专利名称：稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁 二烯三元无规共聚物及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)是一种综合性能更佳的集成橡胶， 将聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁戊橡胶(IBR)四种橡胶的 特性集于一身，将各种结构的分子链段集成在一起，有效地改善了高性能轮胎的干湿路面 牵引性能和耐热性能，降低滚动阻力，提高耐磨性能，抗湿滑性能、抗冷流性能均可达到良 好的平衡。苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)通常是采用阴离子聚合的方法制 备的，即以烷基锂为引发剂、己烷或环己烷等非极性饱和烷烃为溶剂、四氢呋喃(THF)等 含氧或四甲基乙二胺(TMEDA)等含氮极性试剂为极性添加剂，以经典溶液聚合的方法制备 的。但采用阴离子聚合方法制备的苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)，其顺式 1，4结构含量较低，例如聚丁二烯中顺式1，4结构含量一般仅为35wt%左右(质量百分 数，另含有55wt%左右的反式1，4结构、10wt%左右的1，2结构)，而顺式1，4结构单元是 集成橡胶弹性的主要贡献者，顺式结构含量越高橡胶的弹性越好，同时橡胶的耐低温性能 也越优异。乳液聚合所制备的苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)，其顺式结构 含量更低。中国发明专利CN101463110A所公开的“乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共 聚物及其制备方法”，采用低温乳聚工艺时，聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为8wt % (质量 百分数，反式1，4结构含量约为69wt%、l，2结构含量约为23wt%)；采用高温乳聚工艺时， 聚丁二烯中顺式1，4结构含量仅为15wt% (质量百分数，反式1，4结构含量约为58wt%、 1，2结构含量约为27wt%。提高苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)中顺式结 构含量已成为集成橡胶技术进步的瓶颈。与锂系SIBR(聚丁二烯中顺式结构含量约为35wt% )、乳聚SIBR(聚丁二烯中顺 式结构含量仅为-15wt% )相比，采用稀土催化体系制备的聚丁二烯橡胶(稀土顺丁 橡胶)、聚异戊二烯橡胶(稀土异戊橡胶)最突出的特点就在于高的顺式结构含量，通常稀 土顺丁橡胶的顺式1，4结构含量最高可达96wt%以上，这一特点赋予了稀土顺丁橡胶极佳 的弹性和低温性能。尽管稀土催化体系用于制备苯乙烯/ 丁二烯二元共聚物的研究已多见报道，但 由于苯乙烯单体的加入导致聚合反应活性急剧下降，结合苯乙烯含量很难进一步提高，聚 合反应活性、结合苯乙烯含量难以达到具有实际意义的平衡。稀土催化体系在催化聚合时 对丁二烯、异戊二烯的聚合活性较高，对苯乙烯的聚合活性较低。由于二者竟聚率相差较 大，导致得到的丁苯共聚物存在苯乙烯含量较低，或者分子量不高，分子量分布较宽等问题 (European Polymer Journal, 38 :869_873，2002)。稀土催化体系准活性聚合的概念被提出
4后，苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物的研究也已见报道，但要在高的聚合反应活性条件下，制备 较高苯乙烯含量(质量百分数在15wt%以上)的苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物至今仍难以得 到有效的方法。中国发明专利CN1057058A所公开的“苯乙烯和双烯烃共聚催化剂”是采用 稀土催化剂三氟乙酸钕/三辛基铝(或三甲基铝)/新戊基溴体系在二氯苯溶剂中制备了 苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/ 丁二烯二元共聚物、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物， 但所得到的共聚物均为嵌段共聚物。采用稀土催化体系制备苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物(SIBR)至今 无人问津，采用具有较高聚合活性的稀土催化体系制备较高苯乙烯含量的苯乙烯/共轭二 烯烃无规共聚物一直是稀土催化领域的难题。集成橡胶问世后，采用稀土催化体系有效地 提高顺式结构含量、制备高顺式苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物(SIBR)将进一 步优化提升集成橡胶的性能。
发明内容
本发明提供了一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物及其制 备方法，通过调控苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，调控三元共聚物的分子结构参数，制 备出的共聚物具有苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体无规分布的结构特征，有更加优异弹 性、更加优异低温性能。本发明的技术方案是稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物具有如下特征三元无 规共聚物的重均分子量一般范围为ι χ 104-60X 104，最佳范围为5X 104-40X IO4 ；按质量百 分数，以聚合物总量100wt%计，三元无规共聚物中各组分比例如下结合苯乙烯含量一般范围为5wt% -55wt% (质量百分数，以聚合物总量 100衬％计)，最佳范围为15wt% -45wt % ；三元无规共聚物中丁二烯含量一般范围为 IOwt % -70wt % (质量百分数，以聚合物总量100衬％计)，最佳范围为20wt% -40wt % ； 三元无规共聚物中异戊二烯含量一般范围为10wt% -70wt% (质量百分数，以聚合物总 量100衬％计)，最佳范围为20wt%-40wt% ；三元无规共聚物中1，4_聚异戊二烯含量为 70wt % -98wt % (质量百分数，以聚异戊二烯总量100衬％计)，优选为85wt%-95wt% ； 三元无规共聚物中1，4_聚丁二烯含量为70wt% -98wt% (质量百分数，以聚丁二烯总量 100衬％计)，优选为85wt% -95wt% ；三元无规共聚物中顺式1，4结构聚丁二烯含量不小 于35wt% (质量百分数，以聚丁二烯总量IOOwt %计)，顺式1，4结构聚丁二烯含量一般为 35wt % -98wt % (质量百分数，以聚丁二烯总量IOOwt %计)，优选为35wt % -75wt %。本发明所提供的制备苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物稀土催化体系的成分 及组成如下A.稀土有机化合物，选自稀土羧酸盐、稀土酸性磷或稀土膦酸盐，如新癸酸钕 (NdV)、异辛酸钕、环烷酸钕、三(异丙氧基)钕(Nd(OiPr)3), (2-乙基己基)膦酸钕单_2_乙 基己酯(Nd(P5Q7)3)、(2-乙基己基)酸钕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、 三(异丙氧基)钕、新癸酸钕；B.有机铝氧烷，选自甲基铝氧烷(ΜΑ0)，以异丁基铝改性的甲基铝氧烷即改性甲 基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷(EAO)，乙基异丁基铝氧烷(EBAO)，优选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)；C.