具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物的制作方法

专利名称：具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有气味抑制性能的高吸水性聚合物。
背景技术：
吸水性聚合物，也称作高吸水性聚合物或含水液体吸收聚合物，主要应用在吸收体液的个人护理产品中，例如，婴儿尿布、成人失禁产品和女性卫生产品。在这些用途中，在吸收结构中掺入高吸水性聚合物颗粒，此吸水结构包括合成纤维和/或天然纤维或纸基、纺织和无纺结构、或例如起毛衬垫的硬质纤维块。这些结构中使用的材料能够迅速吸收含水液体并使其扩散到整个吸收结构中。如果不含高吸水性聚合物，这些结构的吸收能力有限，并因需要大量的材料以获得足够的吸收能力而导致其体积较大，并且其在压力下不能锁住液体。一种提高这类吸收结构的吸收性和液体保持性的方法是加入高吸水性聚合物颗粒，其可以吸收液体，形成溶胀的水凝胶材料。
高吸水性聚合物颗粒迅速吸收并锁住液体，从而防止渗漏，并使吸收结构甚至在被弄湿时也能具有“干爽的感觉”。此类聚合物的例子可参见美国专利4,610,678。也可参见美国专利4,654,039和Re.32,649，它们公开了高吸水性聚合物的制备方法和已知交联剂在这些聚合物中的用途，还可以参看美国专利4,295,987和4,303,771。GB专利2,119,384中讲述的方法是对基本方法的变异，它公开了一种后聚合表面交联法，在该方法中，预先聚合的吸收性聚合物粉末与交联剂(优选为多元醇)、溶剂和水混合，涂布到聚合物表面，然后加热到90至300℃之间以使表面交联。美国专利5,506,324公开了包括聚合物的高吸水性聚合物颗粒，其中聚合物含有用C2-10多羟基烃交联的羧基部分，此多羟基烃的每羟基部分用2至8个环氧乙烷单元乙氧基化，其中每条环氧乙烷链末端的羟基部分用C2-10不饱和羧酸或其酯酯化。在优选实施方案中，经干燥和定型后，对这种高吸水性聚合物颗粒进行热处理。
特别是当高吸水性聚合物用于女性卫生产品和成人失禁产品时，人们希望高吸水性聚合物能够减少使用过程中——尤其是与感染了细菌的尿液接触时可能产生的讨厌气味。在现有技术中使用了不同的方法以减少含有高吸水性聚合物的装置中的恶臭。
在现有技术中许多气味控制剂都是已知的。气味通常可以按照化学性质分为碱性、酸性和中性的。气味控制剂可以基于不同的机理以抗击臭气，例如，对产生恶臭的分子的吸附、吸收和包合配合、对产生臭气的分子的掩蔽与改性，抑制产生臭气的微生物或这些机制的结合使用。
欧洲专利公开392 608公开了一种一次性的吸收性聚合物产品，其含有一种环糊精(特别是β-环糊精)和一种例如香料的活性剂。WO99/64485也涉及含环糊精的高吸水性聚合物。然而，环糊精是可生物降解的，并且是微生物良好的营养品。在与微生物，例如被感染的尿液中的细菌接触时，细菌的增殖增加，使得臭气增强。此外，环糊精通常为非常细的粉状物质，在大规模的商品生产中难以处理。
美国专利4,385,632涉及一种尿液吸收制品，其含有一种如乙酸铜的水溶性铜盐，该水溶性铜盐阻止细菌生长、防止氨的产生、并通过络合作用束缚氨以防止生成讨厌的臭气。不仅仅是因为在存在严重尿道感染的严重失禁的情况下，即使在浓度相对较高时铜离子的效力仍然很差，而且从审美的角度而言，染色性也限制了它在卫生制品中的使用，因此，铜离子处理法并不太好。
美国专利6,096,299公开了一种含气味控制材料的吸收性制品，该气味控制材料包括粒度大于200μm的沸石。该沸石可以任选地与高吸水性聚合物和活性炭混合。WO98/20915涉及一种高吸水性组合物，其含有高吸水性聚合物粉末和与具有杀菌性能的金属阳离子(例如银、铜和锌离子)交换的沸石粉。沸石材料的缺点在于当其用在溶胀高吸水性聚合物凝胶中时，其不能有效地抑制臭气。可以设想，其臭气吸收能力，也就是沸石的孔隙，部分被水分子而不是被挥发性的产生臭气的分子填充。此外，沸石材料通常为微细粉末，在大规模的制品生产中难以处理。
日本专利公开05179053涉及一种用于制造具有良好抗菌性的吸水性聚合物的方法，其中聚合物含有不溶于水的无机磷酸盐化合物，例如磷酸银钠氢锆(silver sodium hydrogen zirconium phosphate)(销售时的制品名为Antimicrobial ALPHASAN RC 5000，Milliken Chemicals，USA)。无机磷酸盐化合物的通式为M1aAbM2c(PO4)d·nH2O。M1选自Ag、Cu、Zn、Sn、Hg、Pb、Fe、Co、Ni、Mn、As、Sb、Bi、Ba、Cd和Cr。A选自碱金属离子、碱土金属离子、NH4和H，优选地，M1为(例如)银；A为(例如)Li、Na、NH4或H；M2为(例如)Zr、Ti或Sn。可以设想，在重金属离子交换沸石的情况下，会释放出被俘获在特定的磷酸盐化合物的网络结构中的M1离子。但这些无机磷酸盐化合物具有与上面所述的沸石材料相似的缺点。
WO 00/78281公开了一种抗菌性的吸水性产品，其包括均匀分散的金属银颗粒，其粒度在1到50纳米范围内。一个实施方案涉及包括高吸水性聚合物的一次性吸收制品。但银纳米颗粒的制备非常复杂。
如上所见，大量现有的方法不能充分减少恶臭，或是存在其它缺陷。它们通常需要用恶臭吸附剂，或香料/香氛来处理。使用香料/香氛，可以掩蔽恶臭，但是难以迎合使用者对气味的个人喜好。通常，恶臭和香气合在一起，让人觉得比单是恶臭更令人难受。在现有技术中，各种处理方法有着复杂的和耗时的工序，并且对高吸水性聚合物的吸收能力和其它性质，通常是有害的。因此，非常需要提供一种高吸水性聚合物，其具有不会影响聚合物吸收性能的气味控制性。还需要发展一种简单的方法以制造此高吸水剂。

