. 002595摩尔)、1. 4g实施例1的产物(0.005185摩尔)、乙酸(4. 8ml)、乙酸酐(4.8ml)和二氯甲烷(1.2ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水 浴将混合物的温度降低到< 15°C。然后滴加浓硫酸(1.85ml)，确保温度不超过15°C。加入 完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2X50ml的二氯甲 烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到5. 37g中间产物。将其溶解于最少 量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用 二氯甲烷萃取并用3X IOOml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。产物收率2. 98g (89. 95% )，为褐色液体。通过IR分析产物。IR :845cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。实施例10 将聚四氢呋喃(250分子量，18. 75g，0.075摩尔)、溴代乙酸(22. 9g，0. 165摩尔)、 0.375g对甲苯磺酸、0.075g 丁基化羟基甲苯和150ml甲苯共沸回流5小时。用2X IOOml 的10%碳酸钾水溶液和2X100ml去离子水洗溶液，然后共沸到干燥，过滤并在旋转蒸发器 上除去全部溶剂。收率=36. 6g，为无色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1736cm—1 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例11 将5. Og的2-羟基联苯(0. 0294摩尔)、5. 08g碳酸钾粉末(0. 03676摩尔)和70ml的甲乙酮加热回流3小时。然后将混合物冷却到室温并加入7. 23g实施例10的产物 (0. 0147摩尔)。混合物加热回流共14小时，然后将混合物冷却到室温。加入50ml的甲苯 并用2X100毫升的10%碳酸钾水溶液和2X IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥。然 后在旋转蒸发器上除去溶剂。收率=9. Olg，为微黄色液体。通过IR分析产物。IR :1736cm"1 为酯的 C = O ； 1080cm"1 和 1190cm"1 为烷基-芳基醚。实施例12 将4. Og实施例11的产物(0. 00597摩尔)、3. 224g实施例1的产物(0. 01194摩 尔)、乙酸(11. 1ml)、乙酸酐(11. Iml)和二氯甲烷(2. 8ml在圆底烧瓶中混合。使用冰/水 浴将混合物的温度降低到< 15°C。然后滴加浓硫酸(4. 14ml)，确保温度不超过15°C。加入 完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2X50ml的二氯甲 烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到17. 63g中间产物。将其溶解于最少 量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(5. Og在160ml水中的溶液)。看起来得到糊状的深绿色固 体，将其过滤，用水洗然后在40°C的真空烘箱中干燥。产物收率6. 24g(71. 3% ),为深绿色微粘的固体。通过IR分析产物。IR :842cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确 定环上的连接位置。实施例13 2-苯氧基丙酸(13. 28g，0.07999摩尔)、乙氧基化季戊四醇(E0/0H10/4) (10. 0g、 0.0173913摩尔)、0. 181g对甲苯磺酸、0. 061g 丁基化羟基甲苯和IOOml甲苯共沸回流13 小时。用2X50ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并 在旋转蒸发器上除去全部溶剂。收率=19. 56g的澄清微黄色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1751-1733cm_1 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例14 将5. Og实施例13的产物(0. 0045289摩尔)、3. 47g实施例1的产物(0. 0128416 摩尔)、乙酸(16ml)、乙酸酐(16ml)和二氯甲烷(4ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴 将混合物的温度降低到< 15°C。然后滴加浓硫酸(5. 94ml)，确保温度不超过15°C。加入完 成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2X75ml的二氯甲烷 萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到20. 78g中间产物。将其溶解于最少量 的乙酸中并倾入到KPF6溶液(6g在195ml水中的溶液)。形成沉淀，将其过滤，用水洗然后 在真空烘箱中干燥到恒重。产物收率7.93g(76. )，为褐色固体。通过IR分析产物。IR :842cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。实施例15 将2-苯氧基乙酸(12.16g，0.07999摩尔)、乙氧基化季戊四醇(Ε0/0Η 10/4) (10. 0g，0.0173913摩尔)、0. 181g对甲苯磺酸、0. 061g 丁基化羟基甲苯和IOOml甲苯共沸 回流16%小时。用2X50ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。收率=15. 