能量射线固化型弹性体组合物的制作方法

专利名称：能量射线固化型弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能量射线固化型弹性体组合物，更具体而言，涉及一种可获得断裂伸长率与加工性得到兼顾且改善了压缩永久变形的弹性体固化体的能量射线固化型弹性体组合物。
背景技术：
通常，赋予柔软性、伸缩性、弹性等所谓橡胶特性的组合物被称为弹性体，由于与其他高分子原料相比其对振动的疲劳耐久性是出类拔萃的，因此，被用于轮胎等汽车部件、 土木、建筑等结构物用密封部件、0型圈等密封部件、衬垫部件、扬声器等音响用部件、手机用按键板(key sheet)等板部件、防振材料、各种机构部件等。然而，近年来，计算机的HDD(硬盘装置)向高性能化、小型化发展，变得具有复杂的电路构成，即使是极少的灰尘也会引起故障，因此，实用上防尘的必要性增高，通常使用衬垫来防止灰尘的侵入。作为HDD的衬垫的制造方法，采用以下方法将热塑性弹性体等注射成形的方法； 将由EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、氟橡胶等形成的薄片冲切为规定的形状，并将其粘接的方法等。另一方面，近年来，为了削减设备投资、加工费用，采用用分配器将光固化性密封材料用组合物涂布于被粘物上，成形，之后，主要通过紫外线使之固化，从而制造衬垫的方法(例如参照专利文献1)。为了获得充分的作为衬垫的密封性，在该光固化性密封材料用组合物中，使用聚氨酯丙烯酸酯低聚物作为主成分，以使固化物为低硬度。在使用这种光固化性密封材料用组合物的弹性体中，为了增加断裂伸长率，需要增大交联点间分子量。为了增大交联点间分子量，考虑增大上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量，在这种情况下，光固化性密封材料用组合物的粘度升高，例如，在使用分配器的涂布等中，加工性不可避免也降低，难以采用该方法。另外，作为增加断裂伸长率的方法，考虑了配混油等的方法，但存在由渗出导致的污染等，该方法也是不充分的。因此，难以控制由通过照射紫外线而获得的薄片材料组合物的固化物形成的弹性体的力学特性。另一方面，作为自由基聚合型光固化系的烯-硫醇系光固化型树脂组合物具有如下优点即使由氧导致自由基失活，活性的硫自由基(thiyl radical)也能再生，因此不会出现诸如在丙烯酸系材料中见到的由氧导致的阻聚；可减低光引发剂的用量；固化时的体积收缩率小；在从聚合引发起数秒 数分钟的短时间内固化；可设计从硬度非常高的固化物到柔软的固化物的宽范围的材料；还可制作Imm以上的厚膜的固化物等，因此作为光固化材料备受注目(参照非专利文献1)。作为该烯-硫醇系光固化型树脂组合物，例如，公开了(1) 一种光固化性树脂组合物，其含有多烯、多硫醇和具有特定结构的溴取代的芳香环的化合物，且多烯与多硫醇的质量比为49 1 1 49(参照专利文献幻和( 一种烯-硫醇系光固化型树脂组合物， 其含有多烯化合物以及包含多胺化合物和巯基羧酸化合物的反应产物的(多)硫醇系单体(参照专利文献3)。然而，上述专利文献2中公开的技术是提供具有高折射率且能以高精度调整折射率的光固化性树脂组合物的技术，对固化物的断裂伸长率和加工性没有任何记载。另外，专利文献3中公开的技术是可以提供没有由氧导致的阻聚、可短时间固化、体积收缩少、可减低光引发剂的用量且耐湿性能大幅提高的固化物的技术，对固化物的断裂伸长率、加工性没有任何记载。因此，本发明人的目的在于，提供一种不改变固化前的能量射线固化型化合物的种类就可增大交联点间分子量、获得兼顾断裂伸长率和加工性的弹性体的能量射线固化型弹性体组合物，其提出了一种能量射线固化型弹性体组合物，其含有具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物和分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物，(甲基)丙烯酰基与多硫醇化合物中的巯基的官能团数目之比为100 0.1 100 5n(n为1分子多硫醇化合物中的巯基的数目)(日本特愿2009-108158)。专利文献1 日本特开2003-7047号公报专利文献2 日本特许第4034098号公报专利文献3 日本特开2007-70417号公报非专利文献1 《UV · EB固化技术的展望》，CMC出版社出版，2002年，39-50页

发明内容
本发明进一步改良了日本特愿2009-108158中公开的能量射线固化型弹性体组合物，其目的是提供一种为断裂伸长率与加工性得到兼顾的弹性体且压缩永久变形更好的能量射线固化型弹性体组合物。本发明人为了达成上述目的反复深入研究，结果发现，利用在具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物和分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物中配混特定量的多官能(甲基)丙烯酸酯、且(甲基)丙烯酰基与巯基的官能团数目之比在特定范围内的能量射线固化型弹性体组合物，可达成该目的。本发明是基于该见解而完成的。S卩，本发明提供了以下技术方案[1] 一种能量射线固化型弹性体组合物，其特征在于，其为包含(A)具有(甲基) 丙烯酰基的能量射线固化型化合物、(B)分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物和(C)多官能(甲基)丙烯酸酯的能量射线固化型弹性体组合物，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基与⑶成分中的巯基的官能团数目之比为100 0. 1 100 5n(n为1分子多硫醇化合物中的巯基的数目)，且相对于100质量份㈧成分，(C)成分的配混量为1 8质量份；[2]根据上述[1]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，通过能量射线照射形成的固化物的由Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量为4，000 55，000 ；[3]根据上述[1]或[2]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；[4]根据上述[3]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是能量射线固化型低聚物；[5]根据上述[4]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线固化型低
4聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系 (甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其加氢物中的至少一种；[6]根据上述[1] [5]中任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(B) 分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物是具有2 6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯；[7]根据上述[6]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有2 6个羟基的多元醇为碳原子数2 20的烷烃二醇、聚(氧化亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇；[8]根据上述[1] [7]中任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线为紫外线，且包括⑶光自由基聚合引发剂；以及[9]根据上述[8]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。根据本发明，不改变固化前的能量射线固化型化合物的种类就可增大固化物的交联点间分子量，可获得兼顾了断裂伸长率与加工性的、压缩永久变形良好的弹性体固化体。
具体实施例方式本发明的能量射线固化型弹性体组合物(以下有时简称为弹性体组合物。)的特征在于，包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、(B)分子内具有2 6 个巯基的多硫醇化合物和(C)多官能(甲基)丙烯酸酯，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基与⑶成分中的巯基的官能团数目之比为100 0.1 100 5η(η为1分子多硫醇化合物中的巯基的数目)，且相对于100质量份㈧成分，(C)成分的配混量为1 8质量份。[ (A)能量射线固化型化合物]在本发明的弹性体组合物中，作为㈧成分，使用具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物。作为该能量射线固化型化合物，从所得弹性体的性能和加工性等观点来考虑，可以适宜使用分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。1分子中的(甲基) 丙烯酰基的个数通常为2 6个左右，优选为2 4个。其中，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为这种能量射线固化型化合物，具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物是优选的。(具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物)对具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物没有特别限制，例如，可列举出聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其加氢物等。在此处，聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯低聚物酯化来获得。聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸与多元醇缩合而获得的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化来获得，或者，用(甲基)丙烯酸将在多元羧酸上加成环氧烷烃而获得的低聚物的末端羟基酯化来获得。聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基酯化来获得，环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷(oxirane)环反应、酯化而获得。另外， 还可以使用将该环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物用二元羧酸酐进行部分改性而获得的羧基改性型环氧丙烯酸酯低聚物。另外，共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可列举出将液状苯乙烯-丁二烯共聚物进行丙烯酸改性而获得的SBR 二丙烯酸酯、将聚异戊二烯进行丙烯酸改性而获得的聚异戊二烯二丙烯酸酯等，氢化共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将两末端具有羟基的氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯的所述羟基酯化来获得。