发明内容
本发明涉及一种吸水性的、不溶于水的聚合物，其包括既不会在沸石中离子交换、也不会在不溶于水的无机磷酸盐中成键的银阳离子。
本发明更进一步的方面是一种用于制造高吸水性聚合物颗粒的方法，其包括(I)将聚合混合物聚合，该聚合混合物包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，和(b)一种或多种交联剂，(c)任选的一种或多种可以与含羧基的单体共聚的共聚单体，和(d)一种聚合介质，以形成交联水凝胶。
(II)将水凝胶粉碎成颗粒，并且(III)将水凝胶干燥；其中，在下面步骤中的至少一步中，加入固体银盐和银盐的溶液(i)在聚合开始之前，加入到聚合混合物中，或在聚合过程中，加入到反应混合物中，或者(ii)在步骤(II)中的粉碎过程之前或之后，加入到交联水凝胶中，或(iii)在步骤(III)之后加入到干燥的聚合物颗粒中。
本发明的另一方面是通过本发明的方法制备的高吸水性聚合物。此发明还涉及一种包括本发明的高吸水性聚合物和至少一种纸张、合成纤维或天然纤维的纺织或无纺结构所组成的吸收性结构。
本发明的高吸水性聚合物在防止恶臭方面非常有效，这种恶臭在当聚合物与例如尿液或血液的生物液体相接触时会更强烈。已知微生物在恶臭的增强中扮演着重要的角色。例如，能够制造脲酶的菌类将尿液中的尿素分解成氨和二氧化碳。可以设想，皮肤刺激性和尿液的肮脏气味，主要是由于氨的生成，其通过来自尿液和会阴区域中的细菌的脲酶将尿素分解而得。在包括本发明的高吸水性聚合物的装置中，细菌的增殖和氨的生成明显受到了抑制。
首先，所有的金属离子可以通过在细菌细胞外部或内部的反应，直接或间接地将细菌的活性降低到一定程度。确实，早已知道并已将各种金属离子用作抗菌剂。现在发现，与那些可以被尿布生产商在商业上接受的其它抗菌性金属离子，例如铝、铜和锌相比，银离子显示出令人惊讶的积极提高的气味控制性。
无需与银离子联合使用昂贵且难处理的载体(如沸石)和特定的不溶性无机磷酸盐以获得有效的气味控制，这确实令人惊讶。因而，在本高吸水性聚合物中的银阳离子是“自由”离子，也就是说，它们既不在沸石之中，又没有以不溶性磷酸盐形式与磷酸盐阴离子成键。
高吸水性聚合物中存在银离子，也就是说，在制造高吸水性聚合物的过程中加入银盐，这是本发明至关重要的一点。
将银盐以粉末状盐方式，或者是以溶液或悬浮液用到高吸水性聚合物中。溶液可以是含水的，或有机的，或二者的混合物。水溶性的银盐，在本发明中被称为“可溶性银盐”，是优选的银离子源。通常可以通过将银盐酸化、将其溶于碱、将其溶于有机溶剂、将其在较高温度下溶解、和/或在溶解过程中强烈搅拌的方法，提高不同银盐的溶解度。对银盐溶解度并无特别要求。可溶性银盐的溶解度优选为在pH值中性的水中，在室温下为不小于0.0016克每升。更优选地，可溶性银盐在水中、在室温下的溶解度不小于1克每升。最优选地，可溶性银盐的溶解度不小于10克每升。
银盐的实施例包括，例如乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、二氟化银、单氟化银、氟化银、氟硼酸银(silver borfluoride)、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺，顺-1，5-环辛二烯)-1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮酸银、重铬酸银四-(吡啶)-配合物、二乙基氨荒酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸盐、磷酸银、-水合苦味酸银、丙酸银、硒酸银、一硒化二银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、银tetraiodomecurate、银tetratungstenate、硫氰酸银、p-甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银盐、三氟乙酸银盐和钒酸银。也可以使用各种银盐的混合物。优选的银盐为乙酸银、苯甲酸银、溴酸银、氯酸银、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、高氯酸银、高锰酸银、硒酸银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银和硫酸银。最优选的银盐为乙酸银和硝酸银、也可以使用银盐的混合物。
有利地，所用银盐的量使得高吸水性聚合物优选包括银阳离子的量为1ppm到10,000ppm，更优选为1到3,000ppm，再进一步更优选为10到1,000ppm，最优选为25到500ppm，这些数据均以聚合物的干燥重量计。优选地，以干燥聚合物的重量计，所用银盐的量为至少1ppm，更优选为至少10ppm，最优选为至少25ppm。以干燥聚合物的重量计，所用银盐的量以最多10,000ppm为佳，优选为最多3,000ppm，更优选为最多1,000ppm，最优选为最多500ppm。
有利地，吸水性的、不溶于水的聚合物由一种或多种烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其盐类衍生而来。另外，聚合物可以包括在此技术领域中公知的用在高吸水性聚合物中，或接枝到高吸水性聚合物上的共聚单体，包括例如丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯磺酸或其盐、纤维素单体、改性纤维素单体、聚乙烯醇或淀粉水解产物的共聚单体。如果使用的话，共聚单体包括一直到25wt％的单体混合物。
优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯化丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-烯丙酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯化山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯化肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐所代表的丙烯酸类。更优选的原料单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐，且丙烯酸或其盐是最优选的。在这里前缀“(甲基)”与专业术语，例如“丙烯酸”、或“丙烯酸盐”一起使用，意味着将术语扩大，以便将丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐类都包括在内。因此，术语“(甲基)丙烯酸单体”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，25mol％或更多，进一步更优选为50％或更多，最优选为65％或更多的亲水性聚合物的羧酸单元被碱中和。中和反应可以在聚合完成后进行。在优选实施方案中，原料单体混合物含有在聚合之前被中和至所需程度的羧酸部分。可以通过将其与成盐阳离子相接触的方法中和最终的聚合物或原料单体。此类成盐阳离子包括碱金属、铵、取代铵和胺基阳离子。优选地，聚合物被碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)所中和。
本发明的吸水性聚合物为轻度交联以使其不溶于水。可以单独、以混合物、或以各种结合物的方式使用乙烯基、非乙烯基或双式交联剂(dimodal crosslinker)。可以方便地使用在本技术领域公知的、通常用于高吸水性聚合物中的聚乙烯基交联剂。优选的具有至少两个可聚合双键的化合物包括例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯的二-或多乙烯基化合物；不饱和单-或多元羧酸与多元醇的二-或聚酯，例如，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇和聚氧化丙二醇的多元醇的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；可以通过任何上述多元醇与例如马来酸的不饱和酸反应获得的不饱和聚酯；例如三羟甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯的不饱和单-或多元羧酸与多元醇的二-或聚酯，其是由C2到C10的多元醇与每羟基基团2到8个C2到C4烯化氧单元反应而生成的；聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应制得的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；例如N，N-亚甲双丙烯酰胺的双(甲基)丙烯酰胺；可以通过多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和通过此类二异氰酸酯与含有活性氢原子的化合物反应而获得的含NCO的预聚物，与含羟基基团的单体反应而制得的氨基甲酰酯，例如可以通过上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而获得的二-(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯；例如亚烷基二醇、甘油、聚亚烷基二醇、聚亚氧烷基多元醇的多元醇的二-或聚(甲基)烯丙基醚和例如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉和烯丙基化纤维素的碳水化合物；多元羧酸的二-或聚烯丙酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯；以及不饱和单-或多元羧酸的酯与多元醇的单(甲基)烯丙酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。