21g，为澄清的微黄色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1759cm—1 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。实施例16 将5. Og实施例15的产物(0. 0045004摩尔)、4. 86g实施例1的产物(0. 018摩 尔)、乙酸酐(14.72g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到< 10°C。 然后滴加浓硫酸(5. 64ml)，确保温度不超过20°C。然后将烧瓶的内容物加入到28. 71g甲 醇、24. 33g水和3. 89g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2. 5ml甲醇洗涤反应容器并将 其加入到混合物中。然后在35-40°C搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到< 10°C并再 搅拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用2X50g的甲醇/水的混合物(55 45 比)洗涤得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在 40°C的真空烘箱中干燥4小时。产物收率9. Og(73.98% )，为糊状褐色固体。通过IR分析产物。IR :841cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。实施例17 将2-苯氧基乙酸(25.46g、0. 1675摩尔)、丁氧基化的三羟甲基丙烷(Bu0/0H 7/4) (31.9g、0. 05摩尔)、0. 5g对甲苯磺酸、0. Ig丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流15 小时。用2X100ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤 并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。收率=35. 7g，为澄清的微淡黄色(straw)液体。通过IR分析产物。IR 1760-173701^ 为酯的 C = 0(强峰)，没有 OH 峰。
实施例18 将10. Og实施例17的产物(0. 0096153摩尔)、7. 79g实施例1的产物(0. 0288459 摩尔)、乙酸酐(23. 6g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到< 10°C。 然后滴加浓硫酸(9. 04ml)，确保温度不超过20°C。然后将烧瓶的内容物加入到46g甲醇、 38. 99g水和6. 24g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2. 5ml甲醇洗涤反应容器并将其加 入到混合物中。然后在35-40°C搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到< 10°C并再搅 拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用3X的甲醇/水的混合物(46g/39g)洗涤 得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在40°C的真 空烘箱中干燥4小时。产物收率6. 53g(30.40% )，为糊状褐色固体。通过IR、HPLC和GPC分析产物。IR 841cm"1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在连接的苯环上的位置。实施例19 将2-苯氧基乙酸(34. 2g、0. 225摩尔)、丙氧基化的季戊四醇(P0/0H17/8) (31. 45g、0. 05摩尔)、0. 5g对甲苯磺酸、0. Ig 丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流15小 时。用2X100ml的10%碳酸钾水溶液和IOOml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并 在旋转蒸发器上除去全部溶剂。收率=48. 38g(83. 1% )，为澄清的微淡黄色低粘度液体。通过IR分析产物。IR :1758-1738cm_1 为酯的 C = 0，没有 OH 峰。实施例20 将5. Og实施例19的产物(0. 0042918摩尔)、4. 635g实施例1的产物(0. 0171672 摩尔)、乙酸酐(14. 05g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到< 10°C。 然后滴加浓硫酸(5. 38g)，确保温度不超过20°C。然后将烧瓶的内容物加入到27. 38g甲醇、 23. 2g水和3. 71g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2. 5ml甲醇洗涤反应容器并将其加 入到混合物中。然后在35-40°C搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到< 10°C并再搅 拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用3X的甲醇/水的混合物(27. 38g/23. 2g) 洗涤得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在40°C 的真空烘箱中干燥4小时。产物收率5. 47g(46. 23% )，为糊状黄色固体。通过IR分析产物。IR :841cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在连接的苯环上的位置。实施例21 将三丙二醇14. 42g(0. 075摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165摩尔)、ρ-甲苯磺酸 0. 375g、丁基化羟基甲苯0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装 置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。将 2-羟基联苯25. 5g(0. 15摩尔)、碳酸钾25.91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml在装备有搅 拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合并加热回流3小时，然后冷却室温 并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时 (86-870C )。然后将混合物冷却到彡50°C，并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗 无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50m水洗(确保洗液为中性pH)。然后在 旋转蒸发器上加热有机物以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热 到 82°C )。
产物收率41. 67g，为澄清的微黄色液体。通过IR分析产物。IR :1755-1737cm_1 为酯的 C = O ； 1076cm"1 和 1194cm"1 为烷基-芳基醚。没有 OH峰。实施例22 将IOg得自实施例21的样品(0.0163摩尔)、2_ΙΤΧ亚砜8.8g(0.0326摩尔)和 乙酸酐(20g)混合在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml的3-颈圆底烧瓶中。在烧杯中加入乙酸酐(30g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫 酸(7. Sg)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需 要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其慢慢地猝灭到六氟磷酸钾 (6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20°C。在猝灭处理过程 中开始形成固体，但随着加入的进行，其转化为油状物。通过将过量水/乙腈倾析掉分离产 物，为油状物。没有测定产物收率。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确 定连接的位置。实施例23 将PEG200 15. 00g(0. 075摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165摩尔)、对甲苯磺酸 0. 375g、丁基化羟基甲苯0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装 置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在 装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25. 5g(0. 15 摩尔)、碳酸钾25. 91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml并加热回流3小时，然后冷却到室温 并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87°C )。然后将混合物冷却到彡50°C并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然 后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需 要加热到82°C )。产物收率19. 54g，为澄清的浅黄色液体。通过IR分析产物。IR:1755-1737cm^ 为酯的 C = O ； 1076cm"1 和 1194CHT1 为烷基-芳基醚。没有观察 至Ij OH峰。实施例24 将IOg得自实施例23的样品(0.0161摩尔)、2_几乂亚砜8.78(0.0322摩尔)和 乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。在烧杯中加入乙酸酐(30g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫 酸(7. Sg)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需 要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其慢慢地猝灭到六氟磷酸钾 (6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20°C。在猝灭处理过程 中开始形成固体，但随着加入的进行，其转化为胶状物。通过将过量水/乙腈倾析掉分离产 物，为胶状物。没有测定产物收率。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确 定连接的位置。实施例25 将乙氧基化季戊四醇(3E0/40H) 10. 125g(0. 0375摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165 摩尔)、对甲苯磺酸0. 375g、丁基化羟基甲苯0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝 器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后 冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合 2_羟基联苯25. 