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，上述具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，例如，在用于衬垫等密封部件用途时，在上述低聚物中， 从所得弹性体的性能和加工性等观点考虑，二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物是优选的。其中，二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物是指1分子聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物中含有2个(甲基)丙烯酰基。[(B)多硫醇化合物]在本发明的能量射线固化型弹性体组合物中，作为(B)成分使用的多硫醇化合物是分子内具有2 6个巯基的化合物。作为这种多硫醇化合物，只要是分子内具有2 6个巯基的化合物即可，对其没有特别限制，例如，可列举出碳原子数2 20左右的烷烃二硫醇等脂肪族多硫醇类，苯二甲硫醇等芳香族多硫醇类，用巯基取代醇类的卤代醇加成物的卤素原子而形成的多硫醇类，由聚环氧化合物的硫化氢反应产物形成的多硫醇类，由分子内具有2 6个羟基的多元醇类与巯基乙酸、β-巯基丙酸或β-巯基丁酸的酯化物形成的多硫醇类等。在这些多硫醇类中，优选的是反应性好且化学结构容易控制的、由分子内具有 2 6个羟基的多元醇与巯基乙酸、β -巯基丙酸或β-巯基丁酸的酯化物尤其是所述多元醇与β-巯基丙酸的酯化物以及所述多元醇与β-巯基丁酸的酯化物形成的多硫醇类。作为所述分子内具有2 6个羟基的多元醇类，可列举出碳原子数2 20的烷烃二醇、聚(氧化亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。上述碳原子数2 20的烷烃二醇可以是直链状、支链状、环状的任意一种，例如可列举出乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、 1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，12_十二烷二醇、环己烷-1，4-二甲醇、氢化双酚A等。作为聚(氧化亚烷基)二醇，例如，可列举出二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、 三丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、环己烷-1，4-二甲醇环氧乙烷加成物、氢化双酚A 环氧乙烷加成物、环己烷-1，4-二甲醇环氧丙烷加成物、氢化双酚A环氧丙烷加成物等。在本发明中，作为(B)成分的多硫醇化合物，例如，可优选使用乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、三亚甲基二醇二(巯基乙酸酯)、三亚甲基二醇二(β-巯基丙酸酯)、三亚甲基二醇二(β-巯基丁酸酯)、丙二醇二(巯基乙酸酯)、丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、1，3_ 丁二醇二(巯基乙酸酯)、1，3_ 丁二醇二(β-巯基丙酸酯)、1，3_ 丁二醇二(β-巯基丁酸酯)、1， 4-丁二醇二(巯基乙酸酯)、1，4_ 丁二醇二(β-巯基丙酸酯)、1，4_ 丁二醇二(β-巯基丁酸酯)、新戊二醇二(巯基乙酸酯)、新戊二醇二(β-巯基丙酸酯)、新戊二醇二(β-巯基丁酸酯)、1，6-己二醇二(巯基乙酸酯)、1，6-己二醇二( β -巯基丙酸酯)、1，6-己二醇二(β-巯基丁酸酯)、1，8_辛二醇二(巯基乙酸酯)、1，8_辛二醇二(β-巯基丙酸酯)、 1，8_辛二醇二(日-巯基丁酸酯)、1，9-壬二醇二(巯基乙酸酯)、1，9_壬二醇二(β-巯基丙酸酯)、1，9-壬二醇二( β -巯基丁酸酯)、环己烷-1，4- 二甲醇二(巯基乙酸酯)、环己烷-1，4-二甲醇二(β-巯基丙酸酯)、环己烷-1，4-二甲醇二(β-巯基丁酸酯)、二甘醇二(巯基乙酸酯)、二甘醇二(β-巯基丙酸酯)、二甘醇二(β-巯基丁酸酯)、三甘醇二(巯基乙酸酯)、三甘醇二(β-巯基丙酸酯)、三甘醇二(β-巯基丁酸酯)、聚乙二醇二 (巯基乙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、二丙二醇二(巯基乙酸酯)、二丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、二丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、三丙二醇二(巯基乙酸酯)、三丙二醇二( β -巯基丙酸酯)、三丙二醇二( β -巯基丁酸酯)、聚丙二醇二(巯基乙酸酯)、聚丙二醇二( β -巯基丙酸酯)、聚丙二醇二( β -巯基丁酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(巯基乙酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(β-巯基丙酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(β-巯基丁酸酯)、环己烷-1，4-二甲醇环氧乙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、环己烷-1，4- 二甲醇环氧乙烷加成物的二( β -巯基丙酸酯)、环己烷-1，4- 二甲醇环氧乙烷加成物的(β -巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、氢化双酚A 