环戊二烯基衍生物，选自环戊二烯，双环戊二烯，甲基环戊二烯，五甲基环戊二 烯，茚，芴，优选自茚；D.共轭双烯烃，选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯，优选自丁二烯、异戊二烯；各组分的摩尔比为B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1。本发明所提供一种制备苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物的稀土催化体 系的制备方法(陈化方法)如下在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A(稀土钕有机化合 物)、C (茚)、D (异戊二烯)、B (甲基铝氧烷)，在10°C -80°C下反应0. 5h到24h，得到用于 苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚合的稀土催化体系；其中稀土钕有机化合物可选 择以溶液或固体的方式加入，C(茚)、D(异戊二烯)、B(甲基铝氧烷)均可选择以溶液的方 式加入。采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无 规共聚物制备方法如下在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂 和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体，单体浓度为8-40g/100ml，然后加入上述所制备的稀土 催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体比为5X10_6-3. 7父10_411101/^，在01 -100°C下反应 0. 5h-10h。反应以含有1衬％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中 沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h，得到苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯 三元无规共聚物。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以在无溶剂情况下进行本体聚 合。当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃或环烷烃，如己烷、环己烷、庚 烷、苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油或石油醚中的一种或几种的混合物，优选自己烷、环己烷。该 稀土催化体系适用于苯乙烯/异戊二烯二元无规共聚合、苯乙烯/ 丁二烯二元无规共聚合 以及苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚合反应。本发明所制备的稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物具有如 下特点1)高苯乙烯含量结合苯乙烯含量可高达15wt%以上；2)高顺式结构含量与锂 系SIBR相比，本发明所制备的苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物具有较高的顺式 结构含量，顺式1，4结构聚丁二烯含量不小于35wt % (质量百分数)，而锂系聚丁二烯中顺 式1，4结构含量最高只能达到35wt%左右(如低顺式聚丁二烯，其中顺式1，4结构含量 约为35wt%，反式1，4结构含量约为55wt%,1,2结构含量约为IOwt%，均为质量百分数)； 3)高度无规分布核磁共振氢谱无聚苯乙烯嵌段特征峰；4)分子量分布窄，分子量分布指 数(重均分子量与数均分子量之比)一般小于2。以红外光谱测定聚合物的微观结构含量，测定顺式1，4_聚丁二烯含量(质量百分 数，)、反式1，4_聚丁二烯含量、顺式1，4_聚异戊二烯含量(质量百分数，)、反 式1，4_聚异戊二烯含量；对苯乙烯含量较高时(通常接近20衬％时，质量百分数)，由于 聚苯乙烯特征峰与顺式1，4_聚丁二烯特征峰相互交叠，导致顺式1，4_聚丁二烯含量无法 检测。以核磁共振氢谱检测聚苯乙烯嵌段特征峰，测定聚合物中苯乙烯含量(质量百分数，
)、1，4_聚丁二烯含量、1，2_聚丁二烯含量、1，4_聚异戊二烯含量、3，4_聚异戊二烯含 量。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均 分子量之比)。
具体实施例方式本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.30ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 46ml 异戊二烯，以及 13. 9ImlMAO (IOwt%，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中丁二烯 1.49g，异戊二烯1.878，苯乙烯2.8(^;取5. 27ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为16.2wt%，聚丁二烯含量为39.4wt%， 聚异戊二烯含量为44. 4wt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量 为60. 7wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为36. 6wt%，l，2-聚丁二烯的含量为2. 7wt% ；以 聚异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为59. 5wt%，反式1，4_聚异戊二 烯的含量19. 7为wt %，3，4-聚异戊二烯的含量为20. Swt % ；重均分子量为25. 1 X IO4,分 子量分布为1. 71，Tg为-65. 2°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例2室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 1012gNd (P507) 3，0. 22ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 34ml异戊二烯，以及15. 37ml MAO (IOwt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为40g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中丁二烯
