专利名称：包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物的制作方法
包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物
本发明涉及基于弹性体和超分子聚合物的组合物，任选地进行化学交联的组合物和涉及它们在许多工业领域中的用途。
“超分子”材料是包含经由非共价键(如氢键、离子键和/或疏水键)缔合的化合物的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别地在温度影响下或者通过选择性溶剂的作用。
它们中一些还具有弹性体性质。与传统弹性体不同，这些材料具有在高于一定温度时能够变得流体化的优点，由此促进其加工，特别地良好的装模以及它们的回收。
而且，这些超分子聚合物中一些由在网络中唯一地经由可逆物理键连接的分子组成。尽管这种超分子网络的分子的相对适度的物理键强度，这些材料如同传统或者常规弹性体能够在非常长的时间段内显示出尺寸稳定性和在大的应变之后恢复它们的初始形状。它们可以用于制备，例如气密接头、绝热材料或隔音材料、轮胎、电缆、护套、鞋用鞋底、 包装、贴片(化妆或者皮肤病贴片)、绷带、弹性接合环、真空管或用于输送流体的管道和软管。
超分子材料已经由本申请人描述。更特别地，本申请人已经描述了具有弹性体性能的超分子材料。
而且，自复原弹性超分子材料被公开在文献W02006087475中。它包括含至少三个能够形成多个物理键的缔合官能团(如，咪唑烷酮基团)的分子并且其可以通过使脲与反应产品(聚胺与三元酸的反应产品)反应获得。根据文献W003/059964和W02006/087475 的教导获得的材料包含三元酸，它们经由酰胺官能团以共价方式连接至中间接合点和/ 或端基，它们由聚胺与脲的反应产品组成，其因此包含许多缔合基团，即包含能够彼此通过氢键缔合的N-H和C=O官能团。特别地，P. Cordier, L. Leibler, F. Tournilhac和 C. Soulie-Ziakovic在Nature，451，977Q008)中的发表文章提到根据在 W02006/087475 中描述的工序合成的聚合物包含酰氨基乙基-咪唑烷酮端基和二(酰氨基乙基)脲和二酰氨基四乙基三脲接合点。理解的是，由于这些材料的合成方法，上述接合点和端基的化学性质是相互关联的(在不影响两个接合点的性质的情况下不可能改变酰氨基乙基咪唑烷酮端基的性质的意义来说)。
由 Damien Montarnal, Franois Tournilhac, Manuel Hidalgo, Jean-Luc Couturier, 禾口 Ludwik Leibler 发表 在"Journal of the American Chemical Society”，131 (23) :7966, June 17，2009 中的名为 “Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics,and Self-Healing Rubbers” 的文献描述了用于获得超分子聚合物(包括具有由P. Cordier等公开的那些类型的弹性体性质的那些)的替换方法。这种方法尤其可以打破在该超分子网络的接合点和端基之间的化学性质相互关联性。因此与接合点的化学性质无关联地控制端基的化学性质变得可能。
这些新的自复原聚合物具有巨大优点，如可容易加工的优点，主要地产生自可再生原材料的优点和是自修复的优点。然而，它们的机械性质对于许多橡胶应用(其中特别地要求优良的机械性质平衡)仍然是不足的。因此，在现有技术中描述的自复原超分子聚合物由于它们相对高的玻璃化转变温度Tg(接近于环境温度)显示出中等的耐低温性 (tenues froid)，低的断裂性质(断裂应力和断裂伸长)和在应变之后的慢回弹。
如本领域的技术人员普遍知道的那样，这些缺陷中一些可以借助于配方被消除， 特别地通过加入填料，如碳酸钙、二氧化硅、炭黑或者增塑剂、油类等等。任选地，这些自复原聚合物还可以是稍微化学交联的，例如使用过氧化物。然而，配方(填料、增塑剂、油等等)和这些新聚合物的化学交联具有它们的限制性并且通常表现为性质(例如自修复能力)的显著损失。因此，例如，虽然可以通过加入填料提高自复原超分子聚合物的断裂应力，这对耐低温性不具有有利影响，并且由于为了保持最佳自修理所必需的低填料含量，断裂应力的提高仍然是微小的。
本申请人现在已经找到通过开发一种组合物改善这些新的自修复的超分子聚合物的性质的办法，该组合物包含这些与传统弹性体(其中可以提到很长时间以来已知的天然或者合成橡胶)或者热塑性弹性体组合的聚合物。这种组合物可以包含填料、增塑剂等等以及还与交联体系组合。
更具体地，本发明的主题是一种组合物，其包含(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物； 禾口( )至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。
本发明人已经证明为本发明主题的包含弹性体和超分子聚合物的组合物显示出优异的性质平衡。特别地，本发明人已经证明这些混合物尤其可以改善超分子聚合物的性质并且可以克服它们的已经提到的主要缺点，如低断裂应力值和/或它们的差的耐低温性和/或当机械地施加应力时它们从应变恢复的速度。此外，自复原超分子聚合物的自修复性质可以在这些混合物中得到保持。因此，根据本发明的组合物同时显示出自修复性质以及在断裂应力和断裂伸长或者断裂能Qnergie de rupture)(其与单独使用的超分子聚合物的断裂能相比较得到显著改善)之间的优异平衡。