优选的交联剂的种类包括，例如，双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸与多元醇的二-或聚酯，例如二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯；和不饱和单-或多元羧酸与多元醇的二-或聚酯，其由C1到C10的多元醇与每羟基基团2到8个C2到C4烯化氧单元反应而生成的，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更优选的交联剂符合结构式1R1-((-R2O-)n-C(O)R3)x结构式1其中R1是具有1到10个碳原子的、在主链上任选被一个或多个氧原子取代的、具有x价的直链或支链聚烷氧基基团；
R2是在每种情况下独立地为2到4个碳原子的亚烷基；R3是在每种情况下独立地为2到10个碳原子的直链或支链烯基部分；n是一个1到20之间的数；而且x是一个2到8之间的数。
在最优选实施方案中，聚乙烯基交联剂符合结构式1，其中R1是由三羟甲基丙烷衍生的，R2是1，2-亚乙基-(CH2CH2)-，R3是乙烯基-(CH＝CH2)，n的平均值在2到6之间，且x等于3。最优选的聚乙烯基交联剂是高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其平均每个三羟甲基丙烷分子含有15到16个乙氧基。符合结构式1的交联剂可以由Craynor处获得，商标为Craynor，也可以由Sartomer处获得，商标为Sartomer。通常，由结构式1所述的交联剂是由结构式所述的材料与制备过程所致的副产物所组成的混合物。可以使用聚乙烯基交联剂的混合物。
本发明的非乙烯基类交联剂是具有至少两个能够与聚合物的羧基反应的官能团的试剂，包括如甘油、聚乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol digylcidyl ether)和二胺类。在美国专利4,666,983和4,734,478中给出了此类试剂的许多实施例，其教导将此类试剂用于吸收性聚合物粉末表面，随即加热以交联表面链并提高吸收能力和吸收速率。在美国专利5,145,906中给出其它实施例，其公开了用这些试剂后交联。在现有的发明中，有利地是非乙烯基交联剂可以在加工过程开始的时候均匀加入到聚合混合物中。优选的非乙烯基交联剂包括己二胺、甘油、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000。更优选的非乙烯基类交联剂的实施例包括聚乙二醇400和聚乙二醇600。可以使用非乙烯基类交联剂的混合物。
可以用在本发明的方法中的双式交联剂是具有至少一个可聚合的乙烯基和至少一个能够与羧基反应的官能团的试剂。为了使它们与普通的乙烯基交联剂区分开来，我们称它们为“双式交联剂”，因为它们采用两种不同的反应模式以形成交联。双式交联剂的实施例包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。在美国专利4,962,172和5,147,956中给出了这些类型的试剂的许多实施例，其公开了吸收性薄膜和纤维的制造方法，即通过(1)制造丙烯酸和含羟基单体的线型共聚物，(2)将这些共聚物溶液成形为所需形状，并(3)通过加热聚合物以便在侧羟基与羧基之间形成酯交联，从而固定此形状。在现有的发明中，有利地是双式交联剂可以在加工过程开始的时候均匀加入到聚合混合物中。优选的双式交联剂包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸羟乙酯是更优选的双式交联剂的一个实施例。可以使用双式交联剂的混合物。
可以使用交联剂的结合。所存在的的全部交联剂的总量足以使聚合物具有良好的吸收容量、负荷下良好的吸收性能，以及较低的可提取材料百分比。以可聚合单体的量计，交联剂的存在量按重量计优选为1,000ppm(份每百万份)或更多，更优选为2,000ppm或更多，最优选为4,000ppm或更多。以可聚合单体的量计，交联剂的存在量按重量计优选为50,000ppm或更少，更优选为20,000ppm或更少，最优选为15,000ppm或更少。
在利用聚乙烯基交联剂与非乙烯基和/或双式交联剂的共混物的这些本发明的实施方案中，对所有这三种类型交联剂的热处理能力的影响实际上是附加的。也就是说，如果一种交联剂的量升高，另一种的量一定会降低，以保持相同的全部热处理能力。另外，可以改变共混物中交联剂组分的比例以达到不同的聚合物性质和加工性能。特别是聚乙烯基交联剂通常比非乙烯基交联剂或双式交联剂更为昂贵。因此，如果交联剂共混物中的较大比例由较廉价的非乙烯基交联剂和/或双式交联剂所组成，可以降低聚合物的整体成本。但是，非乙烯基和双式交联剂基本上以潜交联剂的方式起作用。也就是说，直到热处理步骤之后，通过这些试剂使聚合物交联在基本上是未展开或不可见的。通过使用这类交联剂，就在聚合后，如果有，也只有很少的韧性加到水凝胶上。对于需要“坚韧”的凝胶的方法，这是重要关注点。
如果总的交联剂共混物中聚乙烯基交联剂太少，聚合的水凝胶将不具备充足的韧性以便易于研磨、加工和干燥。由于这个原因，在总交联剂共混物中聚乙烯基交联剂的比例优选至少足以制造出具有足够韧性以便易于研磨、加工和干燥的水凝胶。在干燥之后，但在热处理之前，韧性与聚合物的离心容量成反比。可以改变在该共混中所需的、用来达到韧性水平的交联剂的精确量，但这个量应足以在干燥后，但在热处理前使聚合物离心吸收容量达到至少10g/g，优选为45g/g或更少，更优选为40g/g或更少，最优选为35g/g或更少。
可以在聚合混合物中混入在本技术领域中公知的常规添加剂，例如表面活性剂。可以在水相、或非水相聚合介质，或在混合的水相/非水相聚合介质中的聚合条件下完成聚合。通过使用非水相聚合介质的方法完成聚合，可以使用各种各样的惰性疏水液体，其不与水混溶，例如烃类和包括卤化烃的取代烃，以及包括芳族和脂肪族烃类的每分子含有4到20个碳原子的液态烃类，以及任意上面所提到的介质的混合物。
在一个实施例中，在水相介质中，在存在自由基或氧化还原(redox)催化剂体系与任选含氯或溴的氧化剂的情况下，在制备交联亲水性聚合物的条件下，通过将单体与本发明的交联剂相接触的方法，制造聚合物颗粒。如这里所用到的，术语“水相介质”指的是水，或者与水混溶性溶剂相混合的水，此类水混溶性溶剂包括低级醇和亚烷基二醇。优选水相介质为水。
优选以15wt％或更高的浓度，将单体和交联剂溶解、分散或悬浮在如水相介质的适宜的聚合介质中，更优选为25wt％或更高，最优选为29wt％或更高。优选将单体和交联剂溶解、分散或悬浮在水相介质中。
用于制备高吸水性聚合物的水相介质的另一种组分包括自由基引发剂，其可以为任意的传统水溶性聚合引发剂，包括例如过氧化物，如钠、钾和铵的过二硫酸盐，过氧化辛酰，过氧化苯甲酰，过氧化氢，氢过氧化枯烯，叔丁基二过邻苯二甲酸盐(diperphthalate)，叔丁基过苯甲酸盐，过乙酸钠和过碳酸钠。也可以利用传统的氧化还原引发剂体系，其是通过结合前述的过氧化合物与例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-或异-抗坏血酸或其盐类、或亚铁盐的还原剂而制得的。引发剂能够占到存在的可聚合单体总摩尔数的一直到5mol％。更优选地，引发剂能够占水相介质中可聚合单体总摩尔数的0.001到0.5mol％。可以使用引发剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，将至少一种含氯或含溴的氧化剂加入到单体混合物或潮湿水凝胶中，以降低最终聚合物中残留单体的量。优选为加入到单体混合物中。优选的氧化剂是溴酸盐、氯酸盐和亚氯酸盐。优选加入氯酸盐或溴酸盐。溴酸盐或氯酸盐的抗衡离子可以是任何不会显著干扰聚合物制备或影响其性能的抗衡离子。抗衡离子优选为碱土金属离子或碱金属离子。更优选的抗衡离子是碱金属，其中钾和钠是进一步更优选的。含氯的氧化剂是优选的。氧化剂的存在量足以使得在热处理之后，残留单体量降低，并获得合意的离心吸收容量(centrifuged absorption capacity)和负荷下的吸收性(absorption underload)(AUL)的均衡。
