专利名称：超高分子量聚烯烃催化剂的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合 的催化剂及催化剂的制备方法以及超高分子量聚烯烃的制备方法。
背景技术：
目前公开的有关制备超高分子量聚乙烯催化剂的专利，全部是采用MgCl2做载体， 采用研磨法、溶解析出法及原位生成载体MgCl2等方法制备催化剂Ehlers (US5 587 440) 公开了一种制备聚合物粒子尺寸分布窄超高分子量聚乙烯的催化剂和制备方法，催化剂是 采用有机铝化合物还原卤化钛(IV)且经过后处理得到的，但是催化剂的活性低。三星综合 化学株式会社杨春炳(CN00819563. 3)通过三步得到固体钛催化剂(1)卤化镁化合物和铝 或硼化合物的混合物与醇反应生成镁化合物溶液；(2)生成的镁化合物溶液与羟基酯化合 物和烷氧基硅化合物反应；(3)再向(2)中加入钛化合物和硅化合物的混合物，以烷基铝化 合物做助催化剂，催化乙烯聚合可制备超高分子量聚乙烯(特性粘度最高为23. 8dl/g)。中 山大学王海华(CN93103156. 7)采用研磨法，以MgCl2做载体，负载TiCl4，烷基铝还原TiCl4 为TiCl3,与分子量调节剂ZnCl2混合研磨得到固体钛催化剂组分，以烷基铝化合物做助催 化剂，催化乙烯聚合制备重均分子量可达600万的超高分子量聚乙烯。上海化工研究院 (CN200410054344. 7，200710042468. 7，200710037051. 1，200710042467. 2)公开了制备超高 分子量聚乙烯催化剂的制备方法采用MgCl2做载体负载TiCl4,以烷基铝化合物做助催化 剂，催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。国内生产的催化剂催化乙烯聚合制备的聚乙烯 分子量大于200万；而制备分子量在400万至600万的聚乙烯催化剂还存在一些技术问题， 重现性差。因此，制备高强超高分子量聚乙烯纤维，关键在于超高分子量聚乙烯催化剂的研 发。常见的以硅胶为载体的Ziegler-Natta催化剂载钛量低，约为2wt%，聚烯烃的分 子量低，Mw 小于 40 万 g/mol，相关专利有 CN1158136, CN1299375, US 5124296，CN1463992。我们已发现(CN200910092169. 3)采用活化过的硅胶与格氏试剂等反应后，再负 载催化剂活性组分，催化剂负载量明显提高，催化效率也明显提高。我们意外发现，硅胶在很宽的温度范围(100°C -IOOO0C )活化，再与格氏试剂等反 应，再负载催化剂活性组分，催化剂负载量高，催化效率高，聚烯烃的分子量高，聚烯烃的粘 均分子量可在80万-1000万内调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚 合的催化剂及制备方法及应用。本发明所提供的乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂的制备方法是无机 氧化物载体在有机溶剂中分散，与格氏试剂或有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合 物反应，经过滤和溶剂洗涤除去过剩的格氏试剂或机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物，再在有机溶剂中与钛卤化合物反应，在加入钛卤化合物前或后或同时加入有机硅化 合物，或不加入有机硅化合物，再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛商化合物，干燥处理，得 到主催化剂。主催化剂与助催化剂组成烯烃聚合催化剂，高效催化烯烃聚合，适用于淤浆聚 合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺，制备聚烯烃，聚烯烃的粘均分子量可在80万-1000 万内调节。其中，所述的无机氧化物载体是SiO2或Al2O3或蒙脱土或硫酸锆或氧化锆或氧化 石墨或改性纳米碳管，等，或者所述无机氧化物载体是上述两种或两种以上无机氧化物载 体的混合物。在负载前经活化处理后，可再经商代烷基铝或烷基铝处理，也可不经商代烷基 铝或烷基铝处理。其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃(THF)，二氯甲烧，三氯乙烧，己烧，甲苯，正戊 烷，二甲苯，庚烧，辛烧，壬烧，癸烧，或它们的混合溶剂，优选甲苯，己烧，庚烧，辛烧，壬烧， 癸烷，四氢呋喃。其中，所述的有机锂化合物是C1-Cltl的烷基锂，C6-C30的芳基锂或C5-C2tl的环烷基 锂，优先正丁基锂或甲基锂或苄基锂或环己基锂。所述的有机锂化合物与载体的摩尔比为0.001-10 1，优选为0.01-2 1。其中，所述的有机钠化合物是C1-Cw的烷基钠，C6-C30的芳基钠或C5-C2tl的环烷基 钠，优先乙醇钠，叔丁基钠或苄基钠。所述的有机钠化合物与载体的摩尔比为0.001-10 1，优选为0.01-2 1。其中，所述的有机钾化合物是C1-Cw的烷基钾，C6-C30的芳基钠或C5-C2tl的环烷基 钾，优先乙醇钾，叔丁基钾或苄基钾。所述的有机钾化合物与载体的摩尔比为0.001-10 1，优选为0.01-2 1。其中，所述的格氏试剂是C1-Cki的烷基格氏试剂，C6-C30的芳基格氏试剂或C5-C2tl 的环烷基格氏试剂，优选甲基格氏试剂，丁基格氏试剂，苯基格氏试剂或苄基格氏试剂。所述的格氏试剂与载体的摩尔比为0.001-10 1，优选为0.01-2 1。其中，所述的钛卤化合物是选自通式为Ti (R1ImXm的化合物中的至少一种，式中， X是卤原子，m为1到4的整数，R1选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C6 C20的芳基、COf或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 C·的芳基。R1具 体可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊 基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺 酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的钛化合物具体可选用四氯化 钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯 一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化 钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混 合。其中，优选四氯化钛。所述的钛卤化合物与载体的摩尔比为2-80 1，优选为6-40 1。其中，所述的有机硅化合物是符合通式(1)为 通式(1)通式(1)中，R2, R3, R4和R5为C「C15的烷基，C3-C2tl的环烷基，或C6-C3tl的芳基。R2, R3,R4和R5可以相同或不同。有机硅化合物具体可选自三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基 异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基 环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅 烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基 硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基 硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。所述的有机硅化合物与载体的摩尔比为0.01-15 1，优选为0.1-10 1。其中，所述的有机硅化合物是符合通式(2)为R’zSi(0R”)y，通式(2)中，R’和R” 为 C1-C15 的烷基，C3-C20 的环烷基，或 C6-C3tl 的芳基；z 是 0，1，2，3 ;y 是 1，2，3，4 ;z+y = 4。