低分子量诱导的冷凝剂的制作方法

专利名称：低分子量诱导的冷凝剂的制作方法
技术领域：
本申请是中国专利申请200780015M8. 1的分案申请。本发明涉及用露点降低组 分在循环气体中操作的气相聚合方法。
背景技术：
聚合和催化剂方面的进展导致能够制备具有改进的物理和化学性能的许多新型 聚合物，它们可用于各种高级的产品和应用。随新型催化剂的发展，制备特定聚合物的聚合 类型(溶液、浆料、高压或气相)的选择也已极大地扩展。此外，聚合技术方面的进展已经 提供更有效、高度生产性和经济提高的方法。尽管在聚烯烃工业中的这些技术进步，常见的 问题，以及新的挑战还存在。例如，使用露点提高组分以高生产率稳定地操作气相方法仍然 是挑战，其可能尤其依赖于正制备的聚合物、所采用的催化剂体系和所采用的特定露点提 高组分。在例如，流化床、换热器、分配板和探针中连续气相方法中的不稳定流态化、附聚、 结垢、结皮和/或静电产生可能导致各种反应器系统的无效操作。在典型的连续气相方法 中，上升流循环气体使树脂颗粒的床流态化。将循环气体作为再循环料流从反应容器的顶 部取出，压缩并使之穿过冷却器，并送回到反应容器的底部中。由于种种理由，采用这种再 循环系统，包括除去在方法中由聚合反应产生的热。循环气体经过该流化床任何部分的流 动的中断，改道或堵塞可能导致显著的操作问题。用于制备聚合物的流化床反应器的稳定操作要求避免在流化床中导致粘性聚合 物或树脂颗粒的熔融是为人熟知的。粘性或粘合性聚合物引起气相反应器系统中一定范围 的问题。例如，粘性聚合物可能降低反应器内出现的流态化的质量，并且可能将内混合程度 降低到使催化剂分散和维持稳定温度控制所要求的最小水平以下。过度树脂粘性的最常见 的结果是小圆整附聚物的形成，该附聚物在板以上积累并干扰流态化。此外，聚合物的粘性 可能导致聚合物产物在反应器扩展段的壁上沉积，这通常导致圆顶结皮的形成(聚合物材 料的固体质量沉积在该"圆顶"或该反应器扩展段的壁上)。在很多情况下，这些圆顶结皮 是大和块状的，包含差不多IOOOkg附聚的聚合物。这些圆顶结皮最终从该圆顶掉下并落在 分配板上，在那里，它们干扰流态化。在一些情形下，该圆顶结皮阻断产物排出口，并且迫使 反应器停机以便清洁。在更极端的情况下，大的圆顶结皮可能干扰在该板上面的局部区域 中的流态化并导致结块的形成。因此，希望具有阻止聚合物产物过度粘性的手段。聚合物粘性认为是反应器内数种工艺和产物变量的函数。有关的工艺变量包括反 应器气相中可冷凝组分例如1- 丁烯和异戊烷的反应温度和浓度(或分压)。一般而言，聚 合物的粘性通过可冷凝材料的更高的反应温度和更高的浓度来改进。重要的产物性能包括 树脂密度、分子量(或熔体指数)和分子量分布(MWD)。一般而言，通过更低的密度、更低的 分子量(更高的熔体指数)和更宽的分子量分布(Mw/Mn = MWD)改进聚合物的粘性。还熟知的是，离开气相反应器的聚合物包含大量溶解的气体，包括单体、共聚单体 和露点提高组分。另外，一定量的反应器循环气体也与离开反应系统的聚合物夹带在一起。这些溶解和夹带的气体在聚合物吹扫系统中与聚合物分离。在排出回收系统中使用压缩、 冷冻和冷凝的方法回收离开反应系统的夹带的气体体、溶解气体及其它气体。用来制备聚乙烯树脂的流化床反应器通常在较高反应温度下操作。例如，在采用 金属茂或齐格勒-纳塔催化剂制备的典型的低密度薄膜树脂(0. 917g/cc密度，ldg/min熔 体指数)的制备中，反应温度通常在85°C下操作。较高的反应器温度提供与冷却水温度(其 通常在25-35°C下操作)相差的较高温度。在通常情况下，这认为对最大生产速率提供最大 除热能力。让聚合物制备方法没有聚合物附聚或粘着将是受希望的。对于更高的生产速率， 具有允许反应器中更高浓度的可冷凝材料和/或更高的露点温度的方法也将是受希望的。 在较高水平的可冷凝组分下操作同时改进这些可冷凝组分从吹扫容器及其它反应器排出 料流的回收甚至是进一步受希望的。我们的发现表明，当使低分子量露点冷凝组分包括在反应器循环气体中时，预先 测定的该循环气体相对于床温度的最大露点未必限于与聚合物粘性有关的关注。我们发 现，有可能通过提高低分子量露点提高组分的量采用与此前考虑的相比更接近床温度的露 点进行操作并实际地提高最大生产速率，同时避免树脂粘性的问题。我们还发现可冷凝组 分从吹扫箱和反应器排出料流的回收可以通过使用强化回收系统进行改进。

发明内容
本发明涉及在采用存在于循环气体中的低分子量露点提高组分或低分子量露点 提高组分和高分子量露点提高组分的组合操作的气相流化床反应器中使催化剂例如，齐格 勒-纳塔、有机铬、氧化铬或单中心催化剂聚合的方法。本发明的一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法让再循环料流经过气 相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露 点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点 提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操 作时的露点接近温度。在另一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的气相聚合方法让再循环料流 经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分 子量露点提高组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子 量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例。本发明的又一个实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法(1)在初始生产速 率下让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流化 床反应器中使α -烯烃单体聚合；(3)确定该再循环料流的组成，其中该再循环料流包含低 分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定对于给定床温度该再循环料流的 初始最大可容许露点温度；和( 提高该低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流 的实际露点温度大于该初始最大可容许露点温度。这一备选方案的一个实施方案涉及提高 该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。另一个实施方案进一步 涉及控制该低分子量露点提高组分与高分子量露点提高组分的比例。本发明的另一个备选实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使 α -烯烃单体聚合；(3)确定该气相流化床反应器中再循环料流的组成和初始生产速率，其 中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环 料流的初始最大可容许露点；和( 提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以 致该再循环料流的实际冷凝水平大于该初始最大可容许露点。