专利名称：气密层用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气密层用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
存在一种降低轮胎滚动阻力从而抑制生热量并由此获得车辆的燃料经济性的方 法。近年来，从轮胎方面实现车辆燃料经济性的需求已经增加。人们期望从需要高气密性 的气密层和占据轮胎大部分的胎面的改进方面获得燃料经济性。用于获得气密层用橡胶组 合物的低生热性的已知方法的例子包括使用低补强填料的方法、以及减少补强填料含量的 方法。此外，人们还试图通过使用二氧化硅作为填料从而获得低生热。然而，用于从填料方面获得燃料经济性(低生热性)的上述方法的问题在于橡胶 组合物的硬度降低，这使得轮胎变软并降低了抗挠曲疲劳性。因此，难以同时获得出色的低 生热性和高抗挠曲疲劳性。同时，天然橡胶已广泛用于气密层。天然橡胶具有比其它合成橡胶更高的门尼粘 度，因此具有低加工性。因此，所使用的天然橡胶通常与胶溶剂一起加入，然后进行素炼以 便橡胶具有降低的门尼粘度。在使用天然橡胶的情况下，这种工艺的要求降低了生产率。此 外，素炼引起了天然橡胶中的分子链断裂，由此，存在的问题是会导致天然橡胶实质具有的 高重均分子量聚合物的性能的损失(例如，高耐磨性、燃料经济性、和橡胶强度)。专利文献1公开了一种使用天然橡胶和环氧化天然橡胶所生产的橡胶组合物以 便增加非石油资源的含量。然而，该橡胶组合物仍然在如下方面存在改进的空间获得低生 热性和抗挠曲裂纹生长性的同时获得良好气密性以及同时改进加工性。专利文献1 JP 2007-169431A。
发明内容
本发明目的在于提供一种气密层用橡胶组合物，该组合物解决了上述问题，并且 能够在具有足够出色的加工性能以致消除对素炼的需求的同时，可获得出色的低生热性和 较高的抗挠曲裂纹生长性，并进一步获得良好的气密性。本发明的目的还在于提供一种使 用该橡胶组合物所生产的充气轮胎。本发明涉及一种气密层用橡胶组合物，其包括包含具有200ppm以下磷含量的改 性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。基于100质量％的橡胶组分，橡胶组合物优选包含1至30质量％的改性天然橡 胶。改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下的氮。此外，改性天然橡胶优选具有20质量％ 以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定作为甲苯不溶物的含量。改性天然橡胶优选通过对天然胶乳进行皂化来生产。白色填料优选二氧化硅。本发明还涉及用于生产气密层用橡胶组合物的方法，该方法没有素炼改性天然橡 胶的步骤。
本发明还涉及包括使用该橡胶组合物生产的气密层的充气轮胎。根据本发明的橡胶组合物包括具有200ppm以下的磷含量的改性天然橡胶(在下 文中，也称为“HPNR” )；以及炭黑和/或白色填料，并且因此同时具有出色的低生热性和较 高的抗挠曲裂纹生长性，并进一步具有良好的气密性。该橡胶组合物也具有足够出色的加 工性能以消除对素炼的特别需要。
具体实施例方式本发明的气密层用橡胶组合物包括包含具有200ppm以下的磷含量的改性天然 橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。本发明采用具有较低水平或不含蛋白质、凝胶 部分、和包含于天然橡胶(NR)中的磷脂的改性天然橡胶(HPNR)，并且因此，可在不降低炭 黑和/或白色填料含量的同时获得燃料经济性。因此，通过填料的补强作用可同时获得较 高的橡胶强度，以便兼顾获得低生热性和抗挠曲裂纹生长性。此外，本发明的包含HPNR的橡胶组合物与仅包含丁基橡胶或丁基橡胶和普通NR 的组合作为橡胶组分的橡胶组合物相比，具有改进的气密性。具有HPNR的未硫化橡胶组合 物也具有出色的生产率，这是因为当其没有预先素炼就与其它组分例如填料混合时呈现出 良好的加工性。改性天然橡胶(HPNR)具有200ppm以下的磷含量。超过200ppm的磷含量趋向于 在存储期间增加凝胶含量并增加硫化橡胶组合物的tan δ。磷含量优选150ppm以下，并更 优选IOOppm以下。此处，磷含量可以通过常规方法例如ICP发射光谱法来测定。磷来源于 磷脂(磷化合物)。改性天然橡胶优选基本上不含磷脂。此处，“基本上不含磷脂的”的改性天然橡 胶是指改性天然橡胶在其样品的氯仿提取物的Mp-NMR谱中没有与磷脂对应的在_3ppm至 Ippm之间的峰。与磷对应的在_3ppm和Ippm之间的峰是指在磷脂磷组分中与磷酸酯结构 对应的峰。改性天然橡胶优选包含0.3质量％以下、更优选包含0. 15质量％以下的氮。超过 0.3质量％的氮含量趋向于增加存储期间的门尼粘度。氮源于蛋白质。氮含量可通过常规 方法例如凯氏定氮法来测定。改性天然橡胶优选具有20质量％以下的凝胶含量，更优选15质量％以下，并且更 加优选10质量％以下。超过20质量％的凝胶含量趋向于引起加工性能的降低例如门尼粘 度上升。