专利名称：聚合物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物颗粒，包含该聚合物颗粒的表面活性剂组合物(特别是液体洗衣洗涤剂组合物)，制造该聚合物颗粒的方法，以及该聚合物颗粒在洗涤过程中向织物和/ 或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。
背景技术：
洗衣处理组合物一般含有向洗涤的衣物提供织物益处的成分。这些成分的例子包括香料、酶、漂白剂、调色颜料(shading pigment)和织物调理剂。这些物质一般也是洗衣组合物中最昂贵的组分。由于织物有益成分与洗衣配方中的其他成分潜在的不相容性， 当这些物质被包括在洗衣配方中时，可能有利的是保护(例如，通过包封)这些织物有益成分。这种不相容性可以导致配方不稳定，或引起织物有益成分的不必要的反应，从而导致织物有益成分的功效受到不利影响。已经开发了各种包封工艺，包括第一，在相反电荷的聚合物之间的复合凝聚 (complex coacervation)，阿拉伯树胶-明胶是这种方法的一个例子；第二，使用在一定的温度以上是液体和在冷却时硬化的聚合物的基质包封，示例材料是琼脂；其中聚合物链使用单-或者多价金属离子离子地结合的基质包封，例如，藻酸盐和钙(Ca2+)或卡拉胶(kappa carrageenan)禾口钟(K+) 0US 2005/0043200公开了水性液体洗衣洗涤剂，其包含由通过阳离子物质和阴离子物质之间的相互作用形成的半透膜包围的液体核心形式的可见珠。US 6，380，150公开了包含表面活性剂、含有明胶珠的稳定悬浮的油、聚丙烯酸酯聚合增稠剂和水的液体洗涤剂。WO 2004/031271公开了一种包含聚合物薄膜的水溶性包装，所述聚合物薄膜包含源自水溶性聚合物的聚合物骨架和一个或多个连接到骨架上的衍生基团，所述衍生基团源自具有0. 5至6的ClogP的母体物质。该包装是外壳并将以单剂释放所有内容物。W02006/116099公开了一种包含表面活性剂、至少一种悬浮剂、珠和水的液体洗涤剂组合物。W02007/125523公开了一种包含液体基质和目视清晰可见的珠的液体洗涤剂，且另外包含存在于液体基质中、珠中或这两者中的着色剂(hueing agent) 0WO 2005/075261公开了包含均勻分散在含聚乙烯醇的基质中的活性成分的水溶性和/或水分散性颗粒。仍然需要在产品配方中稳定的有益剂递送系统，使得不发生或较少发生有益剂的泄漏，其同时在洗涤过程中完全崩解，以确保在洗涤期结束时没有残留物保留在纺织品上。
发明内容
我们发现，本文定义的聚合物颗粒满足至少一种上述需求。第一方面，本发明提供了一种聚合物颗粒，其包含(i)具有5至60°C的下临界溶液温度的疏水改性聚合物，该疏水改性聚合物具有含一个或多个C4至C22碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂 (benefit agent) (ii)实体的聚合物基质提供，其中，⑴与(ii)的比率为1 50至99 1
重量份。该聚合物颗粒相对于引用文献的优点是减少有益剂的泄漏。该聚合物颗粒的另一个优点是嵌入聚合物基质中的有益剂可以逐步(即不是一次全部)释放到洗涤介质中。这意味着有益剂可以在可变的时间段内释放，这与作为单独的一份释放其有效载荷的WO 2004/031271的水溶性包装相反。本发明的第二方面提供了一种表面活性剂组合物，其包含0. 05至10重量％的第一或第二方面的聚合物颗粒，和2至70重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。该聚合物颗粒的进一步优点是它们可以递送有益剂，所述有益剂通常由于稳定性问题而与产品的表面活性剂系统不相容。这与递送单一组合物的WO 2004/031271的水溶性包装相反。优选的表面活性剂组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的液体洗衣洗涤剂组合物。该聚合物颗粒向液体洗衣洗涤剂组合物提供的优势是它们优选是在配方中透明的，这些颗粒可以用于提供有益剂，其如果不受保护而免于液体组合物的影响，则将使液体组合物变得不透明。本发明的第三方面提供了制造第一或第二方面的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和织物有益剂的水性混合物；(b)干燥该水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，从而形成一个或多个聚合物颗粒；和(c)任选地使干燥的聚合物颗粒调整至需要的形状和/或大小。本发明的进一步方面提供用于制造第一或第二方面的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和织物有益剂的水性混合物；(b)向水性表面活性剂溶液添加步骤(a)的水性混合物的液滴，所述水性表面活性剂溶液的表面活性剂浓度大于1.3 X 10_4摩尔/升，且温度高于疏水改性聚合物的下临界溶液温度。在本发明的再另一方面，提供了第一方面的聚合物颗粒在洗涤过程中向织物和/ 或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。在进一步的方面，本发明提供了一种聚合物颗粒，其包含(i)具有5至60°C的下临界溶液温度的疏水改性聚合物；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，⑴与(ii)的比率为1 50至99 1重量份；而且，改性聚合物不溶于水性阴离子和/或非离子型表面活性剂混合物中，其中表面活性剂浓度大于5g/l。发明详述除非另外说明，存在于本文中提及的各种表面活性剂组合物中的组分的量为总组合物的重量％。