2.02g，异戊二烯2. 60g，苯乙烯3. 83g ；取10. 70ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为16.9wt%，聚丁二烯含量为54.0wt%， 聚异戊二烯含量为29. Iwt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量 为64. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为32. 6wt%，1，2-聚丁二烯的含量为2. 6wt% ；以 聚异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为61.7wt%，反式1，4_聚异戊二 烯的含量18.8为wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为19. 5wt% ；重均分子量为11.7X104，分 子量分布为1. 69，Tg为-64. 0°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例3室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.37ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 37ml 异戊二烯，以及 7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯2. 4g，异戊二烯3. Og,苯乙烯9. 9g ；取8. 5ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为15. 3wt%，聚丁二烯含量为42. 2wt%, 聚异戊二烯含量为42. 5wt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量 为40. 6wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为52. 6wt%,l,2-聚丁二烯的含量为6. 8wt% ；以 聚异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为45. 5衬％，反式1，4-聚异戊二 烯的含量29. 8为wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为24. 7wt% ；重均分子量为2. 1X104，分子 量分布为1. 75，Tg为-75. 8°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例4室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.49ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 37ml 异戊二烯，以及 7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁 二烯2g，异戊二烯2. 5g，苯乙烯8. Og ；取7. 15ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为13.3wt%，聚丁二烯含量为42.4wt%， 聚异戊二烯含量为44. 3wt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量 为45. 6wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量为47. 6wt%,l,2-聚丁二烯的含量为6. 8wt% ；以 聚异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为48. 5衬％，反式1，4-聚异戊二 烯的含量24. 8为wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为26. 7wt% ；重均分子量为1. 8X104，分子 量分布为1. 65，Tg为-78. 2°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例5室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 68ml 异戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯3. 13g，异戊二烯3. 88g，苯乙烯1. 21g ；取8. 38ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为8. 7wt%，聚丁二烯含量为40. 6wt%，聚 异戊二烯含量为50. 7wt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量为 54. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量为41.6wt%，l，2-聚丁二烯的含量为3. 8wt% ；以聚 异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为60. 5wt%，反式1，4_聚异戊二烯 的含量17.9为wt %，3，4-聚异戊二烯的含量为21.重均分子量为8. 1X104，分子量分布为1. 91，Tg为-70. 4°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例6室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 68ml 异戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯3. OOg,异戊二烯3. 71g，苯乙烯2. 55g ；取8. 02ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为8. 2wt%，聚丁二烯含量为48. 0衬％，聚 异戊二烯含量为43. Swt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量为 53. 8wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量为43. Owt %，1，2-聚丁二烯的含量为3. Iwt % ；以聚 异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为61. 5wt%，反式1，4_聚异戊二烯 的含量为16. 6wt%，3，4-聚异戊二烯的含量为21.9wt% ；重均分子量为7. OX 104，分子量 分布为1. 80，Tg为-68. 5°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例7室温下，向IOml的催化剂反应器中依次加入0. 1253gNd (P507) 3，0. 27ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷))，0. 42ml异戊二烯，以及5. Ilml MMAO(IOwt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为15g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯0. 3g，异戊二烯3. 5g，苯乙烯2. 94g ；取2. 40ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为7. 4wt%，聚丁二烯含量为7.6wt%，聚 异戊二烯含量为85. Owt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量为 70. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量为27. 6wt%，l，2-聚丁二烯的含量为1.8wt% ；以聚 异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为71. 5wt%，反式1，4_聚异戊二烯 的含量13. 7为wt %，3，4-聚异戊二烯的含量为14. Swt % ；重均分子量为25. 5 X IO4,分子 量分布为1. 91，Tg为-69. 2°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例8室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 1497gNd (P507) 3，0. 32ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 50ml异戊二烯，以及15. 15ml MMA0(10wt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯1. 56g，异戊二烯2. 00g，苯乙烯3. OOg ；取5. 58ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压