含氯和溴的氧化剂的存在量足以使得在热处理之后，获得合意的聚合物性质的平衡。如果使用太多的氧化剂，会降低聚合物的最终性质。如果加入量不足，上述性质上的改进将不会发生，且吸收容量将变低。以单体(a)、(b)和(c)的总重量计，优选加入以重量计10ppm或更多的含氯或含溴的氧化剂，更优选为50ppm或更多，进一步更优选为100ppm或更多，且最优选为200ppm或更多。以单体的重量计，所加含氯或含溴的氧化剂的合意的量为2000ppm或更少，更合意的为1000ppm或更少，优选为800ppm或更少，最优选为500ppm或更少。
可以以分批方式实施本发明的方法，其中所有的反应材料相接触，从而反应进行，或者可以在反应期间连续加入一种或多种成分。将聚合介质中的聚合混合物置于充分的聚合条件下以制造水溶性聚合物。
此反应优选在惰性气氛下进行，例如，在氮气或氩气中。反应可以在任何发生聚合的温度下进行，优选为0℃或更高，更优选为25℃或更高，最优选为50℃或更高。反应进行足够的时间，以导致合意的单体向交联亲水性聚合物的转化率。转化率优选为85％或更多，更优选为95％或更多，最优选为98％或更多。在至少为0℃的温度下引发反应，是有利的。
向聚合混合物中加入循环的“微粉”，可以制备现有发明的聚合物。可参看美国专利5,342,899。以聚合混合物中单体的量计，加入到聚合混合物中的微粉的量优选少于12wt％，更优选少于10wt％，最优选少于8wt％。
采用例如反向乳液聚合或反向悬浮聚合法的多相聚合处理技术以完成聚合过程，这是可能的。在反向乳液聚合或反向悬浮聚合法中，如前面所述的水相反应混合物以微小液滴的形式悬浮在例如环己烷的水不混溶的、惰性有机溶剂的基体中。聚合发生在水相中，此水相在有机溶剂中形成悬浮液或乳液，可以更好地控制聚合反应的放热，并进一步具有许可在受控方式下向有机相中加入一种或多种水相反应混合物组分的灵活性。
在Obayashi等人的美国专利4,340,706；Flesher等人的美国专利4,506,052；和Stanley等人的美国专利5,744,564中更为详细地描述了反向悬浮聚合法。当采用反向悬浮聚合或反向乳液聚合技术时，可以向整个聚合混合物中加入附加的成分，例如表面活性剂、乳化剂和聚合稳定剂。当利用任何使用有机溶剂的工艺过程时，由此过程中回收的形成水凝胶的聚合物材料应经过处理，以基本去除所有的过量有机溶剂，这是很重要的。该形成水凝胶的聚合物优选含有不超过0.5wt％的残留有机溶剂。
在聚合过程中，本发明的聚合物通常吸收所有的水相反应介质以形成水凝胶。将聚合物以含水水凝胶的形式由反应器中移出。这里所用的术语“水凝胶”指的是被水溶胀的高吸水性聚合物或聚合物颗粒。在优选实施方案中，从反应器中出来的水凝胶包括15到50wt％聚合物，其余包括水。在更为优选的实施方案中，水凝胶包括25到45％聚合物。优选在聚合反应过程中，在反应器内通过搅拌器将水凝胶加工成微粒形状，以便于从反应器中移出水凝胶。优选的水凝胶粒度范围为0.001到25厘米，更优选为0.05到10厘米。在多相聚合中，高吸水性聚合物水凝胶颗粒可以通过共沸蒸馏和/或干燥后过滤的方法，从反应介质中回收。如果通过过滤的方法回收，随即必须使用一些方法，去除存在于水凝胶中的溶剂。这样的方法在本技术领域内是公知的。
本发明的聚合物可以是颗粒状或其它形状的，例如纤维。该聚合物优选基本不含有在沸石中交换或与不溶于水的无机磷酸盐成键的银阳离子。
在从反应器中移出后，通过粒度减小的适当的机械方法将水凝胶聚合物粉碎，例如研磨、切碎、切割或挤出。在粒度减小后，凝胶颗粒的尺寸应足以使颗粒被均匀干燥。水凝胶粒度优选在0.5到3毫米之间。可以采用在本技术领域内公知的、可以获得所需结果的任何方法来减小粒度。优选采用挤出水凝胶的方法来减小粒度。
将粉碎的水凝胶聚合物颗粒放置到干燥条件下，以去除残留的聚合介质和一些分散液体，包括任选的溶剂和基本上全部的水分。在经过干燥以去除残留的聚合介质和任何包括任选的溶剂和基本上全部水分的分散液体后，希望聚合物的含湿量在0到20wt％之间，优选在5到10wt％之间。
干燥温度是这样一个温度值，其高到足以在合理的时间段内去除聚合介质和包括水和任选的溶剂的液体，但又不会高到导致例如聚合物中交联键的断裂这样的聚合物颗粒的降解。干燥温度优选为180℃或更低。在干燥过程需要中的温度应为100℃或更高，优选为120℃或更高，更优选为150℃或更高。干燥时间应足以去除基本上所有的水和任选的溶剂。干燥的最短时间优选为10分钟或更久，而更优选为15分钟或更久。干燥时间优选为60分钟或更短，更优选为25分钟或更短。在优选实施方案中，在能够去除由吸水性聚合物颗粒中挥发的水和任选的溶剂的条件下进行干燥。也可以通过采用真空技术，或采用在聚合物颗粒层之上或穿过聚合物颗粒层通过惰性气体或空气的方法达到目的。在优选实施方案中，在干燥器中干燥，在干燥器中热空气在聚合物颗粒层之上或穿过聚合物颗粒层吹过。优选的干燥器是流化床干燥器或带式干燥器。可选用转鼓式干燥机。可以选用共沸蒸馏的方法去除水分。这些技术在本技术领域内是人所共知的。
在干燥过程中，高吸水性聚合物颗粒会形成附聚物，并可以接着施以粉碎，例如通过机械方法将附聚物打碎。在优选实施方案中，对高吸水性聚合物颗粒施以机械颗粒减小法。这样的方法包括切碎、切割和/或研磨。目标是将聚合物颗粒粒度减小到一个可以为终端用途所接受的粒度。在优选实施方案中，聚合物颗粒被切碎，随即研磨。最终的粒度优选为2毫米或更小，更优选为0.8毫米或更小。颗粒的粒度优选为0.01毫米或更大，更优选为0.05毫米或更大。本发明的干燥的高吸水性聚合物颗粒可以用作进一步表面交联处理的基底聚合物，例如，用多价阳离子如铝离子和/或使用一种上面提到的交联剂，通过涂布并随即在高温下加热的方法。
在本发明的一个实施方案中，在干燥及任选的粒度减小过程后，对聚合物施以热处理。对聚合物进行热处理可以有益提高高吸水性聚合物在负荷下的吸收性(AUL)，特别是在较高压力下的AUL。用于热处理的适宜的装置包括，但不限于，转盘式干燥器、流化床干燥器、红外线干燥器、搅拌槽式干燥器、桨式干燥器、涡流干燥器和盘式干燥器。本领域技术人员可以改变热处理的时间和温度，使其能够适合所用特定装置的传热性能。
选择热处理步骤的时间和温度，使得聚合物的吸收性如需要的那样得到改进。聚合物应在170℃或更高温度下热处理，在180℃或更高温度下更佳，优选为200℃或更高，最优选为220℃或更高。低于170℃则看不到吸收性能有任何提高。温度应当不会高到使聚合物降解。温度优选为250℃或更低，更优选为235℃或更低。将聚合物加热到合意的热处理温度，优选在此温度保持1分钟或更久，更优选为5分钟或更久，最优选为10分钟或更久。低于1分钟，通常看不到性能有任何提高。如果加热时间太长会造成经济浪费，并且聚合物有被损坏的危险。优选将聚合物颗粒保持在合意的温度60分钟或更短，优选为40分钟或更短。注意到，超过60分钟，性能没有明显的提高。可以通过调整加热步骤的温度和时间来调节和设计聚合物颗粒的性能。
热处理后，由于静电，聚合物颗粒会难以处理。有必要对颗粒再增湿以降低或消除静电的影响。干燥聚合物增湿的方法在本技术领域内是人所共知的。在一个优选模式中，干燥颗粒与水蒸气接触。干燥颗粒与足量水接触以降低或消除静电的影响，但不要过多以导致颗粒附聚。干燥颗粒增湿的水重量优选为0.3wt％或更多，更优选为5wt％或更多。干燥颗粒增湿的水优选为10wt％或更少，更优选为6wt％或更少。可任选向交联的亲水性聚合物中加入附聚预防或再水化添加剂。这样的添加剂在本技术领域内是为人所熟知的，包括表面活性剂和惰性无机颗粒，例如二氧化硅；参见例如美国专利4,286,082；4,734,478；和DE 2706135。也可以使用某种如EP 0979250中所公开的盐溶液来完成再湿化。
根据本发明的制备具有气味控制性能的高吸水性聚合物的方法，优选以溶液方式将银盐加入到方法中。根据所用的银盐是溶于水的、或是不溶于水的、或者是两种类型的混合物，决定它们是溶解在水中、有机溶剂中或是两者的混合物中。优选地，可溶性银盐以水溶液的方式加入。可以方便地在最终聚合物中加入可以提供1到10,000ppm银的量的银盐。银盐在溶液中的浓度并不是决定性的。在水中银盐合意的浓度在0.01到20wt％之间。以干燥聚合物计，银溶液的量优选在0.1到10wt％之间，更优选在1到6wt％之间。
可以将银盐加入到聚合混合物中(i)在聚合开始之前或在聚合过程中加入到反应混合物中，或者(ii)在粉碎之前或之后加入到交联的水凝胶中，或(iii)如果实施热处理步骤的话，在热处理之前或之后加入到干燥的聚合物颗粒中。在制备过程的不同阶段几次加入银盐，这也在本发明的范围之内。
在本发明的一个实施方案中，在粉碎之前或之后，将银盐溶液加入到交联的潮湿水凝胶中，优选为喷在凝胶上。银离子优选基本均匀地分布在全部高吸水性聚合物颗粒中，而不是集中在表面上。
将银盐溶液加入到任选热处理过的干燥聚合物颗粒中，这是优选的。由于它们向内层颗粒区域的迁移是受限制的，因此，银离子随即分布在聚合物颗粒表面并被吸附到聚合物颗粒表面上。另外的混合方法，例如，可以采用搅拌和搅动以改进银离子在聚合物颗粒表面上的分布。当与液体，例如感染了细菌的尿液接触的时候，位于聚合物颗粒表面上的银离子可以被释放，这意味着一种气味控制剂的经济使用。