这一备选方案的另一个实施 方案包括步骤提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于该初始生产速率。本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环 料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分； (2)在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使α -烯烃单体聚合；(3)形成来自该气相流 化床反应器的含气体的系统排出料流；(4)让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系 统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流；( 让该未冷凝排出料流 经过强化回收系统；(6)在该强化回收系统中将富烃料流和贫烃料流从该未冷凝排出料流 分离；和(7)将该富烃料流再循环到回收系统以回收该富烃料流的可冷凝部分。本发明的又一个备选实施方案涉及包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环 料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分； 和( 在催化剂存在下使α-烯烃单体在气相流化床反应器中聚合，其中该聚合以冷凝模 式操作，和其中该进入气相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2摩 尔％，基于进入该气相流化床反应器的再循环料流的总摩尔。


图1是典型气相方法的绘图。图2显示了聚合物的典型DSC熔融曲线的近似，说明了相对于DSC熔融曲线的典 型反应器温度和限制性的树脂粘着温度(Ts)。图3是显示在固定温度(85°C )下低分子量露点提高组分试剂对商业反应器的露 点接近温度的影响的曲线图并且说明了本发明的一个实施方案。图4是本发明的使用强化回收系统的一个实施方案的示意图。图5是显示强化回收系统的一个实施方案的操作温度和压力的范围的曲线图。
具体实施例方式本发明总体上涉及聚合方法，尤其是在催化剂体系存在下使一种或多种单体聚合 的气相方法。如图1所示，典型的气相方法包括流化床和/或气相反应器7、产物排出设备 6和再循环料流9。单体经由单体原料1被供入反应器，进入气相反应器7并向上掠过分配 板2进入配备有至少一个温度传感器10的流化床混合区8。将催化剂原料3注入气相反应 器7直接地进入混合区8。该催化剂引起单体在混合区8中聚合。经由排出设备6提取聚 合物；同时再循环料流9从反应器7排出并流到压缩机4，从该压缩机到换热器5，此后与单 体原料1一起流回到反应器7中。可以将附加的气体和/或液体料流供入冷却器上游或下 游的再循环管线，例如，通常在该冷却器的下游供应来自排出设备6的经回收的烃液。本发明还涉及当采用低分子量露点提高组分或低分子量露点提高组分和高分子 量露点提高组分的组合操作时具有改进的操作效率的聚合方法。已经令人惊奇地发现，在气相聚合方法中在常规商业条件以外的条件下(例如，更小的露点接近温度)采用低分子 量露点提高组分的操作提供显著改进的聚合方法和在与此前可容许的相比更高的生产速 率下制备聚合物。还令人意外的是低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的共混 物允许显著改进的聚合方法。我们已经发现，反应器中与由可冷凝物诱导的聚合物粘性有关的问题可以通过包 括以下步骤的方法显著地减少乃至消除(1)测定待制备的聚合物的干粘着温度，(2)测 定当将该待制备的聚合物的样品浸于待用于该方法的可冷凝物(ICA和共聚单体)的液体 (或液体混合物)中时该聚合物出现的熔点降低，和(3)采用比临界温度小的床温度操作该 气相反应器方法，该临界温度定义为该干粘着温度减去熔点降低。采用比该临界温度小的 床温度，降低或完全消除了由于高的可冷凝物浓度引起的树脂粘性。因此，然后可以提高该 反应器中的可冷凝物浓度以获得更高的露点温度、更高的冷凝水平和更高的生产速率。我们还惊奇地发现，反应器中与由可冷凝物诱导的聚合物粘性同时在临界温度以 上操作有关的问题可以通过包括以下步骤的方法显著地减少(1)让再循环料流经过气相 流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组 分，(2)在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和C3)控制该再循环料流中低分子量露点提 高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作 时的露点接近温度。由于该低分子量露点提高组分的存在，降低了由于高的可冷凝物浓度 引起的树脂粘性。因此，然后可以提高该反应器中的可冷凝物浓度以获得更高的露点温度、 更高的冷凝水平和更高的生产速率。另外，我们已经发现控制低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的 量的比例允许在提高冷凝水平和/或更高的露点温度下进行操作。我们甚至进一步发现，通过采用低分子量露点提高组分进行操作而引起的低效率 可以通过使用强化回收系统改进，其中使用常规回收系统将损失的低分子量露点提高组分 的量可以被回收并再循环回到反应系统。为了更好地理解本发明，论述气相反应器中的粘性是有用的。聚合物的粘性可以 通过两种方式引起(1)提高材料的温度，或( 对于给定温度，提高聚合物内溶解的组分 的量。在气相方法中，溶解的组分包括反应器气体中的更高分子量(更高沸点)组分，例如 共聚单体(例如1- 丁烯或1-己烯)和露点提高组分，还称为"诱导冷凝剂"(ICA)。ICA 是惰性可冷凝流体(通常是C5或C6饱和烃)，它们被添加到反应器中以对于提高的生产速 率而提高反应器系统的冷却能力。ICA的应用在美国专利号5，352，749和5，436，304中进 一步进行了描述，这两篇文献完全在此引入作为参考。更低分子量组分具有更低的在聚合 物中的溶解性，并且一些组分例如乙烯、氮气和氢气通常仅具有最小的在该聚合物中的溶 解性，并因此不倾向于引起聚合物的粘性。我们还知道，其中存在更少溶解的烃的聚合物在 气相反应器下游的设备中表现出改进的树脂吹扫和处理。图2示出了聚合物的典型的DSC熔融曲线的近似。将该熔融曲线的峰值作为熔 融温度。反应器床温度通常如所示在远远低于该熔融温度下操作。对于典型的LLDPE薄 膜树脂(0. 917g/cc密度，ldg/min的熔体指数)，该聚合物的熔融温度在119_127°C的范围 内(按干燥测量，没有溶解的组分)。对于这些等级，床温度通常将设置在84-87°C。如果 将反应器床温度提高到它将开始与该图所示的聚合物熔体曲线重叠，则将引起聚合物的粘性。