专利名称：一种制备高接枝度功能微粒的方法
技术领域：
本发明涉及高接枝度功能微粒的合成方法。
背景技术：
在无机微粒或聚合物微球的固体微粒表面接枝功能聚合物，从而制备带有高密度 功能基团的功能微粒，在目前的功能材料研究领域备受关注。现有的接枝功能聚合物一般采用化学接枝法，是在固体微粒表面接枝大分子的方 法，可分为“接枝到”法与“接出”法。前者主要是通过聚合物的端基官能团与微粒材料表 面的活性基团之间的化学反应，将功能聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝 法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点，或可聚合双键或引发基团，使 功能单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点，故被广 泛研究和应用。目前，在固体微粒表面接枝大分子的方法有以下几种利用等离子体引发，将丙烯 腈接枝到PE表面，对PE底材进行了改性；采用悬浮聚合法制备甲基丙烯酸羟乙酯与N-乙 烯基吡咯烷酮的交联共聚微球，接着用甲基丙烯酰氯对交联微球进行了表面化学改性，将 可聚合双键引入微球表面，制得了改性微球，再用“接出”法实施甲基丙烯酸在改性微球表 面的接枝聚合，得到了接枝微球。本发明人曾采用含双键的偶联剂Y-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷对硅胶微粒进行表面改性，将可聚合双键先引入微米级硅胶表面，然后 实施了甲基丙烯酸及丙烯酰胺的接枝聚合，制备了表面带有羧基或酰胺基的功能接枝微粒 PMAA/Si02 及 PAM/Si02。在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团，由于引发物种位于微粒表面，故 接枝聚合的效率更高。但是，由于固体微粒表面具有的可改性基团经常被覆盖，必须经过特 殊的活化处理才能使这些基团裸露出来；其次由于硅烷偶联剂的选用以及利用偶联剂对固 体微粒表面的改性过程随着偶联剂的不同而不同，必须经过大量的实验才能确定，所以要 实现在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。
发明内容
本发明是为了解决现有的接枝法中，在固体微粒表面引入引发基团比较困难的问 题，而提供了一种制备高接枝度功能微粒的方法。本发明是采用如下技术方案实现的首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有 氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，硅胶微粒的质量与含有氨基的偶联剂的体积比 为1(g) 0.8 1.2 (mL)，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入 AMPS-SiO2质量3 5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30 50°C的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进 而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。本发明所述的含有氨基的偶联剂包括Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅 烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。所述的引发剂过硫酸铵的加入量为功能单体质量的1 1. 2%。所述的功能单体包括单体甲基丙烯酸、单体丙烯酸、单体丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸甲酯或单体醋酸乙烯酯。本发明以含氨基的硅烷偶联剂为交联剂，对硅胶微粒表面进行改性，与过硫酸盐 形成氧化还原引发体系，使得固体微粒表面容易引入引发基团，保证了接枝聚合的效率，为 制备高接枝度的聚合物，或无机功能微粒提供了一种行之有效的方法；依据该方法之得到 功能微粒接枝度达到29g/100g 32g/100g。
图1为制备高接枝度功能微粒PMAA/Si02的化学反应过程；图2为PMAA/Si02的红外吸收光谱。
具体实施例方式实施例1用量筒量取30mL质量比为5%的盐酸水溶液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g 硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90°C下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过 滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。将IOg活化的硅胶微粒加入到IOOmL水溶剂中，并加入IOmL的γ -氨丙基三甲氧 基硅烷，在50°C下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的 硅胶微粒AMPS-SiO2。在四口烧瓶中加入1. 5g表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2,再加入IOOmL水和5mL 单体甲基丙烯酸MAA，加入引发剂过硫酸铵0. 055g，通氮气30min，以排除体系中的空气，然 后将体系的温度升至40°C，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到 功能微粒PMAA/Si02。制备PMAA/Si02的化学反应过程见图1。再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为30g/100g。用红外光谱仪对PMAA/Si02进行测定，其红外吸收光谱见图2。图中，3440CHT1 附近的宽峰是与缔合态硅羟基的吸收峰，硅胶表面经偶联剂AMPS处理后，即在改性微粒 AMPS-SiO2的谱图中，此峰明显减弱，同时在2920CHT1处出现了 C-H键的不对称伸缩振动吸 收峰，700CHT1处出现了伯氨基N-H键的弯曲振动吸收峰；这些谱峰数据表明偶联剂AMPS与 硅羟基发生了反应，已键合在硅胶微粒表面；在接枝微粒PMAA/Si02的谱图中，在1718CHT1 处出现了羧羰基C = 0的伸缩振动吸收峰，在3004CHT1处出现了羧羟基O-H键的伸缩振动 吸收峰，在964CHT1处出现了羧羟基O-H面外弯曲振动吸收峰；这些都表明甲基丙烯酸已接 枝聚合在硅胶表面，形成了接枝微粒PMAA/Si02。实施例2用量筒量取30mL质量比为5%的盐酸水溶液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g 硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90°C下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。将15g活化的硅胶微粒加入到150mL水溶剂中，并加入12mL的γ -氨丙基三乙氧 基硅烷，在45°C下反应22h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表面改性的 硅胶微粒。