如果将银盐的水溶液加入到干燥的并且任选热处理过的聚合物中，该溶液还应另外含有尘埃控制剂，例如在美国专利6,323,252和5,994,440中描述的丙氧基化多元醇。丙氧基化多元醇特别适于粘附未能发生附聚的最终的高吸水性聚合物颗粒的细微尘埃，并且适于粘附表面上的粉状添加剂的细微颗粒。丙氧基化多元醇的加入，进一步导致了银盐溶液或其它水相添加剂在不存在有机溶剂的情况下，在高吸水性聚合物颗粒表面的分布更为均匀。可作为例子的丙氧基化多元醇可以从The Dow Chemical Company处获得，商标为VORANOL。有利的是，以干燥聚合物重量计，丙氧基化多元醇的用量为500到2,500ppm。丙氧基化多元醇在水中的浓度优选在1到10wt％的范围内，更优选在3到6wt％的范围内。
在一个实施方案中，将干燥的和任选热处理过的聚合物颗粒用硫酸铝做表面处理。可以在添加银盐之前或之后，以水溶液方式加入硫酸铝，或者将硫酸铝加入到银盐水溶液中，随后与银盐一起施用到聚合物中。以干燥聚合物重量计，硫酸铝的用量优选为0.1到10wt％，其在水中的浓度希望为5到49wt％。特别优选使用既包括丙氧基化多元醇又包括硫酸铝的银盐水溶液。
除银盐之外，还可以使用其它的能起到一些气味控制作用的添加剂。附加的添加剂可以在银盐溶液加入之前、与银盐溶液一起或在银盐溶液加入之后，加入到干燥的和任选热处理过的聚合物中。可作为例子的添加剂有活性炭、叶绿酸、螯合剂、纯碱、碳酸氢钠、硫酸铜、乙酸铜、硫酸锌、硅酸盐、粘土、环糊精、柠檬酸、聚氨基葡糖、离子交换树脂颗粒或其结合物。除银盐之外，也可以使用沸石，而沸石不与银盐一起预处理，也就是说，沸石没有与银阳离子进行离子交换。
为了提高干燥的和任选热处理过的聚合物颗粒的流动性，二氧化硅，优选为热解法二氧化硅，或其它微细的无机或有机粉末可以与聚合物颗粒一起混合。最好向聚合物颗粒中加入粉状添加剂，并和聚合物颗粒与热解法二氧化硅一起混合。以干燥聚合物重量计，热解法二氧化硅的用量优选为0.01到5wt％，更优选为0.05到3wt％。可以作为例子的热解法二氧化硅为Aerosil R972，可以从Degussa AG，Germany处获得。添加剂可以干燥加入或以分散形式加入，如以含水分散体形式。
在另外一个实施方案中，干燥的和任选热处理过的不含银的聚合物与银处理过的高吸水性聚合物结合。银处理过的高吸水性聚合物是通常尺寸的材料，或是“细粒”的，或是两者的混合物。“细粒”是高吸水性聚合物颗粒，其由典型的凝胶法的干燥、研磨和在运输过程中的自然磨损以及典型凝胶法的热处理方法产生。如美国专利5,342,899中描述的那样，微细粒度级分通常太过细小，因此不适于混合到例如尿布的个人护理制品中。通常，微细粒度级分小到足以在生产中产生粉尘问题，以及因众所周知的在最初的增湿阶段的凝胶结块趋势所导致的性能下降的成因。在优选实施方案中，银处理过的“细粒”是高吸水性聚合物颗粒，其优选通过45目(350微米)筛子，并已任选在如前所述的银盐溶液加入之前，已经将其加热至170到250℃，持续1到60分钟。
本发明的吸水性聚合物可以用在任何需要吸收及结合含水液体的用途中，并特别适于需要抑制恶臭生成的用途。在优选实施方案中，将本发明的高吸水性聚合物颗粒混入或附着到例如合成或天然纤维、或者是纸基纺织或无纺纤维的吸收性材料结构上以形成结构。在这样一个结构中，纺织的或无纺结构按照如下机理起作用经由毛细管作用芯给并将液体输送给结合并锁住此液体的聚合物颗粒。此类结构的实施例有卫生巾、尿布和成人失禁结构。另外，在非个人护理应用方面，具有气味控制性的高吸水性聚合物有各种各样的用途，例如，在医学护理、农业、园艺、花园种植、宠物窝、肥料、包装及食品包装。
本发明的吸收性结构包括含有具备气味控制性能的高吸水性聚合物颗粒的器材。任何能够包含所述高吸水性聚合物颗粒，并进一步能被放置在例如吸收性覆盖物(garment)的装置内的器材，都适用于本发明。本领域技术人员知道许多这样的容纳器材。例如，容纳器材可以包括纤维基体，例如纤维素纤维的气流成网(airlaid)或湿法成网(wetlaid)织物、合成聚合物纤维的熔体喷射织物、合成聚合物纤维的纺时粘接织物、包括纤维素纤维和由合成聚合物材料制得的纤维的共成型基体、合成聚合物材料或开孔泡沫的气流成网热融织物。在一个实施方案中，优选纤维基体包括小于10wt％，优选小于5wt％的纤维素纤维。容纳器材进一步可包括支承结构，例如聚合物薄膜，高吸水性聚合物颗粒粘附到其上。高吸水性聚合物颗粒可以粘附到透水的或不透水的支承结构的一面或两面上。
本发明的吸收结构适于吸收多种液体，包括体液，例如尿液、月经和血液，并适用于吸收性覆盖物，例如尿布、成人失禁产品和床垫；经期用品，例如卫生棉和止血垫；以及其它吸收性产品，例如抹布、围兜和创伤敷料。从而在另一方面，本发明涉及一种包括上述吸收性结构的吸收性覆盖物。
在另外一方面，本发明涉及上述的吸收性结构，但是在没有高吸水性聚合物颗粒的溶液中用离子银处理。本发明的银溶液可以喷洒或注入到一种或多种上述吸收性制品的结构中，这样的结构，尽管不含高吸水性聚合物颗粒，也可以用于不同的用途，例如成人失禁结构、尿布、卫生巾、包装、食品包装和如创伤敷料的医疗护理。
具体实施例方式
下面的实施例用于阐明本发明，但是不限制权利要求的范围。所有份数及百分数，除另行声明，均按重量计算。
测试方法微生物评估的方法细菌菌株悬浮液的制备将下列分析级组分加入一个容器中，搅拌15分钟，制得10千克合成尿溶液200克尿素90克NaCl11.0克Mg2SO4·7H2O7.95克CaCl2·2H2O9691.0克蒸馏水制备模拟真正尿液的合成尿液以用于这些试验，在其中各种细菌菌株可以增殖。人们发现，蛋白胨(胰化胨大豆肉汤(Oxoid Company，UK))可以用作在合成尿液溶液中细菌增殖的营养介质。
在彻底搅拌下，将60克胰化胨大豆肉汤粉末(产品代码CM 129，Oxoid Company，UK)溶解到1000克蒸馏水中，制得蛋白胨溶液。然后通过121℃下20分钟的高压蒸汽处理，对溶液进行消毒。
在培养基生长前，在一个1000毫升的锥形瓶中，将4克蛋白胨溶液加入到400克合成尿液溶液中以制备培养基，这相应于在1000克合成尿液中蛋白胨的浓度为0.60克。采用2到3种细菌菌落接种培养基，菌落来自于放置在4℃下不超过1周的Columbia绵羊血液(5％)琼脂板(Becton Dickinson)。在使用奇异变形杆菌的情况中，使用了大致等量的细菌。
为开始培养生长，将每个盛有4℃已接种的培养基的种烧瓶放置到38℃的恒温箱中。已接种的培养基的温度升至38℃用了大约14个小时。
使用了下列菌株埃希氏菌属大肠杆菌(以下简称EC)，一种ATTC25922(American Tissue Type Culture Collection)型菌株；奇异变形杆菌(以下简称PM)(ATTC 14153)；和Klebsiella pneumoniae(以下简称KP)(ATTC 10031)。为了下面进行的测试，以单一细菌菌株悬浮液的方式使用每一种培养的菌株，或与其它两种菌株的悬浮液混合，制成三种悬浮液的等体积混合物。悬浮液混合物的总细菌含量与单一菌株悬浮液中总细菌含量大致相等。
随即通过可行的平皿计数法，测定培养基的CFU(菌落形成单元数)。
CFU(菌落形成单元数)分析除非另行声明，粒度级分在100到800微米之间的聚合物样品用于CFU分析。按照下面的方法测定CFU数。将5.00克每个聚合物样品放置在含有150毫升的单一或混合细菌菌株悬浮液(PM、EC、KP)的500毫升玻璃瓶中。用长度为5厘米的哑铃形磁搅拌器搅拌(100rpm)聚合物与细菌悬浮液的混合物，直到搅拌被溶胀的聚合物凝胶阻止(时间零)。取出1克溶胀凝胶，并放入一个带有螺帽的小塑料试管中。将10毫升0.9％NaCl溶液加入到试管中，随即立刻用力摇振试管。用0.9％氯化钠溶液将上层清液进一步进行一系列稀释，例如，最终稀释1,000和10,000倍，其中包括用10毫升0.9％上述的氯化钠溶液进行稀释。除非另行声明，CFU的测试结果由10,000倍的稀释液测得。为了更好的比较，在一些情况下，1,000倍稀释的结果被重新调节到10,000倍的稀释的结果，这使CFU数小于1.25微升的各稀释溶液被放在板上，并在38℃下保温24小时后计数CFUs。在时间0后0、4、24小时进行CFU分析。在所有试验中，与纯细菌悬浮液和对照聚合物样品一起，分析本发明的样品的CFU。重复进行CFU分析并取算术平均数。
用DRAEGER管的氨测试将150毫升细菌悬浮液放置在500毫升玻璃瓶中，并放入一个5.5厘米的骨形磁搅拌棒。将5克聚合物放入烧杯中。将该瓶放置在搅拌器上(100rpm)。将聚合物加入到瓶中，随后用一个三开口的螺帽封闭该瓶。当溶胀的聚合物凝胶阻止了搅拌时(时间零)，然后将该瓶子放置在预热到38℃的实验室烘箱中。首先将3厘米的硅管，随后将用于氨测试的DRAEGER(Draeger Company的商标，Germany)测试管连接到该瓶的一个开口上。以颜色变化显示在液面上空间中的以ppm定级的氨浓度，并可以显示为38℃下时间的函数。
嗅觉测试由一位有经验的实验室技术员进行嗅觉测试。通过将5克聚合物与150毫升上面制造的已接种培养基混合的方法，制备细菌接种的凝胶样品。在38℃下将聚合物保温24小时后，使用细菌接种的凝胶样品进行嗅觉测试。用下列等级来描述聚合物凝胶的气味。
表1嗅觉测试结果的等级