对于齐格勒-纳塔催化的树脂，当大约15%重叠出现(即，聚合物的结晶部分的15% 熔融)时，粘性出现。对于金属茂催化的树脂，要求更高的重叠程度来引起粘性。而对于金 属茂还不知道精确数值，认为在30-40 %的范围内。还可以通过提高反应器气相中可冷凝物的浓度引起聚合物产物的粘性。该可冷凝 物变得溶于聚合物并发挥作用来压低聚合物熔融曲线。当该熔融曲线被降低到它与反应器 操作温度(床温度)重叠时，聚合物的粘性产生。这尤其是高分子量露点提高组分遇到的 问题。美国专利公开号2005-(^67269(12/1/2005公开)限定和公开了临界温度的计算。 如果降低反应器床温度以致它等于或小于临界温度，则理论上难以(如果不是不可能)通 过聚合物的部分熔融引起树脂的粘性，无论反应器系统中可冷凝组分的浓度如何。因此可 能将ICA浓度提高到反应器气体露点温度等于床温度的点。这可能用ICA使反应器气体饱 和，但是不会引起流化床中的粘性。然而，有时希望在大于美国专利公开号2005-(^67269 (12/1/2005公开)限定的临 界温度的温度下操作反应器系统。在这些应用中，露点接近温度的以经验开发的限度通常 用来确定操作限度。当在大于临界温度下操作反应器系统时，露点与反应器床温度越接近， 聚合物颗粒在床中粘在一起的可能性越大。由于聚合物粘在一起，流态化不稳定性可能出 现。这可能引起附聚物在流化床中的形成和下游活动性，例如聚合物除去、转移、吹扫、挤出 等遇到问题。操作参数根据产物和催化剂体系改变。然而，以经验开发的常规操作准则建 议，当在大于临界温度下操作时，在采用金属有机单中心催化剂操作时最好维持再循环气 体的露点至少比反应器床温度低大约5°C，并且尤其是在采用齐格勒-纳塔型或有机铬型 催化剂操作时，比该反应器床温度低大于至少大约20°C。术语"露点提高组分"在本文中用来排除可聚合单体，包括提高露点的那些可聚 合单体。对于本专利说明书的目的，术语"露点提高组分"包括饱和烃或不可聚合不饱和 烃。适合的露点提高组分的实例是容易挥发性液态烃，它们可以选自含3-10个碳原子的饱 和烃。一些适合的饱和烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异已烷 及其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷、及其它饱和C7和C8烃，和/或它们的混合物。优选地， 料流总共包含大约5-大约60摩尔％露点提高组分。露点本身由原料气组成计算，该原料 气组成例如，通过气相色谱进行分析。可以使用任何相关的状态方程计算露点。一种适合 的方法使用Suave-Redlich-Kwong(SRK)作为参考状态方程。还与实际的再循环气体温度 和压力结合地计算再循环料流中冷凝液的水平。再循环料流中冷凝液的水平表示为在该再 循环料流进入反应器的位置处该再循环料流中冷凝液的摩尔百分率(摩尔％)或重量百分 率(wt % )。术语"低分子量露点提高组分"在本文中用来指含3-4个碳原子的饱和烃或不 可聚合不饱和烃。一些适合的低分子量露点提高组分包括丙烷、正丁烷、异丁烷和它们的混 合物。术语"高分子量露点提高组分"在本文中用来指含5-10个碳原子的饱和烃或不 可聚合不饱和烃。一些适合的高分子量露点提高组分包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、 异已烷及其它饱和C6烃、正庚烷、正辛烷、及其它饱和C7和C8烃，和/或它们的混合物。术语"露点接近温度"在本文中用来指反应器床温度和再循环气体的露点温度 之间的差值。本文描述的任何实施方案优选采用小于20°C，优选小于15°C，优选小于10°C，优选小于5°C，甚至低到小于2°C的露点接近温度操作。因此，在本文描述的任何实施方案 中，再循环气体的露点优选在床温度的20°C内，优选在床温度的15°C内，优选在床温度的 10°C内，优选在床温度的5°C内，甚至低到在床温度的2°C内。对本文的任何实施方案优选的催化剂体系或聚合催化剂包括但不限于，常规类型 的过渡金属催化剂例如齐格勒-纳塔型催化剂、氧化铬催化剂或有机铬催化剂。另外，优选 的催化剂体系包括大配体金属茂型催化剂(本文称作单中心催化剂)。在一个优选的实施方案中，本文描述的任何聚合方法是基本上连续的方法。所谓 的连续是指在延长的时间周期(数天、数周或数月)内不中断或停止运转(或将会不中断 或停止运转)的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或 多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。本文描述的任何实施方案优选连续地运转 至少12小时，优选至少M小时，优选至少36小时，优选至少48小时，优选至少72小时，优 选至少7天，优选至少14天，优选至少21天，甚至优选至少30天。本发明的一个实施方案提供如下进行的气相聚合方法让再循环料流经过气相流 化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分， 在催化剂存在下使α -烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量 以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接 近温度。本文的使用低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的任何实施方案的 露点提高组分可以是一种或多种低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的任何 组合。例如，露点提高组分的适合的组合包括低分子量露点提高组分为正丁烷，高分子量 露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低 分子量露点提高组分为异丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、 正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为丙烷，高分子量露点提高组 分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点 提高组分为异丁烷和丙烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚 烷、正辛烷和/或它们的混合物；低分子量露点提高组分为丙烷和正丁烷，高分子量露点提 高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物；或低分子 量露点提高组分为异丁烷和正丁烷，高分子量露点提高组分为正戊烷、异戊烷、正己烷、异 已烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物。当仅用高分子量露点提高组分操作时的最小露点接近温度通常使用在运转时同 时仅供入更高分子量露点提高组分且不供入低分子量露点提高组分的先前操作经验以经 验确定。