凝胶含量是指测定的作为不溶于非极性溶剂甲苯的物质的含量。在下文中，这一 含量也简单表示为“凝胶含量”或者“凝胶部分”。凝胶含量通过以下方法测定。首先，将天 然橡胶样品浸没在脱水甲苯中并避光在暗处放置一周。然后，将甲苯溶液以1.3X 105rpm离 心分离30分钟，以便不溶于甲苯的凝胶部分和可溶于甲苯的部分相互分离。将甲醇加入不 溶于甲苯的凝胶部分从而固化，然后干燥。最后，凝胶含量可由干燥后的凝胶部分的质量与 样品的初始质量的比例来测定。用于生产改性天然橡胶的方法的例子包括如下生产改性天然橡胶的方法通过用 碱皂化天然胶乳，在皂化反应后清洗由此凝结的橡胶，然后干燥橡胶。通过向天然胶乳加入 碱和可选地加入表面活性剂，并将混合物在预定温度下静置一段时间，来进行皂化。此处， 混合物可选地进行搅拌或进行其它操作。所述方法通过清洗除去了在皂化反应中分离的磷化合物，并由此可降低天然橡胶中的磷含量。此外，皂化反应降解天然橡胶中的蛋白质，这 能够降低天然橡胶中的氮含量。在本发明中，可通过向天然胶乳中加入碱来进行皂化反应， 并且向天然胶乳中的该添加会导致高效的皂化反应。天然胶乳是从橡胶树中提取的树液，并且包含组分例如水、蛋白质、脂类、和无机 盐，以及橡胶组分。橡胶中的凝胶部分被认为是源自处于组合状态中的这些不同杂质。用 于本发明的胶乳可能是通过割开树从橡胶树中取得的生胶乳，或者通过离心处理浓缩的纯 化胶乳。可选地，可使用通过如下方法生产的高氨胶乳经由普通方法将氨加入生橡胶胶乳 中以便抑制由于胶乳中存在的细菌引起的生橡胶胶乳的腐败并防止胶乳的凝结。用于皂化反应的碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和胺类化合物。在 这些之中，根据皂化反应效果和天然胶乳的稳定性效果，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱的添加量没有特别限制。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱的最小添加量 优选0. 1质量份以上，并且更优选0. 3质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，碱 的最大添加量优选12质量份以下，更优选10质量份以下，更加优选7质量份以下，并且特 别优选5质量份以下。低于0.1质量份的碱的添加量可能需要长时间的皂化反应。另一方 面，超过12质量份的碱的添加量可使天然胶乳不稳定。所使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、或两性表 面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括羧酸阴离子表面活性剂、磺酸阴离子表面活性剂、 硫酸阴离子表面活性剂、和磷酸阴离子表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子包括聚氧 化烯基醚非离子型表面活性剂、聚氧化烯基酯非离子型表面活性剂、多元醇脂肪酸酯非离 子型表面活性剂、糖脂肪酸酯非离子型表面活性剂、和烷基聚糖苷非离子型表面活性剂。两 性表面活性剂的例子包括氨基酸两性表面活性剂、甜菜碱两性表面活性剂、氧化胺两性表 面活性剂。基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最小添加量优选0.01质量份以 上，并且更优选0. 1质量份以上。基于100质量份天然胶乳中的固体，表面活性剂的最大添 加量优选6质量份以下，更优选5质量份以下，更加优选3. 5质量份以下，并且特别优选3 质量份以下。低于0. 01质量份的表面活性剂的添加量可使皂化反应期间天然胶乳不稳定。 另一方面，超过6质量份的表面活性剂的添加量可过分稳定天然胶乳，这使得天然胶乳难 以凝结。皂化期间的温度可适当设定在允许使用碱的皂化反应以足够的反应速率进行的 范围内、和不会引起天然胶乳变性例如凝结的范围内。通常，皂化期间的温度优选20°C至 70°C，并且更优选30°C至70°C。此外，在皂化期间将天然胶乳静置的情况下，皂化时间优选 3至48小时，考虑到皂化的充分程度和生产率的改进，皂化时间更优选3至M小时。皂化 时间的长度取决于皂化期间的温度。在皂化后，进行凝结，并将凝结后的橡胶粉碎并洗涤。凝结方法的例子包括将酸例 如甲酸加入到胶乳中以便调节胶乳的PH的方法。洗涤方法的例子包括如下方法用水稀释 凝结橡胶用于洗涤，并且离心混合物从而萃取橡胶。在离心之前，首先用水进行稀释以便由 天然胶乳所形成的橡胶的含量为5至40质量％，并且优选10至30质量％。然后，以5000 至IOOOOrpm的速度离心稀释后的橡胶混合物1至60分钟。在洗涤完成后，可生产经皂化 处理的天然胶乳。然后，干燥经皂化处理的天然胶乳以提供本发明的改性天然橡胶。
