专利名称：提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺。
背景技术：
高吸水性是一种具有很强吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能够吸收几百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界环境的一定温度压力下能够持久保持水分，这是海绵等传统吸液材料所无法比拟的。上世纪六十年代，最早出现的吸水树脂是由美国农业部将淀粉-丙烯氰接枝共聚物进行水解制得高吸水树脂，由此拉开了全球广泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究报道了 “淀粉衍生物的吸水树脂具有优异的吸水能力，且吸水后凝胶保水性很强，这些特征都超出了以往的高分子材料”。此类高吸水树脂最初实现工业化生产，获得极大成功，由此拉开了全球范围广泛研究高吸水性材料的序幕。自1966年研制成功淀粉-丙烯氰接枝共聚物高吸水树脂开始，工业化进展极为迅速，据统计，80年代初期，年生产能力不足万吨。而到1989年世界高吸水树脂产量为沈万吨，其中美国10. 5万，日本约7. 6万吨，而到2000年，美国高吸水树脂产量达50万吨，日本产量达40万吨。在此期间，各类性能优异的吸水保水材料相继得到研制和生产。从化学结构看，淀粉系高吸水树脂的主链和接枝侧链上含有羧基和羟基等亲水性基团，这些亲水性基团与水分子的亲和作用是其具有亲水性的主要内因；从物理结构上看， 它具有低交联密度的三维网状结构。由于高吸水树脂的奇特性能，自它问世以来便引起人们极大的兴趣，在工业、农业、日常生活、医疗卫生等方面获得广泛应用。常用于脱水剂，速凝剂，封堵材料，堵水剂等。而在农业部门主要将其用于土壤改良剂、保水剂、育苗床基。由于高吸水树脂应用广泛，自美国农业部北方实验研究所首先研制成功后，日本也进行了大量的开发研究。日本，德国，法国在上世纪七十年代末相继投入工业化生产。我国广东、上海等地企业在八十年代引进若干尿布湿生产线，开始了我国吸水材料工业化的步伐。早期研究淀粉接枝共聚反应，使用比较多的引发剂为铈盐。以铈盐作引发剂，接枝效率高，但价格昂贵。随后人们又采用锰盐、过硫酸盐和氧化还原体系等引发剂。辐射法引发淀粉的接枝共聚反应可以在常温下进行了，与化学引发法相比具有较多优点。由于淀粉与纤维素同属糖类，人们又设想用纤维素为原料来制备高吸水树脂。由于纤维素接枝率较低，研究人员先将其羧甲基化处理。但是淀粉、纤维素这类天然材料虽然来源广泛，生物降解性能好，但同时面临的问题就是易于腐败变质，耐热性能差，凝胶强度低，难以长期储存。为克服上述缺点，人们逐渐将目光转移向合成系高吸水性树脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等为原料，这已成为了现今高吸水树脂的主要发展趋势。高吸水树脂从合成原材料上来分类，可分为淀粉系，纤维素系和合成系树脂三大类。天然淀粉类由于原料丰富、廉价而研究较多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于与之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同时可以利用土豆、玉米等农产品以降低生产成本。淀粉系产品的最大缺点就是耐热性能差，长期保水能力不足，易腐烂，难以长期储存。纤维素类吸水能力差，需要通过接枝的方法来改善其吸水能力，常用方法包括与亲水性单体接枝共聚或者羧甲基化。尽管如此，产品吸水率仍然较低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性织物，与合成纤维混纺，改善产品最终性能。合成树脂类主要为丙烯盐系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯盐类的吸水能力与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当，但产品不易腐败，吸水率高，凝胶的强度大，结构稳定，产品综合性能好，目前研究较多。聚乙烯醇国内只有少数单位进行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有亲水性官能团(-0H)，因而除了一般吸水性树脂的性能外，还具有其它吸水树脂所不具备的优良性能，例如耐盐性、高凝胶强度等。它与其它吸水树脂相比具有的最大优越性在于吸水后易向土壤、沙层释放，保持土壤的湿润，为解决全球性粮食问题和改造沙漠问题提供解决的可能。