环氧乙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、环己烷-1，4- 二甲醇环氧丙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、环己烷-1，4- 二甲醇环氧丙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、环己烷-1，4-二甲醇环氧丙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二 (β-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、甘油三(β-巯基丙酸酯)、甘油三(β-巯基丁酸酯)、双甘油四(巯基乙酸酯)、双甘油四(β_巯基丙酸酯)、双甘油四(β_巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、 三羟甲基丙烷三(β_巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β_巯基丁酸酯)、双三羟甲基丙烷四(巯基乙酸酯)、双三羟甲基丙烷四(β_巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四(β_巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六 (β-巯基丁酸酯)等。在这些多硫醇化合物中，多(β-巯基丙酸酯)和多(β-巯基丁酸酯)是优选的， 尤其从可获得性和所得弹性体的性能的观点考虑，聚乙二醇二(β -巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、 季戊四醇四(β_巯基丁酸酯)及二季戊四醇六(β_巯基丁酸酯)是优选的。上述(B)成分的多硫醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 另外，选择本发明的弹性体组合物中的该(B)成分的多硫醇化合物的含量，使得弹性体组合物中的(甲基)丙烯酰基与该⑶成分中的巯基的官能团数目之比在100 0. 1 100 5η (η是1分子多硫醇化合物中的巯基的数目。)的范围内。即，作为多硫醇化合物，使用分子内具有2个巯基的二官能化合物时，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数目之比是100 0.1 100 10，在使用具有4个巯基的四官能化合物时，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数目之比为100 0.1 100 20，使用具有 6个巯基的六官能化合物时，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数目之比为100 0. 1 100 30。巯基相对于(甲基)丙烯酰基100少于0. 1时，不能充分发挥配混多硫醇化合物的效果，不能达到本发明的目的。另一方面，巯基相对于(甲基)丙烯酰基100超过根据所使用的多硫醇化合物而添加的上限值时，所得弹性体固化体会发生流动性破坏。从以上观点出发，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数目之比优选为100 η 100 5η的范围， 更优选为100 2η 100 5η的范围。[ (C)多官能(甲基)丙烯酸酯]在本发明的能量射线固化型弹性体组合物中，作为用作(C)成分的多官能(甲基) 丙烯酸酯(单体成分)，只要分子内具有2个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯即可， 对其没有特别限制。具体而言，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，7_庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基) 丙烯酸二环戊基酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基) 丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基)磷酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等五官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PPZQ，2，4，4，6，6-六{2-(甲基丙烯酰氧基)_乙氧基}_1，3， 5-三氮杂_2，4，6-三磷杂苯)等六官能(甲基)丙烯酸酯。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。本发明的弹性体组合物中的上述(C)成分的配混量在(A)成分为100质量份时在 1 8质量份的范围。低于1质量份时，不能获得良好的压缩永久变形，另一方面，超过8质量份时，硬度变得过硬，作为橡胶的性能降低。从以上观点考虑，(C)成分的配混量优选为 2 6质量份的范围。本发明的弹性体组合物是能量射线固化型的，作为能量射线，可以使用紫外线和