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在此生产方法中，皂化、洗涤和干燥优选在萃取天然胶乳后的15天内完成。此外， 更优选皂化、洗涤和干燥在萃取天然胶乳后的10天内完成，并且进一步优选5天内完成。这 是因为如果胶乳在萃取后在没有固化的情况下被放置超过15天，凝胶含量增加。在本发明的橡胶组合物中，在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量优 选1质量％以上，并且更优选5质量％以上。低于1质量％的改性天然橡胶的含量不能获得 出色的低生热性。在100质量％的橡胶组分中，改性天然橡胶的含量优选30质量％以下， 更优选25质量％以下，更加优选20质量％以下，并且特别优选10质量％以下。超过30质 量％的改性天然橡胶的含量可能不能获得高气密性。 在本发明中，考虑到气密性，丁基橡胶优选与改性天然橡胶组合使用。丁基橡胶的 例子包括卤化丁基橡胶(X-IIR)例如溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)； 以及丁基橡胶(IIR)。这些丁基橡胶中的每一个可单独使用，或者两种以上组合使用。考虑 到低生热性，优选使用X-UR例如Cl-nR。在本发明中，当橡胶组合物包含丁基橡胶作为橡胶组分的时候，在100质量％的 橡胶组分中，丁基橡胶的含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，并且更加优选95 质量％以上。低于70质量％的丁基橡胶的含量可能不能获得出色的气密性。在100质量％ 的橡胶组分中，丁基橡胶的含量优选99质量％以下。超过99质量％的丁基橡胶的含量可 能不能获得良好的燃料经济性。在本发明中，其它可用的橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡 胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等。炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAFjP SAF。炭黑的使用给予了补强效 果，并且因此，所得橡胶组合物可呈现出良好的抗挠曲裂纹生长性。因此，炭黑与HPNR的组 合使用导致本发明的良好效果。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选10m2/g以上，更优选20m2/g以上，并且更加优 选23m2/g以上。小于10m2/g WN2SA可导致粘附性和橡胶强度不足。而且，炭黑的N2SA优 选150m2/g以下，更优选120m2/g以下，并且更加优选100m2/g以下。大于150m2/g的N2SA 可降低加工性能并增加生热性。可根据JIS K 6217中的方法A测定此处炭黑的氮吸附比表面积。当橡胶组合物包含炭黑时，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选5质量份 以上，更优选10质量份以上，并且更加优选15质量份以上。低于5质量份的炭黑含量可导 致耐磨性、粘附性和橡胶强度不足。基于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选100质量 份以下，更优选80质量份以下，并且更加优选60质量份以下。超过100质量份的炭黑含量 趋向于降低可分散性和加工性能。白色填料可以是通常在橡胶工业中使用的填料，包括二氧化硅、碳酸钙、云母例如 绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、矾土、或者氧化钛。在这些之中，根据燃料 经济性和橡胶强度，优选二氧化硅。二氧化硅的例子包括但不限于通过干法生产的二氧化硅(无水硅酸)和/或通 过湿法生产的二氧化硅(水合硅酸)等。在这些之中，优选通过湿法生产的二氧化硅(水 合硅酸)，这是由于该种二氧化硅包含许多硅烷醇基。根据BET法的二氧化硅的氮吸附比表面积优选30m2/g以上，并更优选100m2/g以上。小于30m2/g的二氧化硅的氮吸附比表面积趋向于降低硫化后橡胶组合物的断裂强度。 而且，根据BET法的二氧化硅的氮吸附比表面积优选500m2/g以下，更优选300m2/g以下，并 且更加优选200m2/g以下。超过500m2/g的二氧化硅的氮吸附比表面积趋向于降低加工性 能。此处，根据BET法的二氧化硅的氮吸附比表面积可通过根据ASTM-D-4820-93的方法来 测定。基于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含5质量份以上的二氧化硅，更有 优选10质量份以上，并且更加优选30质量份以上。低于5质量份的二氧化硅含量可导致 燃料经济性不足。而且，基于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物优选包含100质量份以下 的二氧化硅，并且更优选80质量份以下。超过100质量份的二氧化硅含量趋向于降低加工 性能。