高吸水树脂最初用于农业和林业的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水树脂具备很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸发量，在土壤中还可以降水时吸收足量的水分， 而在干旱时释放出这些水分。Abd El-Rehim等人使用辐射法制备了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水树脂，并将其加到土壤中，研究结果表明聚丙烯酰胺/丙烯酸钾高吸水树脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，从而有利于作物生长。我国最初将高吸水性树脂用于农作物保水的是科学院化学所的黄美玉等人，他们先后将高吸水性树脂用于蔬菜育苗及水果种植，结果表明高吸水树脂对苹果的移栽成活率和花前成熟期均有明显的促进作用，对葡萄生长也明显的促进作用，能促进葡萄早结果，并能使葡萄增产。目前树脂种类不断增多，产品开始向智能化、多功能材料高层次发展，应用领域由原先的土壤改良、保水抗旱、育种保苗的农业方面拓宽到日用化学品工业、建筑材料工业、 医疗工业、交通运输、油气开采等行业。由于高吸水树脂具有很强的吸水能力，而不吸收疏水性烃类物质特点，可以将它与无机物或有机脂类进行混配制成复合材料，对注水井和采油井进行处理，以改善低渗透层的吸水能力和降低出水率。如将无机物粉末粒子的表面用吸水性树脂包覆，得到吸水性复合体；或者将吸水树脂磨成一定粒径范围的颗粒，悬浮在卤水溶液中，制成调剖堵水剂，注入高渗透层后遇水膨胀，堵塞高渗透层(水层)起到调剖的作用。当被挤入油层时，由于它不具备吸油能力，因而在开采时容易携带出，达到选择性封堵目的。高吸水性树脂具有轻度交联的三维网络结构，其结构中含有大量亲水基团保证了吸水性树脂具有吸水膨胀性，对油无吸入性。并且，高吸水树脂在油中会发生体积收缩现象。高吸水性树脂是一种柔性高分子，可保证了吸水后在外力作用下会发生可逆形变。在采油领域应用时，高吸水树脂在外力作用下可以驱动地层空隙的剩余油向生产井运移，起到驱油效果。另外，高吸水树脂颗粒也可以在地层孔隙中滞留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流动转向。利用高吸水树脂的这种选择堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各种无机离子的浓度较高，因此用于油田采油的高吸水树脂，应该具有较好的耐盐性。
粘土系有机-无机复合高吸水性树脂与传统的合成系高吸水性树脂相比，由于粘土的引入，可以降低成本，提高凝胶的耐盐性、凝胶强度等性能。在众多品种粘土矿物中，层状结构的膨润土由于储量丰富，性能优良而具有较好的应用前景。膨润土主要有钠基膨润土和钙基膨润土两种，自然界中存在的膨润土以钙基最为普遍。目前认为钠基膨润土的性能优于钙基膨润土。钠基膨润土吸水率大、膨胀度大、阳离子交换容量大；在水介质中分散性好，胶质价大，胶体悬浮液触变性、黏度、润滑性好，PH值高，热稳定性好等。膨润土系有机-无机复吸水性树脂的研究也主要集中在使用钠基膨润土制备阴离子或非离子的高吸水性树脂。钠基膨润土为纳米级，比表面积大，水化膨胀能力强，易于在聚合物基体中分散。 但其水化膨胀能力与有机合成树脂相比，仍是非常小的；并且，由于钠基膨润土的硅铝层状结构，其表面存在大量亲水性的羟基(-0H)，相当于作为多官能团物质与聚合物发生交联反应，增加了树脂网格交联密度，而交联密度对树脂吸水性能是起决定作用的。所以，膨润土与聚合物基体复合之后，会导致复合树脂丧失相当大部分的吸液能力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，该合成工艺能成功合成钠基膨润土复合高吸水材料，合成率高，工艺简单，且通过控制合成工艺中钠基膨润土的含量，从而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。本发明的目的通过下述技术方案实现提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，包括以下步骤(a)除去钠基膨润土的有机质和砂质；(b)将经过步骤(a)处理后的钠基膨润土置于烧杯中，加入蒸馏水，高速搅拌，使其粘度上升，水化分散均勻，静置一段时间，水化完全，待用；(c)将一定量丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，加入少许蒸馏水，搅拌；(d)待完全溶解后，加入钠基膨润土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交联剂，且加入的钠基膨润土质量占单体总质量的百分数小于20%;通入N2，加入引发剂，继续高速搅拌，恒温预反应；(e)将反应混合液倒入特定模具中，升温至设定温度，恒温水浴皂化，胶体形成，反应结束。