8电子束、α射线、β射线、Y射线等电离辐射线，在本发明中，从操作性、生产率和经济性等观点出发，优选使用紫外线。使用紫外线时，该弹性体组合物优选含有光自由基聚合引发剂作为(D)成分。另外，使用电子束、Y射线之类的电离辐射线时，即使不含光聚合引发剂， 也可以快速进行固化。本发明的弹性体组合物中含有的光自由基聚合引发剂的量相对于该组合物中含有的全部能量射线固化型组合物100质量份通常为0. 1 10质量份左右，优选为0. 5 3 质量份。另外，在本发明中，可以与上述光自由基聚合引发剂一起并用公知的光敏剂。[(D)光自由基聚合引发剂]作为⑶成分的光自由基聚合引发剂，可以使用分子内裂解型和/或夺氢型。作为分子内裂解型，可列举出苯偶姻衍生物类，苯偶酰缩酮类[例如，Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名Irgacure651]，α-羟基乙酰苯类[例如，Ciba Specialty Chemicals 公司商品名Darocure 1173> Irgacure 184> Irgacure 127、 Irgacure2959], α-氨基乙酰苯类[例如，Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名 Irgacure 907、Irgacure 369]、α -氨基乙酰苯类与噻吨酮类(例如异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮)的并用、酰基氧化膦类[例如，Ciba Specialty Chemicals公司制造，商品名 Irgacure 819]等。作为夺氢型，可列举出二苯甲酮类与胺的并用、噻吨酮与胺的并用等。另外，可以将分子内裂解型与夺氢型并用。其中，低聚物化的α-羟基乙酰苯与丙烯酸酯化的二苯甲酮类是优选的。更具体而言，可列举出低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](例如，Lamberti S. p. A制造，商品名:ESACUREKIP150等)、丙烯酸化二苯甲酮 [例如，Daicel-UCB Co.，Ltd.制造，商品名=Ebecryl P136等]、酰亚胺丙烯酸酯等。作为⑶成分的光自由基聚合引发剂，除了这些以外，还可以使用144-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基苯基乙氧基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-K4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲醚、苯甲酰基乙醚、苯甲酰基丁醚、苯甲酰基异丙醚、双0，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物、异丙基噻吨酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等。[任意成分]在本发明的弹性体组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，作为任意成分，例如可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体、无机填充剂、有机增稠剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接性改进剂、补强剂、内部脱模剂、软化剂、着色剂、流平剂、阻燃剂、抗
静电剂等。(单官能(甲基)丙烯酸酯单体)单官能(甲基)丙烯酸酯单体是分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，是为了调整本发明的弹性体组合物的粘度、调整所得弹性体的物性而根据需要以适当量使用的化合物。作为该单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇 (甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。(无机填充剂)通过在本发明的弹性体组合物中配混无机填充剂、后述的有机增稠剂，可以赋予该组合物以增稠性和触变性(thixotropy)，提高组合物的成形性。作为无机填充剂，可列举出硅石(SiO2)、氧化铝、二氧化钛和粘土矿物等，其中，硅石粉末、疏水处理过的硅石粉末或它们的混合物是优选的。更具体而言，可列举出通过干式法进行了微粉化的硅石微粉末[例如NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名=Aerosil 300等]、用三甲基二硅氮烷将该硅石微粉末改性而获得的微粉末[例如NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名AeroSil RX300等]以及用聚二甲基硅氧烷将上述硅石微粉末改性而获得的微粉末[例如NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名=Aerosil RY300等]等。无机填充剂的平均粒径从增稠性、触变性的赋予的观点考虑，优选为5 50 μ m， 更优选为5 12 μ m。(有机增稠剂)作为有机增稠剂，氢化蓖麻油、酰胺蜡或它们的混合物是优选的。作为有机增稠齐U，具体而言，可列举出属于蓖麻油(主成分为蓖麻油酸的非干性油)的氢化物的氢化蓖麻油[例如 ^id-Chemie Catalysts Japan, Inc.制造，商品名ADVITR0L 100，楠本化成(株) 制造，商品名DISPARL0N 305等]和属于用酰基取代了氨的氢而获得的化合物的高级酰胺蜡[例如，楠本化成(株)制造，商品名=DISPARLON 6500等]等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，另外，还可以与上述无机填充剂并用。(偶联剂)偶联剂是为了提高所得弹性体与基材的密合性而在本发明的弹性体组合物中根据需要以适当量使用的。作为该偶联剂，有硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等， 其中，硅烷系偶联剂是优选的。对上述硅烷系偶联剂没有特别限制，例如，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基
