专利名称：：聚乙二醇芳氧乙酸酯及其制备和作为植物生长调节剂的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学合成
技术领域：
，涉及一种具有生物活性的化合物一聚乙二醇芳氧乙酸酯及其制备方法；本发明还涉及该聚乙二醇芳氧乙酸酯作为植物生长调节剂的应用。
背景技术：
：中国是个人多地少的农业大国，提高单位耕地面积的产量是解决粮食问题重要措施之一，而农药的使用对提高单产的贡献是不容忽视的。农药是一类具有特定生物活性功能的化学物质，其不仅可以避免各种有害生物对农作物的危害，而且可以促进作物的生长，提高作物的抗劣性能，改善作物的品质。植物生长调节剂是现代农药的一个重要组成部分，人们可以利用它调控作物的生长。芳氧乙酸及其衍生物，如酯、酰胺、酰胼，季铵盐和碱金属盐等，由于其价格低廉、容易制备，是一类广泛使用的植物生长调节剂。它们对植物的生长发育都具有强烈的生理活性，微量施于农作物上能刺激植物生长，且增产作用显著。例如4-氯苯氧乙酸在10_610_5浓度范围内，对植物的生长发育有促进作用，可以防止落花、增加坐果率、缩短果实成熟期、改善果蔬的品味，并延长其保鲜时间；当其浓度增大到0.2%时，就会影响植物的新陈代谢，抑制细胞生长和组织分化，所以又用作禾本科谷物中阔叶杂草的除莠剂。聚乙二醇(PEG)处理作物种子，对种子萌发和抗渗透胁迫等具有促进作用，增进了种子的耐盐性和种子活力，可以提高种子发芽率和幼苗活力，这对早出苗、培育壮苗、延长植株生长期、增加产量有重要意义，因此聚乙二醇引发是生产上常用的提高种子活力的方法。由于其良好的溶解性能，且分子量范围很宽，无毒无害，根据组合化学原理利用聚乙二醇对多种生物活性化合物修饰后可为探寻新型植物生长调节剂提供更多的选择对象。
发明内容本发明的目的是提供一系列具有生物活性的化合物——聚乙二醇芳氧乙酸酯。本发明的另一目的是提供一种聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法。本发明还有一个目的，就是提供一种聚乙二醇芳氧乙酸酯在农作物生长中的应用。(一)聚乙二醇芳氧乙酸酯本发明聚乙二醇芳氧乙酸酯的结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R=4-CH3C0NH、4-Cl、2-Cl-4-Cl、2-CH3、3-N02、4-CH3或3_CH3。(二)聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备本发明聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，是先用氯乙酰氯和聚乙二醇反应生成聚乙二醇双氯乙酸酯，再用聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物经氧烷基化反应，得到聚乙二醇芳氧乙酸酯。其具体工艺步骤如下1、中间体聚乙二醇双氯乙酸酯的合成以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，聚乙二醇和氯乙酰氯以1314的摩尔比，于室温搅拌反应2430小时，用15%NaHC03溶液洗涤，除去未反应完的氯乙酰氯，分离，有机相用饱和食盐水洗涤至接近中性，无水Na2S04干燥，过滤，蒸除溶剂，将所得产物用二氯甲烷溶解后，再用无水乙醚沉淀，得到聚乙二醇双氯乙酸酯。具体操作步骤为先将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，充分混合后，将体系冷却到05°C，再缓慢加入氯乙酰氯的二氯甲烷溶液(浓度为1.0621.416mol/L)；慢慢升温至室温搅拌反应2430小时；用质量浓度15%NaHC03溶液洗涤，除去未反应完的氯乙酰氯，分离，有机相用饱和食盐水洗涤至接近中性，无水Na2S04干燥，过滤，蒸除溶剂，将所得产物用二氯甲烷溶解后，再用无水乙醚沉淀，得到聚乙二醇双氯乙酸酯。所述聚乙二醇为聚乙二醇4006000，优选聚乙二醇600。所述缚酸剂三乙胺的用量与氯乙酰氯等摩尔。2、聚乙二醇芳氧乙酸酯的合成以丙酮、乙腈或丙酮与甲苯的混合溶液为溶剂，K2C03作碱，KI作催化剂，聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物以12.513的摩尔比，于5060°C回流反应3036h，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离或用乙醚多次洗涤得产品。