9后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为8. ，聚丁二烯含量为23. 6wt%，聚 异戊二烯含量为68. 3wt% ；其中以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4_聚丁二烯的含量为 73. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量为23. 8wt %，1，2-聚丁二烯的含量为2. 6wt% ；以聚 异戊二烯总量为100%计，顺式1，4_聚异戊二烯的含量为68. 5wt%，反式1，4_聚异戊二烯 的含量14.8为衬％，3，4-聚异戊二烯的含量为16. 7wt% ；重均分子量为14.6X104，分子 量分布为1. 49，Tg为-67. 6°C，经1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例9室温下，向15ml的催化剂反应器中依次加入0. 8mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 24ml 异戊二烯，以及 3. 71mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯2. llg，异戊二烯2. 67g，苯乙烯5. 91g ；取4. 19ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为36.6wt%，l，4_聚丁二烯含量为 28. 3wt%,l,2-聚丁二烯含量为5. 4wt%，1，4-聚异戊二烯含量为22. 0wt%,3,4-聚异戊 二烯含量为7. 7wt%,重均分子量为7. 4X IO4，分子量分布为1. 80，Tg为-61. 0°C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例10室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 1025gNd (P507) 3，0. 22ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 34ml异戊二烯，以及20. 75ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为30g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯1. 61g，异戊二烯2. 07g，苯乙烯3. 15g ；取5. 27ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为19.73wt%，l，4_聚丁二烯含量为 69. 4wt%,l,2-聚丁二烯含量为2. Owt%，1，4-聚异戊二烯含量为7. 2wt%,3,4-聚异戊二 烯含量为1.8wt%，重均分子量为8.4X104，分子量分布为1.49，TgS-GSJOj^1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例11室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 8mlNdV(0. 045mmol/ml), 0. 16ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 24ml异戊二烯，以及7. 36mlMA0(IOwt%，溶于甲苯)。摇晃 使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯1. 87g，异戊二烯2. 36g，苯乙烯7. 26g ；取4. 08ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
105. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为25.32wt%，l，4_聚丁二烯含量为 35. 94wt%,1,2~聚丁二烯含量为5. 65wt%,1,4~聚异戊二烯含量为22. 43wt%,3,4~聚异 戊二烯含量为10. 66wt%，重均分子量为5. 17X104，分子量分布为1.82，Tg*_60.6°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例12室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入0. 2310gNd (P507) 3，0. 50ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 77ml异戊二烯，以及46. 77ml MAO (IOwt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 39g，异戊二烯2. 95g，苯乙烯9. 43g ；取16. 37ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 IXlO-3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的2， 6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后， 在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为33.21wt%，l，4_聚丁二烯含量为 31. 58wt%,1,2~聚丁二烯含量为5. 13wt%，1，4-聚异戊二烯含量为22. 48wt%,3,4~聚异 戊二烯含量为7. 60wt%，重均分子量为1. 32 X 104，分子量分布为1.51，！；为-56. 5°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例13室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加Λ 0. 2237gNd (P507) 3，0. 48ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 75ml异戊二烯，以及45. 29ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为20g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯
1.72g，异戊二烯2. 19g，苯乙烯15. 95g ；取11. 96ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 IXlO-3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的2， 6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后， 在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为41.62 %，1，4-聚丁二烯含量为 20. 70wt%,1,2~聚丁二烯含量为9. 67wt%,1,4~聚异戊二烯含量为19. 59wt%,3,4~聚异 戊二烯含量为8. 42wt%，重均分子量为1. 34 X 104，分子量分布为1.55，Tg*_41.7°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例14室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0. 8mlNd (OiPr) 3 (0. 102mmol/ml，溶于 甲苯)，0. 16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 24ml 异戊二烯，以及 11. 13ml MA0(10wt%, 溶于甲苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯
2.13g，异戊二烯2. 78g，苯乙烯8. 57g ；取12. 13ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1. OX IO-3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为36. 16wt%，l，4_聚丁二烯含量为 26. 85wt%,1,2~聚丁二烯含量为5. 8Iwt%，1，4-聚异戊二烯含量为22. 74wt%,3,4~聚异 戊二烯含量为8. 44wt %，重均分子量为2. 11 X IO4,分子量分布为1. 52，Tg为-57. 4°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例15室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.12ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 12ml 异戊二烯，以及 5. 56ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以己烷为溶剂，单体浓度为40g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯2. Og,异戊二烯2. 5g，苯乙烯1. 9g ；取2. 39ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为18.2wt%，l，4_聚丁二烯含量为 37. 0wt%，l，2-聚丁二烯含量为1.9wt%，l，4-聚异戊二烯含量为33. lwt%，3，4_聚异戊 二烯含量为9. 8wt %，重均分子量为35. 5 X IO4,分子量分布为1. 9，Tg为-72. 4°C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例16室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入0. 8mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 24ml 异戊二烯，以及 7. 42mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯2. 15g，异戊二烯2. 78g，苯乙烯6. 36g ；取7. 63ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为36.0wt%，l，4_聚丁二烯含量为 26. 6wt%,l,2-聚丁二烯含量为5. 8wt %，1，4-聚异戊二烯含量为22. 9wt%，3，4-聚异戊 二烯含量为8. 7wt%,重均分子量为4. 6 X IO4,分子量分布为1. 63，Tg为-61. 8°C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例17室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 40ml 异戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯
1.86g，异戊二烯2. 29g，苯乙烯10. 66g ；取4. 96ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为
121.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为34. lwt%，l，4_聚丁二烯含量为 28. 9wt%,l,2-聚丁二烯含量为3. 9wt%，1，4-聚异戊二烯含量为24. 9wt%,3,4-聚异戊 二烯含量为8. 2wt %，重均分子量为4. 2 X 104，分子量分布为1. 62，Tg为-57. 1 °C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例18室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 68ml 异戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 0. 88g，异戊二烯1. 12g，苯乙烯19. 24g ；取2. 39ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为42.7wt%，l，4_聚丁二烯含量为 21.9wt%,l,2-聚丁二烯含量为3. 7wt%,l,4-聚异戊二烯含量为24. 2wt%,3,4-聚异戊 二烯含量为7. 5wt%,重均分子量为3. 7 X IO4,分子量分布为1. 53，Tg为-29. 0°C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例19室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.12ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 37ml 异戊二烯，以及 5. 56ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以苯乙烯为溶剂，共轭二烯烃丁二烯/异戊二烯的单体浓度为20/ml，按配比向 60ml的聚合反应器中加入丁二烯2. 56g，异戊二烯3. 26g ；取6. 78ml陈化后的催化剂(Nd/ 双烯烃摩尔比为1.2X 10_3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反 应以含有的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物， 经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为50.4wt%，l，4_聚丁二烯含量为 19. 5wt%,l,2-聚丁二烯含量为6. 9wt %，1，4-聚异戊二烯含量为17. 3wt%,3,4-聚异戊 二烯含量为6. Iwt %，重均分子量为4. 2 X IO4,分子量分布为1. 74，Tg为-22. 3°C，经1H-NMR 谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例20室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入(XSmlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 24ml 丁二烯，以及 11. 13mlMA0(IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯1. 89g，异戊二烯2. 31g，苯乙烯7. 32g ；取5. 30ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为5. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为26.95wt%，l，4_聚丁二烯含量为