三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含不饱和基团的硅烷偶联剂；Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂；Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；Y -巯基丙基三甲氧基硅烷、Y -巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂等。这些硅烷系偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。(抗氧化剂)作为用于本发明的弹性体组合物的抗氧化剂，可列举出酚系、硫系、磷系抗氧化剂寸。作为酚系抗氧化剂，可例示2，6- 二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚、β _(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、2，2’ -亚甲基双甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三O-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基丁烷)、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基-4-羟苄基)苯、 四-[亚甲基-3-(3，，5，- 二叔丁基-4，-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3，-双-(4，-羟基-3，-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5_三(3，，5，-二叔丁基-4，-羟苄基)-均三 Ri-2,4,6-(lH,3H,5H)三酮、α -生育酚等。作为硫系抗氧化剂，可例示3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂酯等，另外，作为磷系抗氧化剂，可例示亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，在这些当中，苯酚系抗氧化剂是优选的。这些抗氧化剂的配混量可以根据其种类适当选择，相对于上述(A)成分的能量射线固化型化合物与(B)成分的多硫醇化合物和根据需要使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计量100质量份，通常为0. 01 5质量份，优选为0. 1 3质量份。(光稳定剂)作为本发明的弹性体组合物中使用的光稳定剂，可列举出二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系、三嗪系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等，在这些当中，优选受阻胺系光稳定剂。作为该受阻胺系光稳定剂，可列举出双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 1-[2-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(1， 2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)[[3，5_双(1，1_ 二甲基乙基)_4_羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、N，N’，N”，N”，-四44， 6-双_( 丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)_三嗪_2_基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N，-双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1， 6-六亚甲基二胺与N- O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[W- (1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基K2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2，2，4，4-四甲基-20- ( β -月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3， 20-二氮杂二螺[5.1.11.2] 二 i^一烷-21-酮、β-丙氨酸、N-O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)_十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷 _2，5-二酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5. 1. 11.2] 二i^一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-21-氧杂-3，20- 二氮杂二环-[5. 1. 11.2]- 二i^一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1，3-苯二甲酰胺-N， N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。