5g(0. 15摩尔)、碳酸钾25. 91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml并加热回流 3小时，然后冷却到室温并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时 (86-870C )。然后将混合物冷却到彡50°C并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无 机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然 后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需 要加热到82°C )。产物收率为19. 54g，为澄清的微黄色液体。通过IR分析产物。IR:1757-1739cm^ 为酯的 C = O ； 1076cm"1 和 1194CHT1 为烷基-芳基醚。没有观察 至Ij OH峰。实施例26 将IOg得自实施例25的样品(0. 009摩尔)、2_ΙΤΧ亚砜9. 7g(0. 0359摩尔)和乙 酸酐(IOg)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。在烧杯中加入乙酸酐(19g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫酸 (8. 6g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15 分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后(在2小时内)将其非常缓慢地猝灭 到六氟磷酸钾(7.6g)、水(60g)和甲醇(60g)的混合物中，控制猝灭温度为0-5°C。在猝灭 处理过程中开始形成固体，并一直保持为固体。过滤固体并用去离子水(IOOml)洗，然后在50°C干燥到恒重。产物收率22. 3g(91.8% )，为黄色固体。通过IR分析产物。IR :841cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能确定各个噻吨酮体与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确定 连接于环上的位置。实施例27 将乙氧基化季戊四醇(10E0/40H)21.60g(0. 0375摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165 摩尔)、对甲苯磺酸0. 375g、丁基化羟基甲苯0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝 器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后 冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合 2_羟基联苯25. 5g(0. 15摩尔)、碳酸钾25. 91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml并加热回流 3小时，然后冷却到室温并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时 (86-870C )。然后将混合物冷却到彡50°C并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无 机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然 后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需 要加热到82°C )。产物收率36. 32g，为澄清的微黄色液体。通过IR分析产物。IR :1757-1739cm_1 为酯的 C = O ； 1082cm"1 和 1194cm"1 为烷基-芳基醚。没有 OH峰。实施例28 将IOg得自实施例27的样品(0. 007摩尔)、2_ΙΤΧ亚砜7. 6g(0. 028摩尔)和乙 酸酐(24g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。在烧杯中加入乙酸酐(19g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫酸 (6. Sg)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要 15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾 (6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20°C。在猝灭处理过程中开始 形成固体，并随后开始形成糊状物。通过倾析掉过量的溶剂分离糊状物。没有测定产物收 率。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确 定连接在苯环上的位置。实施例29 将乙氧基化三羟甲基丙烷(7E0/30H)22. 20g(0. 05摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165 摩尔)、对甲苯磺酸0. 375g、丁基化羟基甲苯、0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝 器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后 冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合 2-羟基联苯25. 5g(0. 