有机硅化合物具体可选自三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基 硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基 硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧 基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、 四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲 基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三 乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2， 3- 二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯 三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯 氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙 氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基 甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧 基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲 基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅 烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲 苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙 氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基 硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选三乙 氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧 基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比为0.01-15 1，优选为0.1-10 1。意外发现在制备主催化剂的过程中加入有机硅化合物，有利于提高乙烯与共聚单 体共聚合的效率。其中，所述的共聚单体是C3-C15的Alpha-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3- 二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯寸。采用载体为无机氧化物，例如SiO2或Al2O3或蒙脱土或硫酸锆或氧化锆或氧化石 墨或改性纳米碳管时，载体需要活化，活化过程是将载体放入高温炉中在iocrc -ioocrc煅 烧2-8小时，煅烧温度优选为200°C -700°C，煅烧时间优选为3_6小时。所述的聚烯烃催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂中Ti卤化合物与 助催化剂的摩尔比是1 30-200 ；所述的助催化剂是符合通式RnAlX3_n的烷基铝化合物，R是C1-Cltl的烷基；X是卤 素，优选 Cl 或 Br ；η = 1，2，3。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将活化后的载体分散在有机溶剂中。Ig载体使用有机溶剂约为30-60毫升(一 般没有严格限制溶剂的用量)。载体在负载催化剂前经活化处理后，可经商代烷基铝或烷基 铝处理，也可不经商代烷基铝或烷基铝处理。2)在-40至30°C下，向步骤1)中得到的分散液中加入有机锂化合物或有机钠化 合物或有机钾化合物或格氏试剂，加入完毕在低温(-20至30°C )反应0. 5-3小时，再升温 至30-80°C，反应0. 5-5小时。3)将步骤2)的混合物过滤，所得产物用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物 或有机钠化合物或有机钾化合物或格氏试剂；4)在-30至30°C下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中加入钛卤化合物，加入或不 加入有机硅化合物，之后在低温(-30至30°C )反应0. 5-3小时，再升温至30-100°C，反应 1-5小时。5)将步骤4)所得产物再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得 到主催化剂。本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂是符合通 式RnAlX3_n的烷基铝化合物，R是C1-Ciq的烷基；X是卤素，优选Cl或Br ;n = 1，2，3。优选 三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝等；主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂 的摩尔比为1 30-300。本发明所提供的烯烃催化剂的用途为可作乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合 的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 4-甲基-1-戊烯、1，3- 二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。烯烃聚合条件 是聚合温度是65°C -90°C后，氢气分压是0-0. 28MPa,乙烯分压是0. 2_2MPa，反应时间是 0.5h-4h，Al/Ti摩尔比是30-200 1。聚烯烃的粘均分子量是在80万-1000万内调节。本发明所提供的烯烃催化剂具有以下有益效果本发明所提供的烯烃催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂负载量高，催化剂活性高；负载型催化剂不从载体上脱落下来；聚合物颗粒形态好，细粉少；适用于淤浆聚合工 艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。聚烯烃的 粘均分子量是在80万-1000万内调节。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下 述实施例。
具体实施例方式实施例1在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在400°C煅烧活化过的SiO2 Ig,甲苯 50ml，搅拌，控制温度为-20°C左右，滴加正丁基锂(2. OM己烷溶液)5毫升，滴加完后在 10°C左右反应1小时；升温至40°C再反应2小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次 40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25°C，加入 二甲基二乙氧基硅lg，滴加25毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70°C 反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真 空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 5wt%。实施例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在500°C煅烧活化过的SiO2 Ig,甲苯 50ml，搅拌，控制温度为-30°C左右，加入正叔丁醇钠0. 