本文所使用的"仅用高分子量露点提高组分操作"是指作为新鲜补充原料正被加 入气相反应系统的露点提高组分仅是高分子量露点提高组分。一些低分子量露点提高组分 可以少量地存在于共聚单体原料中是熟知的，并且一些可以在与催化剂体系的某些反应中 在气相反应系统中形成。采用常规的排出回收系统，这些低分子量露点提高组分通常不会 积累来占气相反应系统中的大部分浓度。例如，通常的做法是以冷凝模式通过提供异戊烷 的新鲜补充料流作为高分子量露点提高组分来进行操作。当用高分子量露点提高组分操作 时的最小露点接近温度以经验如下确定提高露点提高组分的量并观察在不稳定的运转开 始时的露点接近温度。不稳定的运转通常通过附聚物的产生、流化床下部中的温度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因此，最小露点接近温度是在不稳定 的运转开始时观察到的再循环气体的露点温度。采用比该最小露点接近温度小的露点接近 温度操作导致不稳定的运转。因此，操作准则要求维持露点接近温度大于该最小露点接近 温度。过去，这种经验方法通常已经导致建立要求维持露点接近温度大于大约20°C的操 作准则，尤其是当采用齐格勒-纳塔或有机铬催化剂体系操作时。这种最小露点接近温度 然后普遍地适用于对于那种催化剂类型的所有冷凝模式操作，与后来使用什么露点提高组 分无关。通过控制气相反应系统中反应器气体组分的任何适合的方法控制再循环料流中 低分子量露点提高组分的量。例如，控制存在的低分子量露点提高组分的量的适合的方法 包括控制新鲜低分子量露点提高组分到反应系统的进料速率，控制回收的低分子量露点提 高组分的料流到反应系统的进料速率(在常规或强化排出回收系统中回收)，从反应系统 排出气体，或改变反应系统中其它再循环组分的量。本发明的另一个实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法让再循环料流经过 气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量 组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组 分的量与高分子量露点提高组分的量的比例。再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的比例 通过控制气相反应系统中反应器气体组分比例的任何适合方法来控制。在一个实施方案 中，通过比例控制回路控制低分子量提高组分的量。例如，控制该比例的适合方法包括分析 再循环气体的组成，测定摩尔或重量比，然后改变新鲜低分子量露点提高组分到反应系统 的进料速率，改变回收的低分子量露点提高组分的料流到反应系统的进料速率(在常规或 强化排出回收系统中回收)，从反应系统排出气体，和/或改变反应系统中其它再循环组分 的量。在另一个实施方案中，通过使用与上述的那些类似的方法控制存在的高分子量提高 组分的量来控制该比例。控制再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高组分的量的 比例的实施方案优选控制重量比或摩尔比。本发明的实施方案优选以大于大约20/80，大于 大约30/70，在大约30/70-90/10，或大约40/60-80/20的范围内的值控制低分子量露点提 高组分与高分子量露点提高组分的摩尔比。在本发明的控制再循环料流中低分子量露点提高组分的量与高分子量露点提高 组分的量的比例的一个实施方案中，该比例经控制以致该再循环料流的露点接近温度小于 仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。本发明的一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1)在初始生产 速率下让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流 化床反应器中使α -烯烃单体聚合；(3)确定该再循环料流的组成，其中该再循环料流包含 低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环料流的初始最大可容 许露点温度；和( 提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的量，以致该再循环料流 的实际露点温度大于该初始最大可容许露点温度。这一备选方案的一个实施方案还包括以 下步骤提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初始生产速率。这一备选方案的另一个实施方案还包括以下步骤控制该低分子量露点提高组分与高分子量露点提 高组分的比例。初始最大可容许露点温度通常考虑先前操作经验以经验方式确定。例如，通常的 做法是以冷凝模式通过将高分子量露点提高组分例如异戊烷的新鲜补充料流提供给反应 系统来操作。对于给定床温度和产物的最大可容许露点温度以经验如下确定提高存在的 露点提高组分的量并观察在不稳定运转开始时的露点。不稳定的运转通常通过附聚物的产 生、流化床下部中的温度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因 此，常规上，对于给定床温度的最大可容许露点接近温度是在不稳定运转开始时观察到的 再循环气体的露点温度。过去，这种经验方法通常采用高分子量露点提高组分进行并且导致建立要求将再 循环气体的最大可容许露点温度维持在小于床温度的数量的操作准则。因为当进行这些试 验时气相反应系统的操作风险显著，所以对于每种产物和组合物通常不再现该试验。这导 致以经验确定的操作准则，该操作准则要求对于该催化剂类型的所有冷凝模式操作将露点 维持在小于床温度的值。对于齐格勒-纳塔和氧化铬催化剂，该值通常是至少大约20°C。 然后通过从该床温度中扣除该以经验确定的值来测定对于特定的操作条件的最大可容许 露点。例如，当采用齐格勒-纳塔催化剂操作气相反应系统，在大约85°C的床温度下制备熔 体指数大约1. 0的聚合物，和比床温度小大约20°C的经验确定值时，再循环气体的最大可 容许露点温度为大约65°C。存在于再循环系统中的低分子量露点提高组分的量可以通过各种方法来提高。通 常，通过将露点提高组分的料流供入反应系统来提高那种组分的量。因为反应器和吹扫容 器排出料流包含大量露点提高组分，所以优选回收这些组分并再循环回到气相反应系统。 然而，回收系统不回收所有逃逸的露点提高组分。一定量的露点提高组分损失在反应器排 出料流中或损失在离开排出回收系统的排出料流中。因此，提高存在于再循环料流中低分 子量露点提高组分的量的另一种方法是从这些料流中回收和再循环更多低分子量露点提 高组分。本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环 料流经过气相流化床反应器中的流化床；( 在催化剂存在下在该气相流化床反应器中使 α -烯烃单体聚合；(3)确定该气相流化床反应器中再循环料流的组成和初始生产速率，其 中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；(4)测定该再循环 料流的初始最大可容许冷凝水平；和( 提高该再循环料流中低分子量露点提高组分的 量，以致该再循环料流的实际冷凝水平大于该初始最大可容许冷凝水平。