结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法，所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物；所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。本发明对于合成二氧化碳共聚物基多嵌段聚合物、开辟新型碳源、减少温室气体的排放有重大意义，其制备流程短、易控制，制备的产物够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展。
【专利说明】结合了 Cl ick反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种结合了 Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]二氧化碳是引起温室效应的罪魁，以二氧化碳与环氧化合物共聚为代表的二氧化碳共聚物具有规模化生产的价值并有望在生物医用和食品包装等方面获得应用。其中，低分子量二氧化碳共聚物树脂的应用近年来引起人们的关注:申请号为201010224108.0的中国专利，公开了一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其合成方法；申请号为201310229841.5的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应(RAFT)试剂及其制备方法；申请号为201310228554.2的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂及其制备方法；申请号为200710055211.5的中国专利，公开了一种使用低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物制备全生物降解无纺布的方法。
[0003]另一方面，原子转移自由基聚合反应和Click反应广泛用于多组分嵌段聚合物的分子设计和可控构筑，但结合了 Click反应和ATRP试剂的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法尚未见报道。开展 基于低分子量二氧化碳共聚物的原子转移自由基聚合反应试剂(即基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂)的合成及聚合反应研究，对于开辟新型碳源、减少温室气体的排放具有重大意义。
【
【发明内容】
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[0004]本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种结合了 Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物，其对于开辟新型碳源、减少温室气体的排放具有重大意义。
[0005]本发明是这样实现的上述技术问题之一的:
[0006]一种结合了 Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物，所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子
的低分子量二氧化碳共聚物；其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种:
[0007]
【权利要求】
1.一种结合了 Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物，其特征在于:所述结合了 Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种:
2.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤: 步骤一、室温下，将具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH溶于甲苯溶剂中，配成3~50wt%的溶液,通氮气鼓泡后，加热升温至90~210°C,蒸出10~40wt%的溶剂，然后降温至30°C ;在通氮气及强力搅拌下，加入碱金属钠、或氢氧化钠、或氢化钠反应2~5h ;然后，加入环氧卤代烷，在30~50°C下继续反应4~8h后，将反应体系在50~100°C下进行减压蒸馏浓缩后，加入二氯甲烷溶剂稀释成3~60wt%的溶液；过滤后将滤液用5~30ml的水洗涤2~3次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP ； 步骤二、然后在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠置于有机溶剂中混合，所得反应混合物中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂的含量为3~50wt% ;然后将反应混合物升温至30~70°C反应2~72h，得粗产物；粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30°C真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3 ； 步骤三、将干燥的N3-PPC-N3、三乙胺和4- 二甲基氨基吡啶溶于0°C的无水四氢呋喃溶剂中，其中，N3-PPC-N3的含量为3~65wt% ;然后，滴加卤代酰卤；待卤代酰卤加完毕，将温度升至室温继续反应10~36h后，过滤，得粗产物；粗产物经透析分离-干燥至恒重，或者向滤液中加入甲醇并收集沉淀析出的聚合物；然后，再将所得聚合物真空干燥，即得结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
3.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH，其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种:
4.如权利要求3所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300— 30000。
5.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1，2-环氧氯丁烷、I, 2-环氧溴丁烷、I, 2-环氧碘丁烷中的至少一种。
6.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤三中的卤代酰卤为2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴、2-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴、3-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-氯丙酰溴、4-溴丁酰溴、4-溴丁酰氯、4-氯丁酰溴、4-氯丁酰氯、5-溴戊酰溴、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、5-氯戊酰溴、氯代特戊酰氯、氯代特戊酰溴、溴代特戊酰氯、溴代特戊酰氯、6-溴己酰溴、6-溴己酰氯、6-氯己酰溴、6-氯己酰氯中的至少一种。
8.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的各反应物的物质的量比为:末端含有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH/碱金属钠或碱金属氢氧化钠或氢化钠/环氧卤代烷=100/100 ~400/100 ~900。
9.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的各反应物的物质的量比为:环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP/氯化铵/叠氮化钠=100/100~400/100~800。
10.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于:所述步骤三中各反应物的物质的量比为:含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3/三乙胺/4- 二甲基氨基吡啶/卤代酰卤=1/1~8/0~2/1~8。`
【文档编号】C08G64/42GK103772689SQ201410008251
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】全志龙 申请人:华侨大学