15摩尔)、碳酸钾25.91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml并加热回流 3小时，然后冷却到室温并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时 (86-870C )。然后将混合物冷却到彡50°C并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无 机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需 要加热到82°C )。产物收率40. 88g，为澄清的微黄色液体。通过IR分析产物。IR :1757-1737cm_1 为酯的 C = O, 1080cm"1 和 1194cm"1 为烷基-芳基醚。没有 OH峰。实施例30 将IOg得自实施例29的样品(0.00928摩尔)、2-ITX亚砜7. 6g (0.028摩尔)和 乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。在烧杯中加入乙酸酐(23g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫酸 (6. Sg)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要 15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾 (6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20°C。在猝灭处理过程中开始 形成固体，并随后开始形成糊状物。通过倾析掉过量的溶剂分离糊状物。没有测定产物收 率。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确 定连接在苯环上的位置。实施例31 将乙氧基化三羟甲基丙烷(3E0/30H)11.30g(0. 05摩尔)、溴代乙酸22. 92g(0. 165 摩尔)、对甲苯磺酸0. 375g、丁基化羟基甲苯0. 075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝 器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合 2-羟基联苯25. 5g(0. 15摩尔)、碳酸钾25.91g(0. 1875摩尔)和甲乙酮IOOml并加热回流 3小时，然后冷却到室温并过夜。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时 (86-870C )。然后将混合物冷却到彡50°C并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无 机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然 后用2X50ml的10%碳酸钾水溶液洗，然后用3X50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然 后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需 要加热到82。C )。产物收率32. llg，为澄清的微黄色液体。通过IR分析产物。IR :1757-1738cm_1 为酯的 C = O ； 1076cm"1 和 1194cm"1 为烷基-芳基醚，没有 OH峰。实施例32 将IOg得自实施例31的产物(0. 01164摩尔)、2_几乂亚砜9.48(0.0349摩尔)和 乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。在烧杯中加入乙酸酐(33g)并冷却到10°C，控制温度低于20°C缓慢加入浓硫酸 (8.4g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要 15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾 (7. 4g)、水(47g)和乙腈(8. 6g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20°C。通过倾析掉过量的 溶剂分离所生成的糊状物。没有测定产物收率。通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确 定连接在苯环上的位置。实施例33 噻蒽亚砜的制备
将噻蒽(5. 0g, 0. 023mol)加入到乙酸(40ml)中，搅拌并加热到110°C _120°C直到 完全溶解。然后滴加过量的过乙酸(4. 4g，0. 058mol)，在此温度下持续搅拌反应混合物四小 时。使用薄层色谱法(TLC)跟踪反应，使用己烷乙醚(80 20，体积比)作为噻蒽消耗 的指示，因为噻蒽和亚砜具有完全不同的和分离的点/rf值。冷却后，将反应混合物倾入水 (80ml)中，滤出得到的白色沉淀，用水洗并在50°C的真空烘箱中干燥4小时。产物收率4.8g(90% )，为白色晶体。
通过IR、LCMS和HPLC分析产物。IR :1078cm_1 和 1029cm-1 为亚砜的 S = 0。MS :M/Z 233 (阳离子的 Mw)。HPLC 产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。实施例34 在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中加入 5. 36g(0. 0525382摩尔)乙酸酐。将温度降低为 10°C并滴加4. 675g(0. 046455摩尔)浓 硫酸，确保温度不超过20°C。在第二个烧瓶(烧瓶2)中混合以下物质3. 463g噻蒽亚砜(0. 0149252摩尔，得 自实施例33)、二 (联苯-2-氧基)聚四氢呋喃(5. Og, 0. 0074626摩尔，得自实施例11)、乙 酸酐(6. 85g)。烧瓶装备有搅拌器、温度计和冷凝器。使用冰/水浴将混合物的温度降低为 < 10°c。