这一备选方案的 另一个实施方案包括以下步骤提高该气相反应器中的生产速率以致实际生产速率大于初 始生产速率。初始最大可容许露点通常考虑先前操作经验以经验方式确定。最大可容许露点优 选表示为重量或摩尔％冷凝。对于给定产物或反应器操作条件的设置和温度限制，例如冷 却水温度的最大可容许冷凝水平以经验如下确定提高生产速率并观察在不稳定运转开始 时冷凝水平温度。不稳定的运转通常通过床温度的失控、附聚物的产生、流化床下部中的温 度偏差、流化堆积密度的不稳定性或其它稳定性监测方法证明。因此，对于给定产物或反应 器操作条件设置的最大可容许冷凝水平是在不稳定运转开始时观察到的再循环气体的冷凝水平。过去，这种经验方法通常采用高分子量露点提高组分进行并且导致建立要求将再 循环气体的最大可容许冷凝水平维持小于该最大可容许冷凝水平的操作准则。因为当进行 这些试验时气相反应系统的操作风险显著，所以对于每种产物和组合物通常不再现这些试 验。这导致以经验确定的操作准则，该操作准则要求将该冷凝水平维持在比根据最差反应 器条件所必要的值小的值。存在于再循环系统中的低分子量露点提高组分的量可以通过本文上面描述的任 何方法来提高。本文所使用的再循环气体的实际冷凝水平是指在任何特定的时间通过使用当前 再循环气体组成和当前反应器入口温度的物理性能程序计算的反应器入口中的再循环气 体的液体冷凝水平。实际冷凝水平优选大于2wt%，优选大于IOwt%，优选大于15wt%，优 选大于25wt %，甚至大于30wt %，基于进入反应器的液体和气体的总摩尔数。参照图4，本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1) 形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流11 ;(幻让该系统排出料流11经 过回收系统12，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其中形成未冷凝排出料流 13 ； (3)让该未冷凝排出料流13经过强化回收系统14 ； (4)在该强化回收系统中将富烃料 流15和贫烃料流16从该未冷凝排出料流分离；和( 将该富烃料流再循环到系统排出料 流11以回收该富烃料流的可冷凝部分。系统排出料流可以包含从气相反应器或反应系统释放的任何气体。在本发明的一 个实施方案中，系统排出料流包含反应器排出气体17。反应器排出气体17通常包含直接从 气相反应器系统(通常从再循环回路中的位置)释放的反应器气体。释放反应器排出气体 17以吹扫气相反应系统的不合需要的组分，降低反应器压力，控制再循环气体组成，或当必 须直接地从气相反应器排出气体时的其它操作要求。反应器排出气体17包含大量有价值 的单体、共聚单体和露点提高组分。将所包含的有价值气体尽可能多地俘获和再循环通常 是受希望的。如果被释放而又没有回收所包含的单体、共聚单体或露点提高组分，则系统排出 料流11还可以包含可能代表工艺损失的含再循环气体的其它料流。再次参照图4，在一个 实施方案中，系统排出料流包含离开吹扫容器18的溶解的气体和夹带的气体。本领域中 熟知的是，离开气相反应器的聚合树脂包含溶解的气体，该溶解的气体包含再循环料流的 单体、共聚单体和露点提高组分。还已知的是，当将聚合树脂从气相反应器转移时，一定量 的再循环气体被树脂夹带。在位于气相反应器下游的吹扫容器18中将溶解的气体和夹带 的气体与聚合树脂分离。在本发明的一个实施方案中，该方法还包括以下步骤(1)将聚合 物和夹带的气体从气相流化床反应器转移到吹扫容器18，其中该聚合物包含多种溶解的气 体，和其中该溶解的气体和夹带的气体包含低分子量露点提高组分；( 在该吹扫容器18 中将该溶解的气体从该聚合物中吹扫掉；和(3)形成系统排出料流11，其中该系统排出料 流11包含该溶解的气体和夹带的气体。仍参照图4，系统排出料流11流到回收系统12。回收系统12可以具有适合于单 体、共聚单体和/或露点提高组分回收的任何构型。回收系统通常包括具有至少一个压缩 阶段的压缩机20后面是冷却器21和激冷器22，其中系统排出料流的一部分被冷凝，形成包含冷凝液和未冷凝气的料流。然后在回收液体鼓23中通过将该冷凝液与未冷凝气分离 来回收该冷凝液流。然后将该回收的液体泵送回到气相反应系统并在循环气体回路(未显 示)中的冷却器的上游或下游的位置处供入再循环管线。该未冷凝气然后作为未冷凝排出 料流13离开回收液体鼓。再次参照图4，强化回收系统14用来将富烃料流15和贫烃料流16从未冷凝排出 料流13分离。然后将富烃料流送回到回收系统12以回收该富烃料流的可冷凝部分。强化 回收系统14是用于将包含在未冷凝排出料流13中的烃气，尤其是单体、共聚单体和/或露 点提高组分与其它(通常不可冷凝)气体分离的任何适合的系统。该强化回收可以通过膜 分离、压力回转吸收(“PSA")或强化回收冷凝。膜单元可以是有效将烃，优选C2-Cltl烃与其它气体，例如氮气、氢气或其它再循环 组分分离的任何适合的膜单元。本领域中已知的膜单元通常让烃作为它们的渗透物穿过该 膜并拒绝氮气及其它气体作为非渗透物。然而，其中烃是非渗透物而氮气及其它气体是渗 透物的膜单元也适于本发明。PSA单元可以是适合于进行所需分离的任何PSA系统。术语"强化回收冷凝"在本文中用来指使用增强的压力或温度使单体、共聚单 体和/或露点提高组分冷凝的任何系统或方法。强化回收冷凝系统通常将未冷凝排出料 流13压缩和/或冷却接着分离冷凝液和非冷凝气。强化回收冷凝的适合的方法是使未冷 凝排出料流13暴露于在图5所示的压力/温度曲线上面的压力和温度中的那些系统或方 法。在本发明的一个实施方案中，强化回收冷凝使未冷凝排出料流13暴露于在大于大约 3Ba r g的压力下小于大约_30°C的温度；在大于大约5Barg的压力下小于大约_20°C的温 度；在大于大约6. 5Bar g的压力下小于大约_15°C的温度；在大于大约8Bar g的压力下小 于大约-10°C的温度；在大于大约10. 5Barg的压力下小于大约_5°C的温度；或在大于大约 13Barg的压力下小于大约0°C的温度中。本发明的另一个备选实施方案提供包括以下步骤的气相聚合方法(1)让再循环 料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分； 和(2)在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，其中该聚合以冷凝模式操作，和其中该进入气 相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2wt%，基于进入该气相流化 床反应器的再循环料流的总重量。对本发明及其权利要求来说，术语"床温度"被限定是指在分配板上方反应器直 径的至少一半的高度处和在与反应器壁相距至少7厘米的径向距离处测量的流化床温度。本文的任何实施方案可以采用聚合催化剂操作，该聚合催化剂包含金属，并 且可冷凝流体与该金属的摩尔比大于500 1，优选在900 1-10,000 1，优选 1500 1-20,000 1 的范围内。本文描述的任何实施方案优选连续地在临界温度下面运转至少12小时，优选至 少M小时，优选至少36小时，优选至少48小时，优选至少72小时，优选至少7天，优选至 少14天，优选至少21天，甚至优选至少30天。聚合方法上述聚合催化剂和催化剂体系适合用于任何气相聚合方法，包括流化床或搅拌床 方法。尤其优选的是其中使用本文描述的一种或多种可冷凝流体的气相聚合方法。