在四口烧瓶中加入1. 7g表面改性的硅胶微粒，再加入120mL水和5. ImL单体丙烯 酸，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至35°C，加入引发剂过硫酸 铵0. 055g,于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PAA/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为29g/100g。实施例3用量筒量取30mL质量比为5%的盐酸水溶液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g 硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90°C下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过 滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。将12g活化的硅胶微粒加入到120mL水溶剂中，并加入14mL的N_2_氨乙基_3_氨 丙基甲基二甲氧基硅烷，在52°C下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制 得经表面改性的硅胶微粒。在四口烧瓶中加入1. 5g表面改性的硅胶微粒，再加入IOOmL水和7. 5g单体丙烯 酰胺，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50°C，加入引发剂过硫 酸铵0. 09g,于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PAM/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为31g/100g。实施例4用量筒量取30mL质量比为5%的盐酸水溶液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g 硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90°C下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过 滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。将1 Ig活化的硅胶微粒加入到1 IOmL水溶剂中，并加入8. 8mL的N_2_氨乙 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，在48°C下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥， 制得经表面改性的硅胶微粒。在四口烧瓶中加入1. 5g表面改性的硅胶微粒，再加入IOOmL乙醇和5ml单体甲基 丙烯酸甲酯，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至40°C，加入引发 剂过硫酸铵0. 05g，于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒 PMMA/Si02O再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为32g/100g。实施例5用量筒量取30mL质量比为5%的盐酸水溶液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g 硅胶微粒置于四口烧瓶中，在90°C下搅拌活化，使硅胶表面具有较多的羟基，活化4h后，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的硅胶微粒。将14g表面活化的硅胶微粒加入到140mL水溶剂中，并加入14mL的3_氨丙基甲 基二乙氧基硅烷，在50°C下反应23h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，制得经表 面改性的硅胶微粒。在四口烧瓶中加入1. 4g改性的硅胶微粒，再加入IO OmL乙醇和5ml单体醋酸乙烯 酯，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至30°C，加入引发剂过硫酸 铵0. 063g,于恒温并在搅拌下进行接枝聚合反应。反应结束后，抽滤，得到功能微粒PVA/ SiO20再在索氏抽提器中用乙醇将接枝微粒抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚 合物，然后进行真空干燥。由热重分析测得接枝度为32g/100g。
权利要求
一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是包括以下步骤首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，硅胶微粒的质量与含有氨基的偶联剂的体积比为1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入AMPS-SiO2质量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30～50℃的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的含有氨 基的偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或3-氨丙基甲基二乙氧基硅 焼。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的引 发剂过硫酸铵的加入量为功能单体质量的1 1. 2%。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备高接枝度功能微粒的方法，其特征是所述的功 能单体包括单体甲基丙烯酸、单体丙烯酸、单体丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸甲酯或单体醋酸 乙烯酯。
全文摘要
本发明公开了一种制备高接枝度功能微粒的方法，是为了解决现有的接枝法中，在固体微粒表面引入引发基团的效率比较低的问题，包括以下步骤首先将硅胶微粒进行活化，然后使用含有氨基的偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，硅胶微粒的质量与含有氨基的偶联剂的体积比为1(g)∶0.8～1.2(mL)，制得表面改性的硅胶微粒AMPS-SiO2，然后在反应体系中加入AMPS-SiO2质量3～5倍的具有羧基或氨基的可聚合的功能单体和引发剂过硫酸铵，在30～50℃的温度下，使AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，进而与功能单体发生接枝聚合发应，制得高接枝度的功能微粒。
文档编号C08F4/40GK101857667SQ20101020082
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者安富强, 杜瑞奎, 王蕊欣, 高保娇 申请人:中北大学