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2的内容物中，确保温度一直保持在< 20°C。 用2g的乙酸酐洗烧瓶1以确保所有的混合物被加入到烧瓶2中。然后搅拌混合物30分钟。 然后将烧瓶的内容物加入到23. Sg甲醇/20. 2g水/3. 23g六氟磷酸钾中。(用2ml的甲醇 以确保所有的内容物从烧瓶中被洗到甲醇/水/KPF6盐混合物中)。在约40°C搅拌混合物 30分钟。然后将温度降低到约10°C并再搅拌混合物30分钟。然后倾析掉可溶解的物质并 用另外的3X甲醇/水(25. 8g/20. 2g)洗涤糊状物并倾析掉。然后在40°C的真空烘箱中干 燥得到的糊状固体> 4小时。然后使用研钵和杵研磨固体产物。产物收率7. 14g(68.84% )，为微黄色/褐色固体。通过IR分析产物。IR :839cm-l (强峰)，为产物的 P-F 盐通过分析不能确定各个噻蒽体系连接于结合的联苯体系的哪个苯环，也不能确定 在环上的连接位置。实施例35 在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中加入 5. 36g(0. 0525382摩尔)乙酸酐。将温度降低为 10°C并滴加4. 675g(0. 046455摩尔)浓 硫酸，确保温度不超过20°C。在第二个烧瓶(烧瓶2)中混合以下物质2. 985g 二苯并噻吩亚砜(0. 0149252摩 尔，得自实施例2)、二(联苯-2-氧基)聚四氢呋喃(5. 0g，0.0074626摩尔，得自实施例 11)、乙酸酐(6.85g)。烧瓶装备有搅拌器、温度计和冷凝器。使用冰/水浴将混合物的温 度降低为< 10°C。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2的内容物中，确保温度一直保持在 < 20°C。用2g的乙酸酐洗烧瓶1以确保所有的混合物被加入到烧瓶2中。然后搅拌混合 物30分钟。然后将烧瓶的内容物加入到23. 8g甲醇/20. 2g水/3. 23g六氟磷酸钾中。(用 2ml的甲醇以确保所有的内容物从烧瓶中被洗到甲醇/水/KPF6盐混合物中)。在约40°C 搅拌混合物30分钟。然后将温度降低到约10°C并再搅拌混合物30分钟。然后倾析掉可溶 解的物质并用另外的3X甲醇/水(25. 8g/20. 2g)洗涤糊状物并倾析掉。然后在40°C的真 空烘箱中干燥得到的糊状固体> 4小时。然后使用研钵和杵研磨固体产物。产物收率4. 57g(46. 2% )，为褐色固体。通过IR分析产物。IR :841cm—1 (强峰)，为产物的 P-F 盐。通过分析不能确定各个二苯并噻吩体系连接于结合的联苯体系的哪个苯环，也不 能确定在环上的连接位置。实施例36清漆制剂评价实验中使用以下清漆制剂，使用的所有光引发剂相对于制剂为4%的活性光 引发剂。
Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂Uvacure 1592为得自UCB的标准三芳基硫鐺盐光引发剂(市售的为其50%的碳 酸亚丙酯溶液)Irgacure 250为得自CIBA的标准二芳基碘鐺盐光引发剂(市售的为其75%的碳 酸亚丙酯溶液)使用的实验光引发剂为在实施例4、5、7、9、12、14、16、18、20、26、34和35中生产的那些。固化实验概述使用No. 0的K-棒和刮板将清漆印刷在Leneta不透明记录纸上。使印刷品以80m/ min通过Primarc "Maxicure“ UV固化设备，使用单个的300W/英寸中压汞弧灯，以其半功 率设置操作。记录实现充分固化的通过次数，以及印刷品颜色和气味。与两种市售标准光引发剂相比，所有的实验光引发剂都具有可接受的固化性能， 包含实施例4、12和26的引发剂的那些具有至少与最好的标准Uvacure 1592同样快的固 化。所有的实验光引发剂可溶于测试制剂中并且固化时没有气味。观察到的轻微泛黄可由 本领域技术人员通过已知的制剂技术解决。这种泛黄在包含实验光引发剂的着色油墨中不
是问题。结果如下表中所示。 实施例37品红油墨制剂将以下品红油墨制剂用于评价实验中。 使用的标准光引发剂为Uvacure 1592(得自UCB的标准三芳基硫鐺盐光引发剂， 市售形式为50 %的碳酸亚丙酯溶液))和Irgacure 250 (得自CIBA的标准二芳基碘鐺盐光 引发剂，市售形式为75 %的碳酸亚丙酯溶液)。Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂固化实验概述使用具有花辘工具(anilox tool)41的“Easiproof ”手动打稿系统(flexo proofer)将油墨印刷在白色OPP承印物(propafilm RB30ex UCB)上。使印刷品以不同的 线速度和灯功率设置通过装备有300W/英寸中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化设 备。使用“拇指扭曲(thumb-twist)”试验测定实现充分固化的通过次数。
1592____
Irgacure—42
250____
实施例 122-3_3__1_这些结果证明本发明的新型光引发剂在油墨中具有与标准的商业阳离子光引发 剂类似的固化性能。实施例38清漆的GC-MS顶空分析将以下清漆制剂用于评价实验中。
使用的标准光引发剂为Uvacure 1592(得自UCB的标准三芳基硫鐺盐光引发剂， 市售形式为50%的碳酸亚丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘鐺盐光引发剂)。Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂TMPO为得自Perstorp的单官能氧杂环丁烷醇稀释液。Esacure KIP 150为得自Lamberti的羟基烷基苯酮光引发剂。使用No. 0的K棒和刮板将清漆印刷在铝箔上。使印刷品以SOm/min通过装备有 300瓦/英寸的中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化设备两次。在这些条件下使样品 过固化，其是为了形成最大量的副产物。将200cm2的各个样品置于密封管中并经过标准顶 空分析过程，其中将它们加热到20(TC持续10分钟，然后将顶空容积通过受热输送线转移 到装备有质谱检测器的气相色谱仪。如下所示为这些分析中检测到的化合物。没有试图将单个的物质定量。指出的是， 还有几个峰为所有的样品共有的，来自Uvacure 1500。 *该分析还应该有苯的峰，但没有看到，是由于标准GC方法中使用的溶剂延迟。