通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中通 过聚合热在反应器中将循环气流(或者称为再循环料流或流化介质)加热。通过在反应 器外的冷却系统在该循环的另一部分中从再循环组合物中除去这种热。一般地，在用于制 备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应 性条件下连续地循环穿过流化床。在一种优选的方法中，将本文描述的可冷凝流体引入该 方法以便提高再循环料流的冷却能力。可冷凝流体到气相方法中的有意引入是冷凝模式方 法。将该气态料流从该流化床排出并再循环回该反应器。同时地，从该反应器排出聚合物 产物并添加新鲜单体以替代聚合的单体。(参见，例如，美国专利号4，M3，399 ；4，588，790 ； 5，028，670 ；5，317，036 ；5，352，749 ；5，405，922 ；5，436，304 ；5，453，471 ；5，462，999 ； 5，616，661和5，668，228 ；它们都完全在此引入作为参考)。可冷凝流体—般存在两类用于气相反应器系统的可冷凝材料，共聚单体和露点提高组分(也 称为诱导冷凝剂或"ICA")。共聚单体通常用来控制树脂产物密度。用于气相反应器的 常用的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。这些共聚单体是所可冷凝的气体， 因为(取决于浓度)它们在25-35°C的典型入口气体温度下较容易冷凝。相反，反应系统中 的乙烯、氮气和氢气在这些温度下通常不可冷凝。第二类可在该反应器中冷凝的气体是ICA。最常用类型的ICA是异戊烷，但是也 可以使用异丁烷、正己烷或其它具有类似沸点的烃。ICA的作用是提高反应器气体的露点 温度，以致在冷却器反应器入口气体条件下引起更多冷凝。这样提供的强化冷凝赋予附加 的反应器冷却能力并能够实现反应器更高的生产速率。ICA的使用在美国专利参考文献 5，352，749 ；5, 405，922和5，436，304中进行了进一步解释；它们都完全在此引入作为参考。可用于本发明的可冷凝流体优选对催化剂、反应物和制备的聚合物产物是惰性 的；它还可以包括共聚单体。可以将可冷凝流体引入反应/再循环系统或在该系统中的任 何其它位置引入。可冷凝流体还可以包括可聚合的可冷凝共聚单体例如烯烃、二烯烃或它 们的混合物，包括本文提及的可以部分或完全引入聚合物产物的一些单体。优选地，原料或 再循环料流包含大约5-大约60摩尔％可冷凝流体，优选其中该可冷凝流体比共聚单体少 一个碳原子或比共聚单体少至少一个碳原子。在另一个实施方案中，露点提高组分以大于存在，基于存在于反应器中的可 冷凝流体的摩尔数，优选大于3wt %，优选大于5wt %，优选大于7wt %，优选大于IOwt %，优 选大于15wt %，优选大于20wt %，优选大于25wt %，优选大于30wt %，优选大于35wt %，优 选大于40wt %，优选大于50wt %，优选大于55wt %，优选大于60wt %，优选大于70wt %，优 选大于80wt%，和优选大于90wt%。在另一个实施方案中，露点提高组分以大于1摩尔％ 存在，基于存在于反应器中的露点提高组分、单体和任何烃溶剂的摩尔数，优选大于3摩 尔％，优选大于5摩尔％，优选大于7摩尔％，优选大于10摩尔％，优选大于15摩尔％，优 选大于20摩尔％，优选大于25摩尔％，优选大于30摩尔％，优选大于35摩尔％，优选大于 40摩尔%，优选大于50摩尔%，优选大于55摩尔%，优选大于60摩尔0Z0，优选大于70摩 尔％，优选大于80摩尔％，和优选大于90摩尔％。如果没有为摩尔％露点提高组分指定摩 尔基准，则应该认为基于存在于反应器中的露点提高组分、单体和烃溶剂的总重量。单体
在一个实施方案中，本发明的方法涉及含2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更 优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、 丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中两种或更多种烯烃 单体的聚合。可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体、含4-18个碳原子的二烯烃、 共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体包括丁二 烯、降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、乙叉基降冰片烯、异戊二烯、双环戊 二烯和环戊烯。在本发明方法的一个优选的实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中以气相方法将 乙烯和共聚单体聚合，该共聚单体具有含3-15个碳原子，优选4-12个碳原子最优选4-8个 碳原子的至少一种α-烯烃。在本发明方法的另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚 合，任选地，其中之一可以是二烯，以形成三元共聚物。冷凝樽式方法在本发明优选的气相方法中，以冷凝模式操作气相方法，其中将上述惰性可冷凝 流体引入该方法以增加再循环料流的冷却能力。这些惰性可冷凝流体称为诱导冷凝剂或 ICA。对于冷凝模式方法的更多细节，参见美国专利号5，342，749和5，436，304。为了获得更高的冷却能力，和能够实现更高的反应器生产速率，希望提高再循环 料流的露点温度以允许在到气相反应器的入口处更高的冷凝水平。通常如下提高再循环料 流的露点温度提高反应/再循环系统的操作压力和/或提高可冷凝流体(ICA和/或共聚 单体)的百分率和降低再循环料流中不可冷凝气体的百分率。以冷凝模式操作的方法的优 点直接地随再循环料流的露点与流化床内部的反应温度的接近度提高。该方法的优点可以 直接地随返回到反应器的再循环料流中液体的百分率提高。对于给定的入口气温度，更高 的露点温度引起提高的冷凝水平(更高的冷凝)。更高的冷凝水平提供附加的冷却并 因此提供反应器中更高的生产速率能力。在一个优选实施方案中，可冷凝流体以大于5重量％ (衬^^，优选大于川衬^，优 选大于15wt %，优选大于20wt %，优选大于25wt %，优选大于30wt %，或优选大于40wt %的 量存在，基于正被再引入反应器的流化介质的总重量。