5g，滴加完后在0°C左右反应1小时； 升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正 己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，加入四乙氧基硅15g， 滴加20毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70°C反应2小时，停止搅拌， 静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、 粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 8wt%。实施例3在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在600°C煅烧活化过的SiO2 Ig,四氢呋 喃50ml，搅拌，控制温度为20°C左右，加入乙醇钾0. 8g，滴加完后在20°C左右反应1小时； 升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正 己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，加入二乙氧基异丙氧 基叔丁氧基硅20g，滴加50毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70°C反 应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空 干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为5. 2wt%。实施例4在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在300°C煅烧活化过的SiO2 Ig,四氢呋 喃50ml，搅拌，控制温度为-10°C左右，加入甲基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)2. 5ml，滴加 完后在-10°C左右反应1小时；升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗 涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温 至-10°C，加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅20g，滴加40毫升四氯化钛，反应1小时后，慢 慢(4小时内)升温至70°C反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗 涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为 5. 0wt%。实施例5在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在700°C煅烧活化过的SiO2 Ig,四氢呋 喃50ml，搅拌，控制温度为0°C左右，加入苯基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)5ml，滴加完后在 10°C左右反应1小时；升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每 次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，滴 加30毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70°C反应2小时，停止搅拌，静 置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒 径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 6wt%。实施例6在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig在200°C煅烧活化过的SiO_2，甲苯 50ml，搅拌，控制温度为0°C左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)8ml，滴加完后在 0°C左右反应1小时；升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40 毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，滴加25 毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70°C反应2小时，停止搅拌，静置悬 浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分 布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 6wt%。实施例7在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig氧化石墨，甲苯50ml，搅拌，控制温度 为5°C左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)10ml，滴加完后在30°C左右反应1小时； 升温至50°C再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正 己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，滴加15毫升四氯化 钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80°C反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层， 抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球 形的主催化剂，Ti含量为5. Swt %。实施例8在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig在600°C活化过的SiO2与Al2O3的混 合载体(0. 7g SiO2加0. 3g Al2O3)，四氢呋喃80ml，搅拌，控制温度为0°C左右，加入苄基氯 化镁(2M的四氢呋喃溶液)6ml，滴加完后在25V左右反应1小时；升温至60°C再反应3小 时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。 加入正己烷60毫升，降温至-10°C，滴加20毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内) 升温至80°C反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次 40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. lwt%。实施例9在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig在200°C活化过的SiO2,四氢呋喃 80ml，搅拌，控制温度为10°C左右，加入环己醇钠3g，滴加完后在20°C左右反应1小时；升 温至60°C再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗 涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，滴加20毫升四氯化钛，反应 1小时后，慢慢(4小时内)升温至80°C反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催 化剂，Ti含量为4. 