这些结果证明，对于实施例4，检测到的光引发剂的副产物为通常使用的自由基光 引发剂ITX，和未经确认的以苯氧基封端的物质。在这种苯氧基副产物的情况中，可通过使 用更高官能度和/或更高分子量的多元醇起始物质进一步限制其出现。这些结果与两种标 准光引发剂释放的不受欢迎的物质形成对比。油墨的GC-MS顶空分析将以下油墨制剂用于评价实验中。 使用的标准光引发剂为Uvacure 1592 (得自UCB的三芳基硫鐺盐光引发剂，市售 形式为50%的碳酸亚丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘鐺盐光引发剂)。Irgacure 184为得自CIBA的羟基烷基苯酮光引发剂。所有的其它物质如上所述。使用“Easiproof”手动anilox flexo proofer将油墨印刷在铝箔上并以100m/ min在装备有以全功率操作的单个的300W/英寸中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化 设备上固化。将250cm2的各个样品置于密封管中并经过标准顶空分析过程，其中将它们加热到 200°C持续10分钟，然后将顶部空间容积通过加热的输送线转移到装备有质谱检测器的气 相色谱仪。如下所示为这些分析中检测到的化合物。没有试图将单个的物质定量。指出的是， 还有几个峰为所有的样品共有的，来自Uvacure 1500。
*该分析还应该有苯的峰，但没有看到，是由于标准GC方法中使用的溶剂延迟。这些结果证明，对于实施例12，检测到的唯一的光引发剂的副产物为通常使用的 自由基光引发剂ΙΤΧ。这一结果与从两种标准光引发剂释放的不受欢迎的物质形成对比。
权利要求
式(I)的化合物、及其酯其中R1表示直接键、氧原子、＞CH2基团、硫原子、＞C＝O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra的基团，其中Ra表示氢原子或C1-C12烷基；R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α；R8、R9、R10和R11独立地选自氢原子、羟基、C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；R7表示直接键、氧原子或基团-CH2-；p为0或1；所述取代基α为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、卤素原子、氰基、羟基、C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、羧基、羧基C1-C12烷基酯基、羧基聚(C1-C4)烷撑二醇醚酯基、C2-C7羧基烷氧基、C1-C12烷基酯基、C2-C7羧基烷氧基聚(C1-C4)烷撑二醇醚酯基、C2-C7烷氧基羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；n为1到12的数字；R12表示氢原子、甲基或乙基，并且当n大于1时，R12表示的基团或原子可彼此相同或不同；A表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基团，其中R13和R14之一表示氢原子，另一个表示氢原子、甲基或乙基；a为1到2的数字；b为4到5的数字；Q为具有2到6个羟基的多羟基化合物的残基；x为大于1但不大于Q中的羟基数的数字；y为1到10的数字；和X-表示阴离子。FSA00000104886400011.tif
2.权利要求1的化合物，其中χ为大于1但不大于2的数字，y为1到10的数字；或其 中χ为大于2的数字，y为3到10的数字。
3.权利要求1的化合物，其中η为1到6的数字。
4.权利要求1的化合物，其中η为1。
5.权利要求1的化合物，其中R12表示氢原子。
6.权利要求1的化合物，其中η为2到6的数字，并且一个R12基团表示氢原子，或甲 基或乙基，另一个或其它R12基团表示氢原子。
7.权利要求1到6中任一项的化合物，其中y为3到10的数字。
8.权利要求1到6中任一项的化合物，其中A表示式-[O(CHR13CHR14)Jy-的基团，其中 a为1至IJ 2的整数，y为3至IJ 10的数字。
9.权利要求1到6中任一项的化合物，其中A表示式-[OCH2CH2]y-、-
y-或-[OCH(CH3)CHJy-的基团，其中y为3到10的数字。
10.权利要求1到6中任一项的化合物，其中A表示式-
y-的基团，其中b 为4到5的数字，y为3到10的数字。
11.权利要求1到6中任一项的化合物，其中A表示式-[O(CH2)bCO](y_D-[(KCHR2CHRi) J-的基团，其中a为1到2的数字，b为4到5的数字，y为3至Ij 10的数字。
12.权利要求1到6中任一项的化合物，其中χ为2，y为1到10的数字。
13.权利要求1到6中任一项的化合物，其中y为3到6的数字。
14.权利要求1到6中任一项的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于2000。
15.权利要求14的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
16.权利要求15的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
17.权利要求16的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于800。
18.权利要求1到6中任一项的化合物，其中Q为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲 基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇的残基。