所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的有机质的过程为将钠基膨润土与H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加热分解掉残余的H2O2，转移至100°C烘箱中烘干。所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的砂质过程为将除去有机质的钠基膨润土与蒸馏水混合，高速搅拌均勻，静止若干小时，收集上部悬浮杂质于废液桶中；重新加入蒸馏水，重复操作三次，即得纯化的钠基膨润土，烘干待用。所述步骤(b)中，搅拌时间为40min。所述步骤(b)中，静置时间为Mh。所述步骤(C)中，三口烧瓶安装有电动搅拌器、温度计和N2导管。所述步骤(c)中，三口烧瓶的容积为100ml。
所述步骤(d)中，恒温的温度为40°C。所述步骤(e)中，恒温反应时间为IOh。所述步骤(d)中，加入的钠基膨润土质量占单体总质量的百分数为10%。综上所述，本发明的有益效果是能成功合成钠基膨润土复合高吸水材料，合成率高，工艺简单，且通过控制合成工艺中钠基膨润土的含量，从而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。
图1为本发明的膨润土含量对吸液倍率的影响示意图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。实施例本发明涉及的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，包括以下步骤(a)除去钠基膨润土的有机质和砂质；(b)将经过步骤(a)处理后的钠基膨润土置于烧杯中，加入蒸馏水，高速搅拌，使其粘度上升，水化分散均勻，静置一段时间，水化完全，待用；(c)将一定量丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，加入少许蒸馏水，搅拌；(d)待完全溶解后，加入钠基膨润土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交联剂，且加入的钠基膨润土质量占单体总质量的百分数小于20%;通入N2，加入引发剂，继续高速搅拌，恒温预反应；(e)将反应混合液倒入特定模具中，升温至设定温度，恒温水浴皂化，胶体形成，反应结束。所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的有机质的过程为将钠基膨润土与H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加热分解掉残余的H2O2，转移至100°C烘箱中烘干。所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的砂质过程为将除去有机质的钠基膨润土与蒸馏水混合，高速搅拌均勻，静止若干小时，收集上部悬浮杂质于废液桶中；重新加入蒸馏水，重复操作三次，即得纯化的钠基膨润土，烘干待用。所述步骤(b)中，搅拌时间为40min。所述步骤(b)中，静置时间为Mh。所述步骤(C)中，三口烧瓶安装有电动搅拌器、温度计和N2导管。所述步骤(c)中，三口烧瓶的容积为100ml。所述步骤(d)中，恒温的温度为40°C。所述步骤(e)中，恒温反应时间为IOh。钠基膨润土为纳米级，比表面积大，水化膨胀能力强，易于在聚合物基体中分散。 但其水化膨胀能力与有机合成树脂相比，仍是非常小的；并且，由于钠基膨润土的硅铝层状结构，其表面存在大量亲水性的羟基(-0H)，相当于作为多官能团物质与聚合物发生交联反应，增加了树脂网格交联密度，而交联密度对树脂吸水性能是起决定作用的。所以，膨润土与聚合物基体复合之后，会导致复合树脂丧失相当大部分的吸液能力。为了得到最佳的钠基膨润土含量，本发明做了合成工艺中钠基膨润土含量对合成出来的高吸水材料的吸水性能的影响试验，结果如图1所示，由图1可知复合吸水材料对纯水的吸收能力在膨润土含量低于20 %时，吸液量变化不大，只是在无机膨润土含量超过 20%之后，对纯水的吸液量才表现出明显的降低。从这点可以得出这样的结论钠基膨润土与聚合物并非简单的吸附，而是利用其表面的多羟基结构在一定程度上充当了交联剂的角色，与聚合物分子链实现了结构内的结合。