除了在工作和比较实施例中，或以其他方式明确表明的情况下，本说明书中表示物质的量或比率或者反应条件、物质的物理性质和/或应用的所有数值可以理解为由词语 “大约”修饰。聚合物颗粒优选疏水改性的聚合物由水溶性的聚合物骨架制成。本文中所用的涉及聚合物的“水溶性”指该聚合物应溶于水中，以使得当0. 1克、 优选0. 3克、更优选0. 5克的聚合物在室温下被置于IL水中并在旋转振动器上在下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤而从溶液中除去并干燥时，此时除去的聚合物的重量小于所添加聚合物的95重量％。此特征表示聚合物在疏水改性之前的水溶解性特征，优选聚合物在疏水改性前是水溶性的聚合物。本文所用的涉及改性聚合物的“不溶性”指聚合物应不溶于表面活性剂溶液中，从而使得当lg/L的改性聚合物在室温下被放置于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7E0)的反应产物)的混合物)(其中表面活性剂浓度大于5g/l)，并在旋转振动器上在下以100RPM 振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤从溶液除去并干燥时，此时除去的改性聚合物的重量在所添加改性聚合物的95重量％之内。优选地，改性聚合物不溶于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7E0)的反应产物)的混合物)，其中表面活性剂浓度为5至800g/l，更优选大于5至500g/l，例如50至500g/l。下临界溶液温度(LCST)是在低温下水性溶液中表现出良好溶解性，但是当温度升高至高于LCST时从溶液中析出的材料的特性(参见!^eil等人，Macromolecules 1993， 26,2496-2500)。对于本发明的聚合物显示出所指的LCST效应的“水性溶液”包括水和水性表面活性剂溶液(包括水性表面活性剂混合物)。改性聚合物的优选的LCST范围是5至55°C，更优选5至50°C。在本发明的优选实施方式中，改性聚合物在水中的LCST大于20°C，更优选大于 30 "C。聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂实体的聚合物基质提供。本发明的聚合物颗粒可以进一步描述为其中固定有多种离散的有益剂的聚合物基质(即，有益剂是聚合物或形成聚合物颗粒的聚合物基质的组成部分)。离散的有益剂实体可以是嵌入聚合物基质中的相同或不同的有益剂。离散的有益剂实体指，例如，实际的香料包囊或软化油(softening oil)的实际液滴。为了避免疑问，本发明的聚合物颗粒不包括形成在由聚合物壁限定的腔中保持游离(即，不嵌入或固定在定义的聚合物基质中)的有益剂或组合物的壁的聚合物材料的包囊或包装。其中本发明的聚合物颗粒进一步包括聚合物材料的外壳的包囊也在本发明的范围内。聚合物颗粒本身可以被具有含一个或多个C4至C22碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架的成膜聚合物的薄膜包封成为包装。用这样的薄膜进行包封的合适方法从WO 2004/031271已知。聚合物颗粒可以以薄膜的形式提供。聚合物颗粒包含疏水改性聚合物(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1 50至 99 1重量份，优选为1 40至95 1重量份。聚合物颗粒的大小优选大于或等于50 μ m。优选粒度为50 μ m至2cm，优选50 μ m 至1cm。或者，聚合物颗粒的大小可以为0. Imm至50mm，或例如0. 5至IOmm或1至10mm。 大小大于50 μ m的颗粒的优点是，它们对于消费者是可见的，并且可以用于向表面活性剂组合物的技术优势的终端消费者提供视觉提示。聚合物颗粒的大小是指颗粒的最大尺寸的最大值。聚合物颗粒的大小可以采用分级筛测量，且其是保留在这样的筛上或通过这样的筛的大小。适合用作疏水改性聚合物的全部或部分骨架的聚合物优选选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。源自上述骨架的聚合物的共聚混合物也是合适的。优选地，聚合物具有包含侧链羟基的骨架。对于聚合物最优选的骨架包括聚乙烯醇，且优选聚合物的平均分子量为1000至 300，000道尔顿，优选2，000至100，000道尔顿。聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中 PVOH材料的一定水平的羟基(OH)被乙酸根基团(OCOCH3)取代。PVAc的水解是一种常见的制备PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH—般包含一些PVAc。基于构成聚合物的单体的总数的％，PVOH材料(疏水改性之前或之后)可以包含0. 01至40%的PVAc，优选0. 01 至20 %，更优选0. 1至15 %，最优选0. 5至10 %。如本文使用的，术语PVOH包括具有如前定义的PVAc水平的PVOH化合物。聚合物被改性以包含疏水取代基。一种改性的方法在实施例1中详细描述。优选的疏水衍生基团包括那些基于选自缩醛类、缩酮类、酯类、氟化有机化合物、 醚类、烷烃类、烯烃类和芳香化合物的母体基团。非常优选的疏水取代基是C4至C22碳链长度的烃基。这些烃基可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支链或包含环；它也可以或者可选地并入芳香基团。更优选地，烃基的碳链长度为C4至C2tl，甚至更优选C4至C15，最优选C4至Cltl，例如， C4 .半:Cg O大于22的烃基链长度是不合需要的，因为由其获得衍生基团的母体材料与聚合物骨架反应性差或完全不反应。小于4的烃基提供可以忽略不计的附加的疏水性。适用于向聚合物上引入疏水性衍生基团的特别优选的物质是醛类，例如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛(cyclohexane carboxy-aldehyde)、柠檬醛和4_氨基丁醛二甲缩醛。疏水性物质优选存在于聚合物中的水平为基于聚合物总重量的0. 1至40重量％， 更优选2%至30%，最优选5%至15%。