具体操作步骤为先将酚类化合物、K2C03溶于上述溶剂中，于3060°C回流反应24h，将酚转化为酚钾盐；将聚乙二醇双氯乙酸酯、KI溶于上述溶剂中，于常温反应24h，使其转化为碘代聚乙二醇酯，再逐渐加入前述酚类化合物及K2C03的溶液中，于5060°C搅拌回流反应3036h;冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离或用乙醚多次洗涤得产品。所述的酚类化合物为对乙酰氨基苯酚、对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、邻甲基苯酚、间硝基苯酚、对甲基苯酚或间甲基苯酚。本发明烷基化反应溶剂为丙酮、乙腈或丙酮与甲苯的混合溶液(丙酮与甲苯的体积比为1111.5)。但用乙腈作溶剂时，虽然产率较高，但由于价格较贵，且有毒性；而丙酮价廉易得，沸点较低，后处理容易除去，所以作为烷基化反应的首选溶剂。本发明聚乙二醇芳氧乙酸酯的合成路线如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R=4-CH3C0NH、4-Cl、2-Cl-4-Cl、2-CH3、3-N02、4-CH3或3_CH3。(三)波谱数据分析聚乙二醇芳氧乙酸酯的红外光谱数据中，所有产物都在1750CHT1附近出现了强吸收峰，对应为酯羰基的伸缩振动；此外，2900CHT1附近出现CH2中C-H键的伸缩振动，llOOcnT1附近为脂肪醚C-0-C吸收峰，而1249CHT1附近为芳香醚C-0-C吸收峰，说明聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)与不同的酚进行了氧烷基化反应。在1HNMR谱中，以2a为例说明，62.19是芳香甲基上的氢，S8.42是(-C0NH-)的共振吸收峰，S6.847.54为(ArH)的共振吸收峰，S4.63是(Ar0CH2-)的共振吸收峰，S4.354.39是(-C00CH2_ofPEG)的共振吸收峰，S3.563.74是(-0CH2CH20-ofPEG)的共振吸收峰，波谱分析与目标化合物的结构相符合。(四)生物活性实验采用平皿培养法，将该系列化合物分别配成1000.001mg/L六个浓度的溶液，研究其对油菜幼苗根系的生长调节作用，用蒸馏水做空白试验，相同浓度的吲哚乙酸溶液做标准对照，室温生长并测量油菜根系的长度，用以下公式计算调节活性百分比A=(N-N0)/N0X100%A——为样品调节活性N——在化合物溶液中培养测得的根的长度N0——在蒸馏水中培养测得的根长度本发明制备的聚乙二醇芳氧乙酸酯对植物生长调节活性的数据见表L表1植物生长调节活性数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述生物活性实验表明1、随着浓度的降低对根的生长调节活性表现出一定的递变规律。大部分化合物在高浓度100mg/L时，对作物的生长都显示抑制作用，而在1、0.1、0.01、0.001mg/L三个浓度下，聚乙二醇芳氧乙酸酯(2a、2b、2c、2f、2g)对油菜幼苗的生长有促进作用，且都优于吲哚乙酸。2、上述七种化合物中，2b(聚乙二醇对氯苯氧乙酸酯)在浓度0.01mg/L时，对油菜幼苗的促进作用最好，促进率为386%。3、不同官能团以及官能团所处化合物中的位置都会对化合物的生物活性产生影响，对于同一官能团来说所处位置对化合物生物活性的增强活性为邻位取代<对位取代<间位取代。4、由于聚乙二醇的亲水性，该系列化合物在配制过程中均选择纯水为溶剂，减少了对环境的污染，无毒无害，绿色环保。综上所述，本发明制备的聚乙二醇芳氧乙酸酯由于兼备芳氧乙酸、聚乙二醇两种活性单元，具有活性子叠加的功效，而且初步的生物活性试验表明，该系列化合物在10.001mg/L的浓度时对油菜籽的生根发芽有明显的促进作用，是一类活性高、毒性低、环境相容性好的新型植物生长调节剂。具体实施例方式下面通过具体实验对本发明做进一步的说明。实施例1化合物2a(聚乙二醇对乙酰氨基苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成将2.124g的PEG600(3.54mmol)，20mL的二氯甲烷和2mL蒸馏过的三乙胺(14.16mmol)加入到50mL的两颈烧瓶中，充分混合，然后将体系冷却到05°C，缓慢滴加氯乙酰氯的二氯甲烷溶液(1.6g，14.16mmol氯乙酰氯溶于10mL的二氯甲烷中)，约一小时滴加完毕，慢慢升温至室温后，继续搅拌反应24小时，停止反应，缓慢加水，并用质量浓度5%NaHC03洗涤，使未反应的氯乙酰氯水解；转移至分液漏斗，摇勻，静置后分层，下层油状物再用饱和食盐多次洗涤，直至接近中性。溶液加无水Na2S04干燥，过滤，蒸除溶剂，最后将所得产物用二氯甲烷溶解后，用无水乙醚沉淀至少两次，得到聚乙二醇600双氯乙酸酯，产率约85%。