聚合物聚合物A是DRYTECH S320R牌高吸水性聚合物，从DowDeutschland GmbH&Co.OHG处购得。其中和度为约68mol％。其粒度级分为100到800微米之间。
聚合物B是未经热处理的高吸水性聚合物DRYTECH XZS91041.00，由Dow Deutschland GmbH&Co.OHG制造。通过依照本发明的步骤(I)到(III)的凝胶聚合的分批法制备而成，中和度为约68mol％。粒度级分为100到800微米之间。
样品制备程序除另行注明，采用下列程序进行所有的试验。
干燥聚合物A粉末(1.2千克)在室温下放置在一个5升的实验室规格掺合机(Loedige Company，Germany)中。将热解法二氧化硅(3.0克)(AEROSIL R972，由Degussa-Huels Company，Germany处获得)加入到聚合物粉末中以提高流动性。当使用如环糊精、活性炭、叶绿酸等其它粉末添加剂时，将其加入到聚合物与热解法二氧化硅的混合物中。随即将掺合机内容物混合15分钟。
将所需量的水溶性盐或其它水溶性添加剂溶解在36克去离子水和1.14克VORANOL CP 755牌丙氧基化多元醇(VORANOL是DowChemical Company的商标)的混合物中。然后所得含水液体在搅拌过程中(126rpm)直接喷入Loedige掺合机中，在卸料之前，所有混合物进一步混合15分钟。使用混合细菌菌株悬浮液进行如上所述的CFU(菌落形成单元数)分析。
在下列所有表中银离子的浓度都以干燥聚合物计。在所有下列试验中，“对照样品”是相应的未加气味控制添加剂的已接种聚合物。以“-0”标记的试验，是既没有加聚合物又没有加添加剂的细菌悬浮液。所有标有*的样品是参比试验，不属本发明的实施例。
试验系列1按照样品制备程序进行，采用0.189克硝酸银(100ppm的银离子，以干燥聚合物计)(实施例(Ex)1-1)。在实施例1-2中，使用24克β-环糊精(2％，以干燥聚合物计)作为干燥添加剂，用作参比试验。所用细菌悬浮液为单一奇异变形杆菌(PM)菌株。采用“用DRAEGER管的氨测试”来测量不同样品在液面上空间中的氨浓度，在表2中总结了结果。
表2环糊精和银离子处理——氨浓度(ppm)对时间的函数采用单一奇异变形杆菌(PM)菌株悬浮液