该光稳定剂的配混量根据其种类来适当选择，相对于上述(A)成分的能量射线固化型化合物、(B)成分的多硫醇化合物和(C)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯和根据需要使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的合计量100质量份，通常为0. 01 5质量份，优选为0. 1 3质量份。(粘接性改进剂、其他)在本发明的弹性体组合物中，作为根据需要使用的粘接性改进剂，例如，可列举出萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、香豆酮树脂、香豆酮-茚树脂、石油系烃、松香衍生物等，这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，该弹性体组合物根据需要可以配混玻璃纤维、碳纤维等补强剂；氢化蓖麻油、无水硅酸微粒等防流挂剂；硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、聚烯烃蜡、固体石蜡等内部脱模剂；操作油(process oil)等软化剂； 着色剂；流平剂；阻燃剂；抗静电剂等。本发明的弹性体组合物基本上为无溶剂，但根据需要可以添加溶剂。[弹性体组合物的制备]对本发明的弹性体组合物的制备方法没有特别限制，可以应用公知的方法。例如， 可以通过使用可调节温度的混炼机例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式混合机、双轴搅拌机、高剪切型混合机等对上述(A) (C)成分和根据需要使用的各添加成分进行混炼来制备。这样获得的弹性体组合物的粘度优选在50°C下为1 1000 *S。如果为1 以上，则可防止发生漏液而不能获得目的形状的成形体的情况。另一方面，如果为1000 · S 以下，则容易填充，另外，在使用模具的情况下，不会出现上推模具的情况，因此容易获得目的形状的固化体。从以上观点考虑，50°C下的弹性体组合物的粘度进一步优选为10 500Pa · s的范围。[弹性体固化体的制作]在本发明中，通过对如上所述制备的能量射线固化型弹性体组合物照射能量射线，可获得弹性体固化体。作为能量射线，如上所述，从操作性、生产率和经济性等观点考虑，紫外线是优选的。另外，在使用紫外线时，作为本发明的弹性体组合物，优选使用包含光自由基聚合引发剂的组合物。
作为紫外线源，可列举出氙灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、微波方式准分子灯等。作为照射紫外线的气氛，氮气、二氧化碳等非活性气体气氛或使氧浓度降低的气氛是优选的，即使在通常的空气气氛中，也能充分固化。照射气氛温度通常可以为10 200 "C。另外，作为该弹性体组合物的通过照射能量射线、优选紫外线进行固化的方法，可以根据所得弹性体固化体的用途来适当选择。接着，列举使用该弹性体组合物制作诸如计算机的HDD (硬盘装置)用衬垫之类的带有密封层的部件和独立的弹性体固化体(没有支撑体、被粘物)的情况以及使用该弹性体组合物作为光学式贴合盘(disk)用粘接剂等的情况的例子，说明各自的固化方法的优选的实施方式。另外，在下文说明本发明的弹性体组合物的用途。(带有密封层的部件)将本发明的能量射线固化型弹性体组合物涂布于被粘物上，通过照射能量射线、 优选紫外线，使之固化，可制造带有密封层的部件。作为被粘物，例如，还可以使用由硬质树脂形成的材料，从加工性等考虑，金属制材料是优选的。对金属没有特别限制，例如，可以从冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝/锌合金钢板、不锈钢板、铝板、铝合金板、镁板、镁合金板等中适当选择。另外，可以使用镁的注射成形物。从耐腐蚀性的观点考虑，实施了镀镍处理的金属是优选的。另外，作为带有密封层的部件，可列举出密封材料、HDD用等的衬垫、墨盒用密封部件、液晶密封部件等。密封层的厚度可以根据用途适当选择，通常为0. 1 2. Omm左右。在被粘物上涂布上述组合物时，可以使用将上述组合物根据需要调节温度并调整至一定粘度所得的涂布液通过任意方法来进行，例如，可以使用凹版涂布法、辊涂法、 旋转涂布法、逆向涂布法、棒涂法、丝网涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、浸渍法、分配法 (dispensing)等方法。涂布上述组合物并成形之后，通过照射能量射线、优选紫外线，使涂布层固化，从而获得带有密封层的部件。(独立的弹性体固化体)独立的弹性体固化体是指无支撑体、被粘物的弹性体固化体本身。通过紫外线照射制造上述独立的弹性体固化体时，作为其手段，可以采用各种方法，优选的是，(1)用透射紫外线的材料形成由上模、下模构成的一组成形模具中的至少一方，滴加规定量的固化前的该弹性体组合物；接着，将上模与下模压接，合模，从由透射紫外线的材料形成的模具的外侧照射紫外线，使组合物固化，获得目标固化体的方法；以及O) 用透射紫外线的材料形成由上模、下模构成的一组成形模具中的至少一方，接着，将上模与下模压接，合模，接着，从模具上预先形成的注入口注入规定量的固化前的该弹性体组合物，然后，从由透射紫外线的材料形成的模具的外侧照射紫外线，使组合物固化，获得目标弹性体固化体的方法。作为透射紫外线的模具中使用的材料，例如，可例示石英、石英玻璃、硼硅酸玻璃、 钠玻璃等玻璃材料，丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、纤维素树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等树脂材料，但不限定于这些。尤其优选聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂。