(2)化合物2a的合成将对乙酰氨基苯酚la(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，常温反应3h，逐渐加入前述对乙酰氨基苯酚la、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1洗涤得产品。2a的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化合物2a的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2a黄色油状，产率74.7%;IR(KBr)，v/cnT11754(C00)，1250(芳醚C0C)，1100(月旨醚C0C)，2913，2859(CH2)，3064(NH)；1H匪R(CDC13，400MHz)8:2.19(s，6H，CH3),8.42(s,2H,NH)，6.847.54(m,8H,ArH)，4.63(s,4H,Ar0CH2)，4.354.39(m,4H,-C00CH2_ofPEG)，3.563.74(m,-0CH2CH20_ofPEG)。实施例2化合物2b(聚乙二醇对氯苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2b的合成将对氯苯酚lb(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮，60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，于常温反应3h；然后逐渐加入前述对氯苯酚lb、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离，或用乙醚多次洗涤得产品。2b的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>化合物2b的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2b黄色油状，产率81.2%;IR(KBr),v/cm_11753(C00)，1249(芳醚C0C)，1099(月旨醚C0C)，2923，2857(CH2)；1HNMR(CDC13,400MHz)8:6.807.19(m，8H，ArH)，4.62(s，4H，Ar0CH2)，4.334.39(m,4H,-C00CH2-ofPEG)，3.58-3.70(m,-0CH2CH20_ofPEG)。实施例3化合物2c(聚乙二醇2，4_二氯苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2c的合成将2，4_二氯苯酚1(；(7.5讓01)、1(20)3(7.5讓01)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，于常温反应3h，然后逐渐加入前述二氯苯酚1c、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1涤得产品。2c的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化合物2c的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2c黄棕色粘液状，产率76.4%；IR(KBr),v/cnT11755(COO)，1249(芳醚COC)，1096(脂醚C0C)，2914，2857(CH2)；1HNMR(CDC13,400MHz)87.017.39(m，6H，ArH),4.77(s,4H,ArOCH,)，4.394.41(m,4H,-C00CH2-ofPEG)，3.613.80(m,-0CH2CH20_ofPEG)。实施例4化合物2d(聚乙二醇邻甲基苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2d的合成将邻甲基苯酚Id(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，于常温反应3h，然后逐渐加入到前述邻甲基苯酚ld、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1洗涤得产品。