29.97wt%,1,2~聚丁二烯含量为7. 78wt%,1,4~聚异戊二烯含量为24. 42wt%，3，4-聚异 戊二烯含量为10. 88wt%，重均分子量为3. 46X 104，分子量分布为1.60，Tg*_58.7°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例21室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 1326g Nd (P507) 3，0. 29ml茚 (0.5mmol/ml，溶于环己烷)，0.44ml 丁二烯，以及26. 85ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇晃 使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为8g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 27g，异戊二烯2. 69g，苯乙烯8. 71g ；取7. 84ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 5. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为24.71wt%，l，4_聚丁二烯含量为
30.80wt%，l，2-聚丁二烯含量为7. 8wt%，l，4-聚异戊二烯含量为25. 28wt%，3，4_聚异 戊二烯含量为11.42wt%，重均分子量为2. 75X 104，分子量分布为1.63，1；为-60. 3°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例22室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 1326g Nd (P507) 3，0. 29ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 44ml异戊二烯，以及26. 85ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为15g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 43g，异戊二烯2. 99g，苯乙烯16. 95g ；取6. 02ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 5. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为28.71wt%，l，4_聚丁二烯含量为 28. 95wt%,1,2-聚丁二烯含量为8. 02wt%,1,4~聚异戊二烯含量为23. 3Iwt%，3，4-聚异 戊二烯含量为11.01wt%，重均分子量为1. 91 X 104，分子量分布为1.37，！；为-53. 7°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例23室温下，向40ml的催化剂反应器中依次加入0. 0797gNd (P507) 3 , 0. 17ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 13ml异戊二烯，以及20. 17ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇 晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯2. 03g,异戊二烯2. 53g，苯乙烯7. 91g ；取60ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为5. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为27.61wt%，l，4_聚丁二烯含量为 29. 49wt%,1,2~聚丁二烯含量为7. 87wt%,1,4~聚异戊二烯含量为24. 5Iwt%，3，4-聚异 戊二烯含量为10. 52wt%，重均分子量为1. 94 X 104，分子量分布为1.41，Tg*_57.6°C，经 1H-NMR谱分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例24室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 06ml异戊二烯，以及7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件 下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二 烯2. Og,异戊二烯2. 5g，苯乙烯7. 7g ；取6. 80ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的 2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压 后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为19.8wt%，l，4_聚丁二烯含量为 32. 3wt%,l,2-聚丁二烯含量为4. lwt%,l, 4-聚异戊二烯含量为39. 5wt%,3,4-聚异戊二 烯含量为4. 3wt%,重均分子量为4. 4X104,分子量分布为2. 0，Tg为-72. 4°C，经1H-NMR谱 分析没有发现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例25室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入4. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.45ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 38ml 丁二烯，以及 20. 86ml MAO (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，向60ml的聚合反应器中加入丁二烯6. 75g ； 取7. 41ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1.0X10_3)注入聚合瓶中。摇晃使其混合 均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终 止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h。产品结构分析结果如下顺式1，4-聚丁二烯含量为68. 3wt%，反式1，4_聚丁二 烯含量为27. 5wt%,l,2-聚丁二烯含量为4. 2wt%，重均分子量为9. 2X IO4,分子量分布为