上述图1所示数据表明在膨润土含量低于20%的情况下，增加膨润土的量是有助于最佳吸水三维网络形成的，这种网络在纯水中溶胀而不溶解，高分子链能够最大程度地舒展开来，这对吸水和保水都是有利的条件。膨润土加量对复合吸水材料在0. 9% NaCl溶液中溶胀的影响与其在纯水中基本一致。只是二者并不在同一点表现出最大吸液倍率。在0.9% NaCl溶液中，出现最大吸液倍率点为膨润土加量8%时，此时为膨润土多羟基结构与聚合物基较为轻度的交联，三维交联网状结构已经形成，但凝胶的橡胶弹性较弱，有利于吸水凝胶在渗透压作用下克服自身较弱的橡胶弹性力而溶胀。上述钠基膨润土复合高吸水材料的合成工艺，能成功合成钠基膨润土复合高吸水材料，合成率高，工艺简单，且通过控制合成工艺中钠基膨润土的含量，从而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
权利要求
1.提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤(a)除去钠基膨润土的有机质和砂质；(b)将经过步骤(a)处理后的钠基膨润土置于烧杯中，加入蒸馏水，高速搅拌，使其粘度上升，水化分散均勻，静置一段时间，水化完全，待用；(c)将一定量丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，加入少许蒸馏水，搅拌；(d)待完全溶解后，加入钠基膨润土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交联剂，且加入的钠基膨润土质量占单体总质量的百分数小于20% ；通入队，加入引发剂，继续高速搅拌， 恒温预反应；(e)将反应混合液倒入特定模具中，升温至设定温度，恒温水浴皂化，胶体形成，反应结束ο
2.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的有机质的过程为将钠基膨润土与H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加热分解掉残余的H2O2，转移至100°C烘箱中烘干。
3.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，除去钠基膨润土的砂质过程为将除去有机质的钠基膨润土与蒸馏水混合，高速搅拌均勻，静止若干小时，收集上部悬浮杂质于废液桶中；重新加入蒸馏水，重复操作三次，即得纯化的钠基膨润土，烘干待用。
4.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，搅拌时间为40min。
5.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(b)中，静置时间为Mh。
6.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，三口烧瓶安装有电动搅拌器、温度计和队导管。
7.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(c)中，三口烧瓶的容积为100ml。
8.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，恒温的温度为40°C。
9.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺，其特征在于，所述步骤(e)中，恒温反应时间为10h。
10.根据权利要求1所述的提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺， 其特征在于，所述步骤(d)中，加入的钠基膨润土质量占单体总质量的百分数为10%。
全文摘要
本发明公开了一种提高钠基膨润土复合高吸水材料的吸水性能的合成工艺。该钠基膨润土复合高吸水材料的合成工艺包括钠基膨润土纯化；钠基膨润土水化分散；将丙烯酰胺加入三口烧瓶；向三口烧瓶中加入钠基膨润土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行反应、即得产品等步骤。本发明能成功合成钠基膨润土复合高吸水材料，合成率高，工艺简单，且通过控制合成工艺中钠基膨润土的含量，从而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。
文档编号C08F220/58GK102453299SQ20101054933
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者袁俊海 申请人:袁俊海