2d的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化合物2c的有关理化性质、谱学数据分别如下所示化合物2d的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2d:黄棕色粘液状，产率70.4%；IR(KBr),v/cnT11756(COO)，1250(芳醚COC)，1108(脂醚C0C)，2873，2873(CH2)；1HNMR(CDC13,400MHz)8:2.18(s，6H，CH3),6.707.18(m,8H,ArH),4.69(s,4H,ArOCH2),4.334.38(m，4H，-C00CH2_ofPEG)，3.633.77(m,-0CH2CH20-ofPEG)。实施例5化合物2e(聚乙二醇间硝基苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2e的合成将间硝基苯酚le(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h，将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，于常温反应3h，然后逐渐加入到前述间硝基苯酚le、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离，或用乙醚多次洗涤得产品。2e的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>化合物2e的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2e黄棕色粘液状，产率79.8%；IR(KBr),v/cnT11754(C00)，1250(芳醚COC)，1105(脂醚C0C)，2903，2873(CH2)；1HNMR(CDC13,400MHz)8:7.287.83(m，8H，ArH),4.80(s，4H，Ar0CH2),4.334.39(m，4H，-C00CH2_ofPEG)，3.663.79(m,-0CH2CH20_ofPEG)。实施例6化合物2f(聚乙二醇对甲基苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2f的合成将对甲基苯酚lf(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于10ml丙酮中，于常温反应3h；然后逐渐加入到前述对甲基苯酚If、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离，或用乙醚多次洗涤得产品。2f的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>2f:棕色粘液状，产率73.8%；IR(KBr),v/cnT11755(COO)，1250(芳醚COC)，1106(脂醚COC)，2897，2875(CH2)；1HNMR(CDCl3,400ΜΗζ)δ:2.18(s，6H，CH3),6.807.10(m,8Η,ArH),4.65(s,4Η,ArOCH2),4.334·40(m，4Η，-C00CH2-ofPEG),3.563.74(m,-OCH2CH2O-OfPEG)。实施例7化合物2g(聚乙二醇间甲基苯氧乙酸酯)的合成(1)聚乙二醇600双氯乙酸酯(PEG-600DCA)中间体的合成同实施例1。(2)化合物2g的合成将间甲基苯酚lg(7.5mmol)、K2C03(7.5mmol)溶于15ml丙酮中，于60°C回流反应3h；将PEG600DCA(2.5mmol)和KI(4mmol)溶于IOml丙酮中，于常温反应3h，逐渐加入前述间甲基苯酚lg、K2C03的丙酮溶液中，于60°C回流搅拌反应36h，停止反应，冷却，过滤除无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离，或用乙醚多次洗涤得产品2g的合成路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化合物2g的有关理化性质、谱学数据分别如下所示2g棕色粘液状，产率77.7%；IR(KBr),v/cnT11754(COO)，1250(芳醚C0C)，1105(脂醚C0C)，2898，2873(CH2)；1HNMR(CDCl3,400ΜΗζ)δ:2.18(s，6H，CH3),6.717.20(m,8H,ArH),4.66(s,4Η,ArOCH2),4.334·40(m，4Η，-C00CH2-ofPEG),3.613.79(m,-OCH2CH2O-OfPEG)。权利要求一种聚乙二醇芳氧乙酸酯，其结构如下其中，R＝4-CH3CONH、4-Cl、2-Cl-4-Cl、2-CH3、3-NO2、4-CH3或3-CH3。FSA00000103833300011.tif2.