在聚合物骨架基于聚乙烯醇(PVOH)的情况中，疏水性衍生物质优选以使得骨架上的疏水基团与游离羟基对的数目比为1 3至1 30，更优选1 4至1 20，最优选 1 7至1 15的水平存在。另外的改性基团可以存在于聚合物骨架上。例如，胺类可以优选被包括作为改性基团，因为这使得聚合物响应于例如从洗涤到冲洗液体的PH和/或离子强度的变化而更易溶解。特别优选的聚合物颗粒包含下式的疏水改性聚合物
权利要求
1.一种聚合物颗粒，包含(i)具有5至60°C的下临界溶液温度的疏水改性聚合物，其具有含一个或多个C4至C22碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1 50至99 1重量份。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚乙烯醇骨架的平均分子量为1000 至300，000道尔顿。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物颗粒，其中，其粒度为50μ m至2cm。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述有益剂选自游离的香料、包封的香料、酶、消泡剂、调色染料和/或颜料、洗涤增效剂、水不溶性的季铵物质、漂白剂前体、聚硅氧烷、遮光剂、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、色彩护理添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。
5.根据权利要求4所述的聚合物颗粒，另外包含崩解剂。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒本身被具有含一个或多个C4至C22碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架的成膜聚合物的薄膜包封。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的聚合物颗粒，其是薄膜的形式。
8.一种表面活性剂组合物，包含0. 05至10重量％的权利要求1至7中任一项所述的聚合物颗粒和2至70重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的表面活性剂组合物，其中，所述组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或其混合物的液体洗衣洗涤剂组合物。
10.一种制造权利要求1至4的聚合物颗粒的方法，包括以下步骤(a)提供如权利要求1定义的疏水改性聚合物和有益剂的水性混合物；(b)干燥该水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，从而形成一个或多个聚合物颗粒；和(c)任选地使干燥的聚合物颗粒调整至需要的形状和/或大小。
11.一种形成权利要求1至14中任一项所述的聚合物颗粒的方法，包括以下步骤(a)提供如权利要求1定义的疏水改性聚合物和有益剂的水性混合物；(b)向水性表面活性剂溶液添加步骤(a)的水性混合物的液滴，所述水性表面活性剂溶液的表面活性剂浓度大于1.3 X 10_4摩尔/升，且温度高于所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述添加步骤(b)通过注射来进行。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中，所述表面活性剂溶液的温度比所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度高至少5°C。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中，所述水性混合物(a)的温度被提高到不超过所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度的水平。
15.根据权利要求1至7中的任一项所述的聚合物颗粒在洗涤过程中向织物或向洗涤和/或冲洗介质递送有益剂的用途。
全文摘要
根据本发明，提供了包含(i)具有5至60℃的下临界溶液温度的疏水改性聚合物(特别是具有一个或多个C4至C22碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架)的聚合物颗粒；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1∶50至99∶1重量份；本发明还提供了包含该聚合物颗粒的表面活性剂组合物，制造该聚合物颗粒的方法，以及该聚合物颗粒在洗涤过程中聚合物颗粒向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。
文档编号C08F8/00GK102395608SQ201080016050
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月16日
发明者A·P·帕克, C·W·琼斯, S·A·巴内特, S·T·科宁莱 申请人:荷兰联合利华有限公司