1.74。实施例26室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入4. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 45ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 38ml 异戊二烯，以及 20. 86mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，向60ml的聚合反应器中加入异戊二烯 7. 46g ；取6. 5ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1. OX 10_3)注入聚合瓶中。摇晃使 其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有1 %的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶 液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h。
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产品结构分析结果如下顺式1，4_聚异戊二烯含量为67. 34wt%，反式1，4_聚异 戊二烯含量为9. 9wt%,3,4-聚异戊二烯含量为22. 7wt%，重均分子量为11. 4X IO4,分子 量分布为1.83。实施例27室温下，向20ml的催化剂反应器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 54ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，1. 68ml 异戊二烯，以及 25. 5mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 97g，异戊二烯3. 62g ；取7. 88ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1. 2 X 10,注入 聚合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的2，6_ 二叔丁基对 甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干 燥 24h。产品结构分析结果如下丁二烯含量为49. 6wt%，其微观结构如下顺式1，4_聚 丁二烯含量为54. 8wt%,反式1，4_聚丁二烯含量为42. 8wt %，1，2-聚丁二烯含量为 2. 异戊二烯的含量为50. 4wt%，其微观结构含量如下顺式1，4_聚异戊二烯含量为 58. Owt %，反式1，4-聚异戊二烯含量为19. 3wt%，3，4-聚异戊二烯含量为22. 7wt%，重均 分子量为10. 3 X 104，分子量分布为1.91。实施例28室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入0. 098gNd(P507) 3，0. 1 Iml茚 (0. 5mmol/ml，溶于环己烷)，0. 33ml 丁二烯，以及14. 88ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇晃 使其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 29g，苯乙烯4. 37g ；取5. 95ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1. OX 10_3)注入聚 合瓶中。摇晃使其混合均勻，在70°C条件下反应4h。反应以含有的2，6_ 二叔丁基对甲 基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥 24h。产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为29. 6wt%，丁二烯的微观结构含量如 下顺式1，4-聚丁二烯含量为53. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯含量为43. 7wt%，l，2_聚丁 二烯含量为2. 5wt%，重均分子量为2. 6 X 104，分子量分布为1. 78，经1H-NMR谱分析没有发 现聚苯乙烯嵌段特征峰。实施例29室温下，向60ml的催化剂反应器中依次加入0. 2102gNd (P507) 3 , 0 . 43ml茚 (0.5mmol/ml，溶于环己烷)，0.67ml 丁二烯，以及30. 6ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。摇晃使 其混合均勻，在50°C条件下反应2h。以环己烷为溶剂，单体浓度为35g/ml，按配比向60ml的聚合反应器中加入丁二烯 2. 07g，苯乙烯2. 22g ；取5. 43ml陈化后的催化剂(Nd/双烯烃摩尔比为1. OX 10_3)注入聚 合瓶中。摇晃使其混合均勻，在50°C条件下反应4h。反应以含有的2，6_ 二叔丁基对甲 基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥 24h。
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产品结构分析结果如下苯乙烯的含量为9. 2wt%，丁二烯的微观结构含量如下 顺式1，4-聚丁二烯含量为61. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯含量为35. 5wt%,l,2-聚丁二烯 含量为2. 7wt%，重均分子量为4. 6 X 104，分子量分布为2. 0，经1H-NMR谱分析没有发现聚 苯乙烯嵌段特征峰。
权利要求
一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物，其特征在于以聚合物总量100wt％计，结合苯乙烯含量质量百分数为5wt％ 55wt％，丁二烯含量质量百分数为10wt％ 70wt％，异戊二烯含量质量百分数为10wt％ 70wt％；以聚异戊二烯总量100wt％计，1，4 聚异戊二烯含量质量百分数为70wt％ 98wt％；以聚丁二烯总量100wt％计，1，4 聚丁二烯含量质量百分数为70wt％ 98wt％；以聚丁二烯总量100wt％计，顺式1，4结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35wt％。
2.根据权利要求1所述的稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚 物，其特征在于结合苯乙烯含量质量百分数为15wt% _45wt%，丁二烯含量质量百分数为 20wt% _40wt%，异戊二烯含量质量百分数为20wt% -40wt%。
3.根据权利要求1或2所述的稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚 物，其特征在于1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为85wt% -95wt%；1,4-聚丁二烯含量质 量百分数为85wt% -95wt%。
4.根据权利要求1或2所述的稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚 物，其特征在于顺式1，4结构聚丁二烯含量质量百分数为35wt% -75wt%。
5.根据权利要求3所述的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物，其特征在于 以聚丁二烯总量100衬％计，顺式1，4结构聚丁二烯含量质量百分数为35wt% -75wt%。