反应器条件上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器压力在大约 IOOpsig(690kPa)-大约 500psigC3448kPa)之间变化，优选在大约 200psig(1379kPa)-大 约400psig(2759kPa)的范围内变化，更优选在大约250psig (17MkPa)-大约 350psig(2414kPa)的范围内变化。上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器床温度可以在大约30°C -大约 120°C，优选大约60°C -大约115°C之间变化，更优选在大约70°C _110°C的范围内，最优选 在大约70°C-大约100°C的范围内变化。在另一个实施方案中，床温度大于室温(23°C)， 优选大于30°C，优选大于50°C，优选大于70°C。在一个优选的实施方案中，在上述实施方案中描述的任何气相方法中，该方法产 生大于5001bs聚合物/小时(2mg/hr)-大约200，0001bs/hr (90, 900kg/hr)或更多的聚合物，优选大于 10001bs/hr (455kg/hr)，更优选大于 10，0001bs/hr (4540kg/hr)，更加优 选大于 25，0001bs/hr (11，300kg/hr)，仍更优选大于 35，0001bs/hr (15，900kg/hr)，仍更加 优选大于 50，0001bs/hr(22, 700kg/hr)，最优选大于 65，0001bs/hr (29, 000kg/hr)-大于 100，0001bs/hr(45, 500kg/hr)。在本发明方法的一个优选的实施方案中，在本文描述的任何实施方案中，以满足 以下条件的量使用可冷凝流体该可冷凝流体与聚合催化剂或催化剂体系中一种或多种的 金属的摩尔比按 500 1-20, 000 1，优选 500 1-10, 000 1，优选 900 1-8000 1， 更加优选2000 1-5000 1，最优选2000 1-3500 1的摩尔比，特别是其中该金属是
第3至12族金属，优选第3至8族金属，最优选第4至6族金属。在本发明方法的任何实施方案的另一个优选的实施方案中，通过正被引入该方 法，尤其是引入反应器的露点提高组分的分压确定一种或多种可冷凝流体的量。在这个实 施方案中，可冷凝流体(优选C2-Cltl饱和烃)的分压在lpsia(6. 9kPa)-500psia(3448kPa) 的范围内，优选在大约2pSig(13.8kPa)-大约250pSia(17MkPa)的范围内，更优选在大约 2psia(13. 8kPa)-大约 IOOpsia(690kPa)的范围内，仍更优选在大约 5psia(34. 5kPa)-大 约90psia(621kPa)的范围内，最优选在大约5psia(34. 5kPa)-大约80psia (552kPa)的范 围内。本发明的聚合物产物通过本发明方法制备的聚合物可用于制造各种产品并且可用于许多终端用途应 用。通过本发明方法制备的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所制备的聚合物(通常是乙烯系聚合物)具有0.86g/CC-0.97g/CC，优选0.88g/ cc-0. 965g/cc，更优选 0. 900g/cc-0. 96g/cc，更加优选 0. 905g/cc-0. 95g/cc，还更加优选 0. 910g/cc-0. 940g/cc，最优选大于 0. 915g/cc 的密度。在一个实施方案中，通过本发明方法制备的聚合物通常具有大于1. 5-大约30，尤 其是大于2-大约15，更优选大于2-大约10，更加优选大于大约2. 2-小于大约8，最优选 2. 5-8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(M^Mn)。通过本领域中熟知的凝胶渗透 色谱技术测量Mw/Mn&比值。在又一个实施方案中，通过本发明方法制备的乙烯系聚合物通常具有由组成分布 宽度指数(CDBI)测量的窄或宽的组成分布。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术 人员已知的。例如，参见1993年2月18日公开的PCT专利申请W093/03093，其完全地在此 引入作为参考。通常，将大配体金属茂型聚合催化剂用于本发明的制备乙烯共聚物、三元共 聚物等的方法时，⑶BI —般在大于50% -99%，优选55% -85%，更优选60% -80%的范围 内，更加优选大于60 %，仍更加优选大于65 %。通常，将常规型过渡金属聚合催化剂用于本 发明制备乙烯共聚物、三元共聚物等的方法时，⑶BI —般小于50%，更优选小于40%，最优 选小于30%。此外，不管是否打算使用大配体金属茂型聚合催化剂或常规型过渡金属聚合 催化剂和是否打算制造乙烯均聚物，⑶BI是100%。一般地，在一个实施方案中通过本发明方法制备的聚合物具有由 ASTM-D-1238(190°C /2. 16kg)测量的 0. Oldg/min-lOOOdg/min，更优选大约 0. 01dg/min-大 约100dg/min,更加优选大约0. ldg/min-大约50dg/min,最优选大约0. ldg/min-大约lOdg/min的熔体指数(MI)或(I2)。此外，一般地，在一个实施方案中，本发明的聚合物 具有10-小于25，更优选大约15-小于25的[通过ASTM-D-1238(190°C /21. 6kg)测量 I2J的熔体指数比值(121/12)。另外，在另一个实施方案中，聚合物具有优选大于25，更 优选大于30，更加优选大于40，仍更加优选大于50，最优选大于65的熔体指数比值(I21/ I2)[通过ASTM-D-1238 (190 °C/21.6kg)测量I21]。在又一个实施方案中，聚合物，尤其 是在本发明的使用齐格勒-纳塔型聚合催化剂的方法中制备的聚合物具有15-40，优选 大约20-大约35，更优选大约22-大约30，最优选M-27的熔体指数比值(121/12)[通过 ASTM-D-1238(190°C /21. 6kg)测量 I21]。在又一个实施方案中，在本发明的方法中制备丙烯系聚合物。这些聚合物包括无 规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。通过本发明方法制备的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出 以及吹塑、注塑和转塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，收缩薄 膜、依附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜和取向薄膜。该薄膜可用于小吃包装、耐重荷袋、食品袋、 烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等，可用于食品接触和非食品接触应用。纤维 包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织 物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池 衬垫。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层建筑。实施例为了提供对本发明更好的理解，包括其代表性的优点，提供了以下实施例。基于商业气相反应系统进行试验以研究用低分子量露点提高组分替代一部分高 分子量露点提高组分的效果。对于实施例1-7，最初仅进料高分子量露点提高组分和使用常 规排出回收系统操作方法。然后将正丁烷和异丁烷的混合物加入气相反应系统，并减少异 戊烷的进料以营造低分子量露点提高组分的浓度。试验条件和结果示于表1中。在不用强 化排出回收(仅用常规排出回收)的情况下操作实施例1-3。使用按图4所示构型的包括 膜分离装置的强化回收系统获得实施例4-7。表权利要求