本发明的橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包 括硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环 氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、以及氯代型硅烷偶联剂。在这些之中，优选的 是硫化物型硅烷偶联剂例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)二硫化物，并且特别优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。当橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含 量优选2质量份以上，并且更优选4质量份以上。低于2质量份的硅烷偶联剂含量可降低 橡胶强度和耐磨性。而且，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选15质量份 以下，并且更优选13质量份以下。超过15质量份的硅烷偶联剂含量可能不能导致降低橡 胶强度和耐磨性的改进，并且成本趋向于增加。在本发明的橡胶组合物中，在100质量份的橡胶组分中，炭黑和白色填料的总量 优选30质量份以上，更优选35质量份以上，并且更加优选40质量份以上。低于30质量份 的炭黑和白色填料的总量可导致耐磨性不足。而且，基于100质量份的橡胶组分，炭黑和白 色填料的总量优选150质量份以下，更优选120质量份以下，并且更加优选100质量份以 下。超过150质量份的炭黑和白色填料的总量可降低加工性能并导致低生热性不足。除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物还可任意包含通常用于生产橡胶组合物 的配合剂。配合剂的例子包括氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、油例如芳香油、蜡、硫化剂、 以及硫化促进剂。本发明的橡胶组合物可通过常用方法生产。具体地说，例如，将上述各组分用装 置例如班伯里混炼机、捏合机或者开炼机混合，然后硫化，由此生产橡胶组合物。当生产含 有天然橡胶的橡胶组合物时，天然橡胶通常在各组分例如橡胶组分和填料混合之前进行素 炼。根据使用改性天然橡胶的本发明，如果橡胶组合物不包含(未改性)天然橡胶，那么混 合可以在不进行素炼的情况下进行，以便能够生产所需要的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物用于形成作为轮胎内腔表面的气密层，并且此轮胎组件可以 通过降低透气性保持轮胎的内压。更具体地说，该橡胶组合物可用于JP 2008-291091A的
图1中、JP 2007-160980A的图1和图2中所公开的轮胎组件。本发明的充气轮胎通过常用方法使用上述橡胶组合物来生产。具体地说，将其中 混有任选的添加剂的未硫化橡胶组合物挤出并加工为轮胎气密层的形状，然后将其与其他轮胎组件组合，并在轮胎造型机上以常用方式成型，从而获得未硫化轮胎。然后，在硫化器 中，对该未硫化轮胎进行加热加压，由此生产轮胎。包括使用本发明的橡胶组合物所生产的气密层的轮胎特别适用于乘用轮胎、以及 卡车和公共汽车用轮胎。实施例以下将结合实施例更具体地叙述本发明，但是本发明不限于此。在实施例中使用的各个化学试剂如下。天然胶乳从Thaitex公司获得的生胶乳(field latex)经皂化的天然橡胶A 下述制造例1经皂化的天然橡胶B 下述制造例2未经处理的天然橡胶下述制造例3TSR 天然橡胶(TSR)丁基橡胶氯化丁基橡胶(Exxon chlorobutyl 1066，Exxon Mobile 公司生产)炭黑SEASTV(N660, N2SA :27m2/g)，TOKAI CARBON 公司生产二氧化硅=Silica 115Gr (BET 比表面积:110m2/g)，Rhodia Japan 生产硅烷偶联剂SU66( 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Degussa AG生
产氧化锌氧化锌#1，三井金属矿业株式会社生产硬脂酸硬脂酸“TSUBAKI”，日油株式会社生产抗老化剂Antage RD (聚合2，2，4_三甲基-1，2_ 二氢化氮杂萘)，川口化学工业 株式会社生产硫磺硫磺粉末，鹤见化学株式会社生产硫化促进剂A :N0CCELER DM ( 二 _2_苯并噻唑基二硫化物)，大内新兴化学工业株 式会社生产硫化促进剂B :N0CCELER M (2-巯基苯并噻唑)，大内新兴化学工业株式会社生产表面活性剂Emal-E，花王株式会社生产NaOH :Na0H，和光纯药工业株式会社生产(用碱皂化的天然橡胶的生产)制造例1将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30% (w/v)。