本发明Ex1-1的材料显示，经过较长时间后，在液面上空间中的氨浓度无法觉察。此材料好于未处理的对照样品和包括2％β-环糊精(Ex1-2)的样品。有意思的是，含环糊精的聚合物显示的氨浓度甚至比对照样品更高。由以下事实部分解释此事实即环糊精可以容易地由所用细菌进行新陈代谢。
试验系列2按照样品制备程序，采用不同量的硝酸银。
表3加入不同量的硝酸银——包括不同银离子浓度的各种聚合物的CFU数(PM、EC、KP的细菌菌株混合物)

在大量下列试验中，为了阐明不同处理方法的抗菌效果，将Ex2-3作为一个参考点进行重复。
试验系列3
表4使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

对照样品和Ex3-1的比较表明，热解法二氧化硅对CFU或恶臭没有影响。因此，Ex3-2中显示的气味控制性能应归于银离子的存在。
试验系列4按照样品制备程序，使用CuSO4·5H2O或Cu(O2CCH3)2·H2O(乙酸铜)。
表5银离子和铜离子处理——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

结果表明，用硫酸铜和乙酸铜的铜离子处理，在降低CFU或气味方面，不如用银离子处理有效。
试验系列5按照样品制备程序进行，使用不同量的β-环糊精。
表6环糊精和银离子处理——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

β-环糊精既不能降低CFU，也不能减轻气味，但是当其作为单一添加剂添加到聚合物中时，似乎对CFU和气味有消极的影响。β-环糊精与银离子结合使可以获得具有气味控制性能的产品。
试验系列6按照样品制备程序进行，使用活性炭或叶绿酸粉末。
表7用活性炭或叶绿酸处理的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

用活性炭和叶绿酸处理，略微减轻了气味，但是导致了CFU升高，这表明了细菌的高增殖。
试验系列7按照样品制备程序进行，使用不同量的螯合剂VERSENEX 80(TheDow Chemical Company，40.2％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的水溶液)。
表8用银离子和VERSENEX 80处理的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

当螯合剂VERSENEX 80用作聚合物的唯一添加剂时，浓度在0到10,000ppm范围内，可观察到其为无效。VERSENEX 80与银离子联用可以获得具有气味控制性能的聚合物。
试验系列8按照样品制备程序进行，不同的是使用Na2CO3或NaHCO3粉末。在Ex8-1中，将甘氨酸加入到多元醇溶液中。在Ex8-2和Ex8-3中仅使用12克(1％)热解法二氧化硅。
表9用甘氨酸、Na2CO3和NaHCO3处理的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

试验系列9和10按照样品制备程序，不同的是对系列9使用中和度为35％的高吸水性聚合物，对系列10使用中和度为50％的高吸水性聚合物。使用装配有不锈钢搅拌器配件的聚合反应器(LIST AG，Swizerland)，通过分批方法制备聚合物。该配件能够研磨在聚合物过程中形成的凝胶。反应器加上夹套，使得可以通过水循环加热器(GWK，Germany)加热或冷却。反应器配有回流冷凝器、金属漏斗、氮气输入管、热电偶和真空泵。通过抽真空的方法冷却反应器中的凝胶块。在一切情况下，聚合物固体保持在35％，采用表10中列示的材料制备180千克单体混合物。
表10生产中和度(ND)为50％和35％的高吸水性聚合物颗粒的聚合配方

(1)高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(2)二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(3)平均分子量为600克/摩尔的聚乙二醇(由Clariant International Ltd.，Switzerland获得)
单体混合物的制备描述中和度为50％的聚合物的聚合程序。对于中和度为35％的聚合物，采用相同的程序，使用表10中指出的相应的量。将27.6千克丙烯酸加入到30.7千克50wt％氢氧化钠溶液和77千克生产用水中，采用的方式是防止温度超过38℃。将67克VERSENEX 80加入到预先中和的单体混合物中。将166克HE-TMPTA和166克PEG-600溶于27.6千克丙烯酸并在其冷却到室温后倒入预中和的单体混合物中。将146克10wt％氯酸钠水溶液加入到单体混合物中。所得单体混合物随即用泵抽至反应器中，反应器一次抽空并用氮气清洗。
装有单体混合物的反应器被控制在25℃。在绝大多数情况下，在25±2℃通过向反应器中注入64克30wt％过氧化氢水溶液、938克10wt％过二硫酸钠水溶液和最后的828克1wt％抗坏血酸水溶液引发聚合。在加入过二硫酸钠和抗坏血酸溶液之间，混合两到三分钟(搅拌速度20rpm)，搅拌速度再次降到10rpm。每次加料后用500毫升水清洗金属漏斗。在加入抗坏血酸之前，再次抽空/清洗反应器。在聚合过程中，在反应器内维持微弱的氮气正压，以便阻止氧气进入反应器。
加入抗坏血酸溶液后，将加热设备打开，将温度调到75℃。反应混合物的温度在一段约20分钟的时间后，升高到一个大约为75℃的峰值温度。达到此峰值温度后，在反应器中，进一步在搅拌下保持凝胶在70℃超过60分钟。
用实验室挤出机(MADO GmbH，Germany)将聚合制得的凝胶破碎成小块，并在一台强制通风实验室烘箱(HERAEUS)中，在170℃下干燥2小时。接着用一台Baumeister研磨机(MADO GmbH，Germany)研磨干燥的高吸水性聚合物，并在0.8和0.1毫米的筛上筛分。
热处理程序用流化床(Allgaier GmbH，Germany)进行热处理。一旦目标温度达到并稳定，将大约1.8千克聚合物样品放置在该区域内，并将接触温度计放置在样品内。监测样品的温度，直到其稳定在目标温度。样品在目标温度下保持合意的时间。
在Ex9-1到9-3及相应的对照样品中，聚合物颗粒在190℃下热处理30分钟。按照样品制备程序，分别使用AgNO3、CuSO4·5H2O和ZnSO4·7H2O。
表11用Ag、Cu或Zn处理35％中和的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

在Ex10-1到10-3和相应的对照样品中，聚合物颗粒在200℃下热处理30分钟。
表12用Ag、Cu或Zn处理50％中和的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

很明显，在表11和12的结果中，不考虑中和度，银离子对气味控制比铜离子或锌离子更为有效。
试验系列11用铝离子对干燥聚合物B，其为未经热处理的产品，做表面处理，接着对处理过的聚合物进一步用银离子或其它金属离子进行处理。
将485克Al2(SO4)3·14H2O溶解在515克蒸馏水中，制备48.5wt％的溶液。按照样品制备程序，不同的是在进行铝离子表面处理时不使用热解法二氧化硅。对于每一聚合物样品，将75克硫酸铝溶液(以干燥聚合物计，6.25％)直接喷洒在该聚合物上，并混合混合物15分钟。结果列示在表13中。
表13用Ag、Cu或Zn处理的表面处理过的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