1.气相聚合方法，包括以下步骤让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露 点提高组分；在催化剂存在下使至少一种α-烯烃单体聚合；形成来自该气相流化床反应器的含气体的系统排出料流；让该系统排出料流经过回收系统，其中将该系统排出料流的一部分冷凝和回收，和其 中形成未冷凝排出料流；让该未冷凝排出料流经过强化回收系统；在该强化回收系统中将富烃料流和贫烃料流从该未冷凝排出料流分离；和将该富烃料流再循环到回收系统以回收该富烃料流的可冷凝部分。
2.权利要求1的方法，其中该系统排出料流包含反应器排出气体。
3.权利要求1或2的方法，还包括以下步骤将聚合物和夹带的气体从该气相流化床反应器转移到吹扫容器，其中该聚合物包含多 种溶解的气体，和其中该溶解的气体和夹带的气体包含该低分子量露点提高组分；在该吹扫容器中将该溶解的气体和夹带的气体从该聚合物中吹扫掉；和形成该系统排出料流，其中该系统排出料流包含该溶解的气体和夹带的气体。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分选自丙烷、正丁烷、异 丁烷和它们的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中该高分子量露点提高组分包括C5-Cltl饱和烃或 不可聚合不饱和烃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该高分子量露点提高组分选自正戊烷、异戊烷、 新戊烷、正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分包含正丁烷和异丁焼。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂体系；氧 化铬催化剂体系；有机铬催化剂体系；单中心催化剂体系和它们的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括膜单元。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括PSA单元。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其中该强化回收系统包括强化回收冷凝系统。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约_30°C的温度和大于大约!BBarg的压力中。
13.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约_20°C的温度和大于大约5Barg的压力中。
14.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约_15°C的温度和大于大约6. 5Barg的压力中。
15.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约-10°C的温度和大于大约8Barg的压力中。
16.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约_5°C的温度和大于大约10. 5Barg的压力中。
17.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述强化回收冷凝系统将该系统排出料流暴 露到小于大约0°C的温度和大于大约IIBBarg的压力中。
18.气相聚合方法，包括以下步骤让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露 点提高组分；和在催化剂存在下使至少一种α-烯烃单体聚合，其中该聚合以冷凝模式操作，和其中 该进入气相流化床反应器的再循环料流中可冷凝流体的水平大于大约2摩尔％，基于进入 该气相流化床反应器的再循环料流的总摩尔。
19.权利要求18的方法，其中该至少一种α-烯烃单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛 烯和它们的混合物。
20.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约10摩尔％。
21.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约25摩尔％。
22.权利要求18或19的方法，其中该可冷凝流体的水平大于大约30摩尔％。
23.权利要求18-22中任一项的方法，其中该催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂体系； 氧化铬催化剂体系；有机铬催化剂体系；单中心催化剂体系和它们的混合物。
24.权利要求18-23中任一项的方法，其中该低分子量露点提高组分选自丙烷、正丁 烷、异丁烷和它们的混合物。
25.权利要求18-24中任一项的方法，还包含高分子量露点提高组分，其中该高分子量 露点提高组分包含C5-Cltl饱和烃或不可聚合不饱和烃。
26.权利要求25的方法，其中该高分子量露点提高组分选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、 正己烷、异已烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及连续气相方法，包括让再循环料流经过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环料流包含低分子量露点提高组分和高分子量组分，在催化剂存在下使α-烯烃单体聚合，和控制该再循环料流中低分子量露点提高组分的量以致该再循环料流的露点接近温度小于仅用该更高分子量露点提高组分操作时的露点接近温度。
文档编号C08F2/34GK102093493SQ20101060519
公开日2011年6月15日 申请日期2007年4月12日 优先权日2006年5月12日
发明者A·V·恩格, B·D·菲施布什, D·R·霍尔洛伊德, D·辛格, R·O·哈格蒂, S·C·辛兹 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司