19.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、C「C1Q 烷基、C1-C10烷氧基、卤素原子、和C3-C8环烷基。
20.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的三个或四个表示氢原子。
21.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的一个或多个表示乙基或异丙基。
22.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R8、R9、R1Q和R11中的两个、三个或四个表示氢原子。
23.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R8、R9、R10和R11全部表示氢原子。
24.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R1表示>C = 0基团。
25.权利要求1到6中任一项的化合物，其中式(I)化合物的式(IV)部分 其中R1、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求1，为取代的或未取代的噻蒽、二苯并噻吩、噻吨酮、噻吨、氧硫杂蒽、吩噻嗪或N-烷基吩 噻嗪的残基。
26.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的噻吨酮。
27.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的噻蒽。
28.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的噻吨。
29.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的二苯并噻吩。
30.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的氧硫杂蒽。
31.权利要求25的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的吩噻嗪或N-烷基酚噻嗪。
32.权利要求1的化合物，其中R3> R4> R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷基； R7表示直接键；R8、R9、R10和R11表示氢原子；和 A表示式-[OCH2CH2CH2CHJy-的基团；禾口 Q表示丁二醇的残基。
33.权利要求1的化合物，其中R3> R4> R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷基；R7表示直接键；R8、R9和R11表示氢原子；R10表示苯基；P为0 ；A表示式-[OCH2CH2CH2CHJy-的基团；禾口 Q表示丁二醇的残基。
34.权利要求1 的化合物，其中 τ 表示 PF6_、SbF6_、AsF6_、BF4_、B (C6F5) 4_、RaB (Ph) 3_ (其 中Ra表示C1-C6烷基，Ph表示苯基)、RbSO3-(其中Rb表示C1-C6烷基或卤代烷基或芳基)、 ClO4-或ArSO3-(其中Ar表示芳基)基团。
35.权利要求34的化合物，其中τ表示PF6_、SbF6_、AsF6_、CF3S03_或BF4_基团。
36.权利要求35的化合物，其中τ表示PF6-基团。
37.权利要求1的化合物，其具有式(Ia) 其中 R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10, R11、R12、p、x、n、A、Y 和 Χ_ 同权利要求 1 中的定义。
38.能量可固化的组合物，其包括(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；和(b)光引发 齐U，该光引发剂为权利要求1到37中任一项的式(I)化合物。
39.通过使权利要求38的组合物暴露于固化能量下而制备固化的聚合物组合物的方 法。
40.权利要求39的方法，其中固化能量为紫外线照射。
全文摘要
本发明涉及多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用，特别涉及式(I)的化合物[其中R1表示直接键、氧原子、＞CH2基团、硫、＞C＝O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra的基团，其中Ra表示氢原子或烷基；R3、R4、R5和R6为氢原子或取代基α；R8、R9、R10和R11为氢原子、羟基、或烷基；或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；R7表示直接键、氧或-CH2-基团；p为0或1；取代基α为烷基、烷氧基、链烯基、卤素、氰基、羟基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、芳基链烯基、环烷基、羧基、羧基烷氧基、烷氧羰基、芳基氧羰基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷酰基或芳基羰基；n为1到12的数字；R12为氢、甲基或乙基；A为式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基团，其中R13和R14之一为氢，另一个为氢、甲基或乙基；a为1到2；b为4到5；Q为具有2到6个羟基的多羟基化合物的残基；x为大于1但不大于Q中的羟基数的数字；y为1到10的数字；和X-表示阴离子]及其酯可用作阳离子光引发剂，特别是用于通过照射引发的聚合而固化的表面涂层应用中，如印刷油墨和清漆中。
文档编号C08F2/50GK101838259SQ20101017257
公开日2010年9月22日 申请日期2003年12月10日 优先权日2002年12月12日
发明者布赖恩·罗瓦特, 罗伯特·斯蒂芬·戴维森, 肖恩·劳伦斯·赫利希 申请人:太阳化学公司