3wt%0实施例10在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig在200°C活化过的SiO2，甲苯80ml，搅 拌，控制温度为0°c左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)9ml，，滴加完后在20°C左右 反应1小时；升温至60°C再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)， 再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，加入间-甲基苯 氧基三乙氧基硅20g，滴加15毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80°C 反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真 空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 6wt%。实施例11在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig在200°C活化过的SiO2,甲苯80ml， 搅拌，控制温度为-10°C左右，加入环己醇钠3g，滴加完后在10°C左右反应1小时；升温至 60°C再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次 (每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10°C，加入对-甲基苯氧基二甲基硅18g， 滴加15毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80°C反应2小时，停止搅拌， 静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、 粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4. 4wt%。应用方式一乙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组 分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3，主催化剂与助催化剂摩尔比为1 30-300。升温至85°C后充入氢气0-0. 28MPa，充入乙烯至0. 4_2MPa，恒压恒温反应2h。应用方式二乙烯共聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂 组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液，主催化剂与助催化剂摩尔比为1 30-500，加入 30ml共聚单体。升温至70°C后，充入氢气0-0. 28MPa，充入乙烯至0. 4_2MPa，恒压恒温反应 2h。结果见表1。表1 注M η表示粘均分子量。
权利要求
一种聚烯烃催化剂制备方法，其特征在于，主催化剂的制备步骤如下1)将载体分散于有机溶剂中得到分散液；其中，所述载体为一种无机氧化物载体，或者两种或两种以上无机氧化物载体的混合物；2)在 40至30℃下，向步骤1)中得到的分散液中加入有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂之一，加完毕在 20至30℃反应0.5 3小时，再升温至30 80℃，反应0.5 3小时得到混合物；载体与有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂之一的摩尔比为1∶0.01 10；3)将步骤2)的混合物过滤，用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂；4)在 40至30℃下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中加入钛卤化合物，加完毕在 30至30℃反应0.5 5小时，再升温至30 100℃，反应1 5小时；钛卤化合物与载体的摩尔比为2 80∶1；5)将步骤4)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到主催化剂；催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂的摩尔比是1∶30 200；其中，所述的助催化剂是符合通式RnAlX3 n的烷基铝化合物，R是C1 C10的烷基；X是卤素，n＝1，2，3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤4)中还加入有机硅化合物，有机 硅化合物与载体的摩尔比为0.01-15 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体是Si02、Al2O3、蒙脱土、硫酸锆、氧化锆、氧化石墨或纳米碳管； 在负载前经煅烧活化处理，煅烧温度为100°C -1000°c，煅烧时间2-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃，己烷， 甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机锂化合物是C1-Cltl的烷基锂，C6-C30的芳基锂或C5-C2tl的环烷基锂；所述的有机钠化合物是C1-Cw的烷基钠，C6-C30的芳基钠或C5-C2tl的环烷基钠；所述的有机钾化合物是C1-Cw的烷基钾，C6-C30的芳基钠或C5-C2tl的环烷基钾；所述的格氏试剂是C1-Cltl的烷基格氏试剂，C6-C3tl的芳基格氏试剂或C5-C2tl的环烷基格 氏试齐U。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R1)4-A1的化合物中的至少一种，式中，X是卤原 子，m为1到4的整数，R1选自C1 C20的脂肪烃基、C1 C20的脂肪烷氧基、C6 C20的芳 基、COR"或COOIT，是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 C2tl的芳基。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机硅化合物是符合通式(1)或通式(2)的化合物 通式(1)通式(1)中，R2, R3, R4和R5为C1-C15的烷基，C3-C20的环烷基，或C6-C30的芳基；R2，R3, R4和R5相同或不同；通式⑵为RxSi (OR’)y，通式⑵中，R和ITSC1-C15的烷基,C3-C2tl的环烷基，或C6-C3tl 的芳基；χ 是 0，1，2，3 ;y 是 1，2，3，4 ；x+y = 4。
8.根据权利要求1所述的方法制备的催化剂的应用，其特征在于是催化烯烃聚合制备 超高分子量聚烯烃；其中，所述的烯烃聚合制备超高分子量聚烯烃条件是聚合温度65°C -120°C，氢气分 压0-0. 28MPa，乙烯分压0. 4_2MPa，聚合反应时间0. 5h_4h，助催化剂与主催化剂中Ti卤化 合物的摩尔比是30-200 1 ；其中，所述的烯烃是乙烯或乙烯与共聚单体的混合物； 所述的共聚单体是C3-C15的Alpha-烯烃。
全文摘要
超高分子量聚烯烃催化剂的制备方法和应用属于烯烃聚合催化剂及烯烃聚合领域。该催化剂制备方法步骤将载体分散于有机溶剂中；在-40-30℃下，向得到的分散液中加入有机锂或格氏试剂等，加完毕在-20-30℃反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应0.5-5小时得到混合物；将混合物过滤，洗涤除去过剩的有机锂或格氏试剂；在-30-30℃下，在有机溶剂中与钛卤化合物反应，加完后在-30-30℃反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应1-5小时；经过滤和洗涤除去过剩的钛卤化物，干燥处理，得到主催化剂。本发明的主催化剂颗粒形态良好；负载量高，活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；聚合物的粘均分子量可在80万-1000万内调节。
文档编号C08F10/02GK101906179SQ20101023779
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者刘伟娇, 刘智, 张新莉, 杨万泰, 豆秀丽, 黄启谷 申请人:北京化工大学