6.权利要求1、2或5所述稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物的 制备方法，其特征在于(1)制备稀土催化体系稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为B A = 30-250 1， C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A选自稀土羧酸盐、稀土酸性磷或稀土膦酸盐；B选自 有机铝氧烷中的甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0)、乙基铝氧烷(ΕΑ0)、乙基异丁 基铝氧烷(EBAO) ；C选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚或芴；D 选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照上述配 比依次加入Α、C、D、B，在10°C -80°C下反应0. 5h_24h，得到用于苯乙烯/异戊二烯/ 丁二 烯三元无规共聚合的稀土催化体系；(2)在氮气保护下，按1、2或5所述三元无规共聚物配比向干燥除氧的聚合反应器中 加入有机溶剂和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体，单体浓度为8-40g/100ml，然后加入上述步 骤⑴制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体比为5X10_6-3.7X10_4mol/g，在 O0C -100°C下反应0. 5h到IOh ；反应以含有1衬％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液 终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h，得到苯乙烯/ 异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物；有机溶剂为环己烷或己烷。
7.权利要求3所述稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物的制备方 法，其特征在于(1)制备稀土催化体系稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比 为B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A 选自稀土羧酸盐、稀土酸 性磷或稀土膦酸盐；B选自有机铝氧烷中的甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0)、乙 基铝氧烷(EAO)、乙基异丁基铝氧烷(EBAO) ；C选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、 五甲基环戊二烯、茚或芴；D选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照上述配比依次加入A、C、D、B，在10°C -80°C下反应0. 5h_24h，得到用于 苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚合的稀土催化体系；(2)在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二 烯、苯乙烯单体，单体浓度为8-40g/100ml，然后加入上述(1)制备的稀土催化体系，稀土催 化剂用量为Nd/单体比为5X 1(Γ6-3. 7X 10_4mol/g，在0°C _100°C下反应0. 5h_10h ；反应以 含有1衬％的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经 乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h，得到苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物； 有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃。
8.权利要求4所述稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物的制备方 法，其特征在于(1)制备稀土催化体系稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比 为B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A 选自稀土羧酸盐、稀土酸 性磷或稀土膦酸盐；B选自有机铝氧烷中的甲基铝氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0)、乙 基铝氧烷(EAO)、乙基异丁基铝氧烷(EBAO) ；C选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、 五甲基环戊二烯、茚或芴；D选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯；在氮气保护下，向干燥的催 化剂反应器中，按照上述配比依次加入Α、C、D、B，在10°C -80°C下反应0. 5h_24h，得到用于 苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚合的稀土催化体系；(2)在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二 烯、苯乙烯单体，单体浓度为8-40g/100ml，然后加入上述(1)制备的稀土催化体系，稀土催 化剂用量为Nd/单体比为5X 1(Γ6-3. 7X 10_4mol/g，在0°C _100°C下反应0. 5h_10h ；反应以 含有1衬％的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经 乙醇洗涤挤压后，在40°C减压干燥24h，得到苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元无规共聚物； 有机溶剂为环己烷、己烷。
9.根据权利要求6所述三元无规共聚物的制备方法，其特征在于所述A选自(2-乙 基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、三(异丙氧基)钕或新癸酸钕。
10.根据权利要求7或8所述三元无规共聚物的制备方法，其特征在于所述A选自 (2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、三(异丙氧基)钕或新癸酸钕。
11.根据权利要求6所述三元无规共聚物的制备方法，其特征在于聚合反应在无有机 溶剂情况下进行本体聚合。
全文摘要
本发明公开了一类稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法。其特征是该聚合物结合苯乙烯含量为5wt％-55wt％，丁二烯含量为10wt％-70wt％，异戊二烯含量为10wt％-70wt％，1，4-聚异戊二烯含量为70wt％-98wt％，1，4-聚丁二烯含量为70wt％-98wt％，顺式1，4结构聚丁二烯含量不小于35wt％；制备时的稀土催化体系由稀土羧酸盐、甲基铝氧烷(MAO)、茚和丁二烯在氮气保护下制备得到。本发明的三元无规共聚物具有高苯乙烯含量、高顺式结构含量、高度无规分布、分子量分布窄等特点。
文档编号C08F4/54GK101914183SQ201010271998
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月4日 优先权日2010年9月4日
发明者张春庆, 李婷婷, 李战胜, 李杨, 王玉荣, 申凯华, 胡雁鸣, 赵忠夫 申请人:大连理工大学