如权利要求1所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，是先用氯乙酰氯和聚乙二醇反应生成聚乙二醇双氯乙酸酯，再用聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物经氧烷基化反应，得到聚乙二醇芳氧乙酸酯。3.如权利要求2所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于所述氯乙酰氯和聚乙二醇反应生成聚乙二醇双氯乙酸酯的工艺为以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，聚乙二醇和氯乙酰氯以1314的摩尔比，于室温搅拌反应2430小时，用妝110)3溶液洗涤，除去未反应完的氯乙酰氯，分离，有机相用饱和食盐水洗涤至接近中性，无水Na2S04干燥，过滤，蒸除溶剂，所得产物用二氯甲烷溶解后，再用无水乙醚沉淀，得到聚乙二醇双氯乙酸酯；所述聚乙二醇为聚乙二醇4006000；所述缚酸剂三乙胺的用量与氯乙酰氯等摩尔；所述NaHC03溶液的质量浓度为15%。4.如权利要求3所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于所述氯乙酰氯和聚乙二醇反应生成聚乙二醇双氯乙酸酯的工艺为先将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，加入缚酸剂三乙胺，充分混合后，将体系冷却到05°C，再缓慢加入氯乙酰氯的二氯甲烷溶液；慢慢升温至室温，搅拌反应2430小时；然后用NaHC03溶液洗涤，除去未反应完的氯乙酰氯，分离，有机相用饱和食盐水洗涤至接近中性，无水Na2S04干燥，过滤，蒸除溶剂，将所得产物用二氯甲烷溶解后，再用无水乙醚沉淀，得到聚乙二醇双氯乙酸酯。5.如权利要求4所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于所述氯乙酰氯的二氯甲烷溶液浓度为1.0621.416mol/L。6.如权利要求2所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物反应生成聚乙二醇芳氧乙酸酯的工艺为以丙酮、乙腈或丙酮与甲苯的混合溶液为溶剂，以K2C03作碱，KI作催化剂，聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物以12.513的摩尔比，于5060°C回流反应3036h，冷却，过滤除去无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离或用乙醚洗涤得产品；所述K2C03的用量为酚类化合物摩尔量的1.01.5倍；催化剂KI的用量为聚乙二醇双氯乙酸酯摩尔量的0.51.5倍。7.如权利要求6所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于先将酚类化合物与K2C03溶于所述溶剂中，于3060°C回流反应24h；再将聚乙二醇双氯乙酸酯、KI溶于所述溶剂中，于常温反应24h，然后逐渐加入酚类化合物与K2C03的溶液中，于5060°C搅拌回流反应3036h;冷却，过滤除去无机盐，蒸除溶剂，将粗品用丙酮石油醚=1131柱色谱分离或用乙醚洗涤得产品。8.如权利要求2、6、7所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的制备方法，其特征在于所述酚类化合物为对乙酰氨基苯酚、对氯苯酚、2，4_二氯苯酚、邻甲基苯酚、间硝基苯酚、对甲基苯酚或间甲基苯酚。9.如权利要求1所述聚乙二醇芳氧乙酸酯作为植物生长调节剂的应用。10.如权利要求1所述聚乙二醇芳氧乙酸酯作为植物生长调节剂的应用，其特征在于将聚乙二醇芳氧乙酸酯用水配制成浓度为10.001mg/L的溶液。全文摘要本发明提供了一系列具有生物活性的化合物——聚乙二醇芳氧乙酸酯及其制备，属于化学合成
技术领域：
。本发明先用氯乙酰氯和聚乙二醇反应生成聚乙二醇双氯乙酸酯，再用聚乙二醇双氯乙酸酯与酚类化合物经氧烷基化反应，得到聚乙二醇芳氧乙酸酯。初步的生物活性试验表明，由于兼备芳氧乙酸、聚乙二醇两种活性单元，具有活性子叠加的功效，该系列化合物在一定浓度时对油菜籽的生根发芽有明显的促进作用，是一类活性高、毒性低、环境相容性好的新型植物生长调节剂。文档编号C08G65/48GK101824144SQ201010175189公开日2010年9月8日申请日期2010年5月15日优先权日2010年5月15日发明者姚虹,张有明,李姗姗,魏太保申请人:西北师范大学