然后，加入IOOOg的天然胶乳 与IOg的Emal-E和20g的NaOH，随后在室温下皂化48小时，由此生产经皂化的天然胶乳。 该经皂化的胶乳加入水稀释至15% (w/v)的DRC。然后稀释后的胶乳在缓慢搅拌的同时加 入甲酸，以便将PH调整到4.0至4.5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎，并用IOOOmL的 水重复洗涤。然后，将橡胶在110°C下干燥2小时，由此获得固体橡胶(经皂化的天然橡胶 A)。制造例2将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30% (w/v)。然后，加入IOOOg的天然胶乳 与IOg的Emal-E和15g的NaOH，随后在室温下皂化48小时，由此生产经皂化的天然胶乳。 该经皂化的胶乳加入水稀释至15% (w/v)的DRC。然后稀释后的胶乳在缓慢搅拌的同时加 入甲酸，以便将PH调整到4.0至4.5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎，并用IOOOmL的水重复洗涤。然后，将橡胶在110°C下干燥2小时，由此获得固体橡胶(经皂化的天然橡胶 B)。制造例3将天然胶乳的固体含量(DRC)调整为30 % (w/v)。然后，天然胶乳在缓慢搅拌的同 时加入甲酸，以便将PH调整到4. 0至4. 5。胶乳凝结，并且将凝结后的橡胶粉碎并在110°C 下干燥2小时，并由此获得固体橡胶(未经处理的天然橡胶)。通过如下方法测定在制造例1至3中所生产的TSR和固体橡胶的氮含量、磷含量 和凝胶含量。结果如表1所示。(氮含量的测定)用CHN CORDER MT_5 (Yanaco分析仪器公司生产)测定氮含量。在测定中，首先，用 安替比林(antipyrin)作为标准物质获得用于测定含氮量的校准曲线。然后，称出约IOmg 的在各个制造例中生产的TSR或天然橡胶并进行测定。由三个测定结果计算平均值，并且 该平均值被认为是样品中的氮含量。(磷含量的测定)用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，岛津制作所株式会社生产)来测定磷含量。(凝胶含量的测定)将切为ImmX Imm大小的各个生胶样品称出70. OOmg,并加入35mL的甲苯，并在阴 冷暗处静置一周。然后，将混合物离心以便沉淀不溶于甲苯的凝胶部分，并且除去溶于甲苯 的上层清液。然后，仅凝胶部分用甲醇固化并干燥。测定干燥后的凝胶部分的质量，然后使 用如下公式确定凝胶含量(％ )。凝胶含量(质量<% )=[干燥后凝胶部分的质量(mg)/原始样品的质量 (mg) ] XlOO[表 1]
权利要求
1.一种气密层用橡胶组合物，包括包含磷含量为200ppm以下的改性天然橡胶的橡胶组分，以及 炭黑和/或白色填料。
2.如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物，其特征在于，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至30质量％的改性天然橡胶。
3.如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物，其特征在于， 所述改性天然橡胶包含0. 3质量％以下的氮。
4.如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物，其特征在于，所述改性天然橡胶具有20质量％以下的凝胶含量，所述凝胶含量被测定作为不溶于 甲苯的物质的含量。
5.如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物，其特征在于， 所述改性天然橡胶通过对天然胶乳进行皂化来生产。
6.如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物，其特征在于， 所述白色填料是二氧化硅。
7.—种生产如权利要求1所述的气密层用橡胶组合物的方法，该方法不包括素炼所述 改性天然橡胶的步骤。
8.一种充气轮胎，包括使用如权利要求1所述的橡胶组合物所生产的气密层。
全文摘要
本发明提供了一种气密层用橡胶组合物，该组合物能够在具有足够出色的加工性能从而消除对于素炼的需要的同时具有出色的低生热性和较高的抗挠曲裂纹生长性，并且进一步具有良好的气密性，并且本发明还提供了一种使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。本发明涉及一种气密层用橡胶组合物，该组合物包括包含具有200ppm以下磷含量的改性天然橡胶的橡胶组分；以及炭黑和/或白色填料。
文档编号C08K3/04GK102127268SQ201010591408
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年1月18日
发明者杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社