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(光学式贴合盘用粘接剂)在使用本发明的能量射线固化型弹性体组合物作为将光学式记录信息的盘部件之间、或记录信息的盘部件与其他相同形状的盘部件以信息可再生的方式贴合的光学式贴合盘用粘接剂时，通常进行下述操作。进行以下方法通过旋转涂布法、辊涂法、丝网印刷(silk screen)法等，在以聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料基材为基础的盘部件的贴合面上涂布该弹性体组合物， 在其上贴合另一个盘部件，之后从盘部件的一面或两面照射能量射线、优选紫外线，使该弹性体组合物固化。关于上述涂布厚度，优选以照射能量射线后的厚度计为20 50 μ m左右。[弹性体固化体的性状]本发明的能量射线固化型弹性体组合物如上所述含有(A)成分的能量射线固化型化合物与(B)成分的多硫醇化合物，通过采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，不改变固化前的上述能量射线固化型化合物的种类就可以增大固化物的交联点间分子量，可以提供断裂伸长率与加工性得到兼顾的弹性体固化体。通过用能量射线照射使该弹性体组合物固化而获得的弹性体固化体的通过以下所示的Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量优选在4，000 55，000的范围内。如果交联点间分子量为4，000以上，则可良好地发挥弹性体固化体的断裂伸长率的提高效果， 另一方面，如果交联点间分子量为阳，000以下，则弹性体固化体具有优异的加工性，且具有作为弹性体的实用的强度。(交联点间分子量Mc)弹性体固化体的交联点间分子量Mc可通过下述方法来算出。通过以下的Flory-Rehner公式，可以算出交联点间分子量Mc。
权利要求
1.一种能量射线固化型弹性体组合物，其特征在于，其为包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、(B)分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物和(C)多官能 (甲基)丙烯酸酯的能量射线固化型弹性体组合物，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基与(B) 成分中的巯基的官能团数目之比为100 0.1 100 5η，其中，η为1分子多硫醇化合物中的巯基的数目，且相对于100质量份㈧成分，(C)成分的配混量为1 8质量份。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，通过能量射线照射形成的固化物的由Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量为4，000 55，000。
3.根据权利要求1或2所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(A)具有(甲基) 丙烯酰基的能量射线固化型化合物为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求3所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是能量射线固化型低聚物。
5.根据权利要求4所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线固化型低聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其加氢物中的至少一种。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(B)分子内具有2 6个巯基的多硫醇化合物是具有2 6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。
7.根据权利要求6所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有2 6个羟基的多元醇为碳原子数2 20的烷烃二醇、聚(氧化亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、 双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线为紫外线，且包括(D)光自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。
全文摘要
本发明可以提供一种为断裂伸长率和加工性得到兼顾的弹性体且压缩永久变形良好的能量射线固化型弹性体组合物。该能量射线固化型弹性体组合物的特征在于，包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物和(C)多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，(A)成分中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分中的巯基的官能团数目之比为100∶0.1～100∶5n(n为1分子多硫醇化合物中的巯基的数目)，且相对于100质量份(A)成分，(C)成分的配混量为1～8质量份。
文档编号C08F2/38GK102482502SQ20108003795
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月24日 优先权日2009年8月25日
发明者藏田寿彦 申请人:株式会社普利司通