用铝离子表面处理过的聚合物对控制气味无效。加入铜或锌离子没有提高气味控制功能，而加入银离子明显显示积极影响。
试验系列12、13和14按照样品制备程序，使用各种银盐和银胶体(Merck)。结果分别列示在表14、15和16中。
表14加入各种银盐(实施例系列12)——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

表15加入硫酸银和银胶体(实施例系列13)——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

表16加入磺胺嘧啶银(实施例系列14)——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

上面的CFU数证明，所有受测的银盐水溶液均有效，但在银胶体中的银原子仅能起到很小的气味控制作用。
试验系列15在Ex15-1到15-4中，比较ALPHASAN RC 5000——其为粉状水不溶性含银无机磷酸盐化合物(磷酸银钠氢锆；银含量3.8％)，可以从Milliken Chemicals购得——与硝酸银的效果。在室温下，通过干混法加入含银抗菌无机磷酸盐粉末与热解法二氧化硅。
表17加入含银无机磷酸盐——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

用含有计算量380ppm银离子的1％ALPHASAN粉末处理的Ex15-4，具有与仅含有100ppm银离子的本发明的Ex15-5相似的气味控制效果，令人惊讶地表明，如果使用本发明所述的可溶性银盐，那么需要较少的银。
试验系列16按照样品制备程序，除AgNO3、CuSO4·5H2O或ZnSO4·7H2O之外，还用24克天然沸石(AGRICOLITE)。AGRICOLITE(AgrocolaMetals Corporation，U.S.A.的商标)是一种斜发沸石型硅铝酸钾钠。
表18用银离子和沸石处理过的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

结果表明，天然沸石(AGRICOLITE)不是一种有效的气味控制剂。CFU结果显示，含有天然沸石和银离子(Ex16-2)的聚合物可以有效地控制气味，而铜离子和锌离子与天然沸石联用时，在控制气味方面没有显示出正面效果。
试验系列17在下面的实施例中，制备银离子交换沸石，并在随后用该沸石处理高吸水性聚合物颗粒。
通过筛分粒度分布在0到0.5毫米之间的AGRICOLITE沸石材料来获得粒度分布在0到100微米之间的AGRICOLITE沸石材料。在强制通风实验室烘箱中，将沸石(0-100微米)在190℃下干燥3小时，随即冷却至室温。在一个1升的聚乙烯瓶中，将100.0克干燥沸石与300克去离子水混合，并用磁搅拌器搅拌。将含有1.00克硝酸银的50克硝酸银水溶液加入到沸石与水的浆料中，并用磁搅拌器搅拌16小时。随后过滤沸石浆料，将沸石滤饼在强制通风烘箱中，在190℃下干燥3小时，随后冷却至室温。进一步研磨沸石，并用100微米筛子筛分。
按照样品制备程序，使用不同量的银离子交换AGRICOLITE。
表19用银离子交换沸石处理过的聚合物——使用细菌菌株悬浮液混合物(PM、EC、KP)的各种聚合物的CFU数

含有计算量159ppm的银离子的2.5％银离子交换沸石具有与仅含有100ppm银离子的本发明的Ex17-5相似的气味控制效果，这表明，如果使用本发明所述的可溶性银盐，那么将出人意料地需要较少的银盐。
权利要求
1.一种吸水性的、不溶于水的聚合物，其包括既不会在沸石中发生离子交换、也不会在不溶于水的无机磷酸盐中成键的银阳离子。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物为颗粒形状，且衍生自一种或多种烯键式不饱和含羧基单体与任选的一种或多种可以与所述含羧基单体共聚合的共聚单体。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述含羧基单体选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐、不饱和羧酸的盐类及这些的混合物；所述任选的共聚单体选自丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或其盐、丙烯腈、纤维素单体、改性纤维素单体、聚乙烯醇单体和淀粉水解产物单体。
4.根据权利要求2所述的聚合物，其中以干燥聚合物重量计，银阳离子的量为1到10,000ppm。
5.一种用于制造吸水性的、不溶于水的聚合物的方法，所述方法包括(I)将聚合混合物聚合，该聚合混合物包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，和(b)一种或多种交联剂，(c)任选的一种或多种可以与含羧基的单体共聚的共聚单体，和(d)一种聚合介质，以形成交联水凝胶。(II)将所述水凝胶粉碎成颗粒，并且(III)将所述水凝胶干燥；其中，在下面步骤中的至少一步中，加入银盐的溶液(i)在聚合开始之前，加入到单体混合物中，或在聚合过程中，加入到反应混合物中，或者(ii)在步骤(II)的粉碎过程之前或之后，加入到交联水凝胶中，或(iii)在步骤(III)之后加入到干燥的聚合物颗粒中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(III)后将所述银盐溶液加入到所述干燥聚合物颗粒中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述银盐选自硝酸银、乙酸银、苯甲酸银、溴酸银、氯酸银、乳酸银、钼酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、高氯酸银、高锰酸银、硒酸银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银及这些的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中以干燥聚合物重量计，所述银盐的加入量提供1到10,000ppm的银阳离子。
9.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括步骤(IV)，其中在所述银盐加入之前或之后，将来自步骤(III)的干燥聚合物颗粒加热到170到250℃之间的温度1到60分钟。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述银盐溶液是水溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述银盐水溶液还包括聚醚多元醇。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，在加入所述银盐溶液之前、同时、或之后，用硫酸铵水溶液处理来自步骤(III)的干燥聚合物颗粒。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在加入所述银盐溶液之前或同时，将热解法二氧化硅与来自步骤(III)的干燥聚合物颗粒混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中以水分散体的方式使用热解法二氧化硅。
15.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在加入所述银盐溶液之前、同时或之后，加入选自活性炭、叶绿酸、螯合剂、纯碱、碳酸氢钠、硫酸铜、乙酸铜、硫酸锌、硅酸盐、热解法二氧化硅、二氧化硅、粘土、环糊精、柠檬酸、聚氨基葡糖、离子交换树脂颗粒、沸石、或其结合物的添加剂。
16.通过权利要求5所述的方法制备的吸水性的、不溶于水的聚合物。
17.一种吸收结构，其包括权利要求1或16所述的吸水性聚合物和至少一种纸张、合成纤维、天然纤维或其结合物的纺织或无纺结构。
18.一种吸收结构，其包括银离子和至少一种纸张、合成纤维、天然纤维或其结合物的纺织或无纺结构。
19.一种制造吸水性的、不溶于水的聚合物的方法，所述方法包括(I)将聚合混合物聚合，该聚合混合物包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，和(b)一种或多种交联剂，(c)任选的一种或多种可以与含羧基的单体共聚的共聚单体，和(d)一种聚合介质，以形成交联水凝胶。(II)将所述水凝胶粉碎成颗粒，并且(III)将所述水凝胶干燥，其中，在所述方法中加入100到1,000ppm的银盐，以形成包括银阳离子的聚合物。
全文摘要
一种吸水性、不溶于水的聚合物，其包括既不会在沸石中发生离子交换，也不会在不溶于水的无机磷酸盐中成键的银阳离子。
文档编号A61F5/44GK1547488SQ02816703
公开日2004年11月17日 申请日期2002年6月26日 优先权日2001年6月29日
发明者Y-S·金, Y-S 金 申请人:陶氏环球技术公司