本发明人还已经证明(实施例1)根据本发明的包含弹性体和弹性超分子聚合物的混合物的组合物具有比在分开时所考虑组分每种更好的断裂强度机械性质。
根据本发明的包含超分子聚合物与常规弹性体的混合物的组合物提供了所述改善，不仅在所述混合物是热力学相容时(即当两种组分在包含它们的混合物中仅仅形成一个相时)，而且在所述混合物是不相容和该混合物是两相或者多相混合物时都如此。本申请人因此已经发现超分子聚合物与常规弹性体的混合物可以获得所述性质在该混合物的全部组成范围内的有利平衡，尽管某些混合物中存在至少2个相(其反映在两种类型弹性体之间的热力学不相容性)。
作为开场白，应当注意到措辞“在..之间”在本说明书应该解释为包括所提到的端值。
弹件体本发明的弹性体是这样的橡胶(或者弹性)聚合物，其具有一个或多个低于它们的使用温度的玻璃化转变温度，换句话说，在使用温度时是相对软的材料，具有至少一种橡皮弹性的典型性质，如在相当大的应变(典型地大于100%)后的回弹，等体积应变或者恒定体积应变(反映为接近0.5值的Poisson系数)或者弹性体的典型拉伸曲线，如可以在文献，如 J. L. Halary F. Laupretre 禾口 L. Monnerie 的书 Mecanique de materiaux polymeres, Ed. Belin, collection Echelles. c. 2008 (例如在第1和13章中)中找到。本领域的技术人员知道这些名称为如超弹性、橡皮弹性或者熵弹性的性质。这种材料优选地具有在使用温度下测量的在1000Pa-100000000Pa之间，优选地在50000Pa-50000000Pa之间的杨氏模量。 它们还显示出大于20%，优选地大于100%的断裂应变。
优选地，本发明的弹性体具有在使用温度(例如环境温度)时能够经受至少20% 的单轴应变例如达15分钟的性质，和一旦这种应力被解除时，基本上恢复其初始尺寸的性质，例如具有低于其初始尺寸的5%的变定(deformation remanente)。
这些弹性体是天然来源的(如来自天然胶乳开采的弹性聚合物材料)或者是合成来源的(如通过链式、催化或者逐步聚合反应获得的聚合物和共聚物)，涉及大部分具有较低分子量，典型地低于400g/mol，甚至低于300g/mol的单体。产生自天然胶乳和合成弹性聚合物的弹性体都还可以通过官能化反应对先前形成的聚合物链进行化学改性。因此，例如卤化弹性体可以通过仍然在聚合物链中存在的双键的完全或者部分卤化获得。相似地， 某些氢化弹性体通过其中这些剩余的双键被部分或者完全氢化反应而获得。
在用于制备本发明材料的弹性体中，作为非排他性实例可以提到天然橡胶、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、聚氯丁二烯和它们的氢化形式、聚异丁烯、聚丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，以及它们的氢化形式，如聚苯乙烯_b- 丁二烯(SB)，聚苯乙烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-b-(异戊二烯-stat- 丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-异戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氢化SBS (SEBS)，聚苯乙烯-b- 丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氢化形式(SEBM)， 聚甲基丙烯酸甲基酯-b_丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b_苯乙烯(SAQ，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丙烯腈(NBR)和它们的氢化形式，丁基橡胶或卤化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si (R) (CH3)-0)n-的硅氧烷弹性体，其中CH3和R与硅原子连接，硅原子与氧原子连接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物，乙烯与丙烯酸和乙烯基单体的共聚物，如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，它们可从Arkema公司以商标名Orevac 获得，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)的共聚物，它们可从Arkema公司以商标名Lotader 获得，挠性丙烯酸聚合物或者共聚物，如基于甲基丙烯酸酯的树脂，如聚丙烯酸丁酯和其与苯乙烯， 或者其它丙烯酸或者乙烯基单体的共聚物、聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，如可以从Arkema 公司以名称Pebax 获得的那些，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的弹性体，基于热塑性弹性体或者基于回收的交联橡胶的回收橡胶，如来自轮胎回收的的产品，以及它们的混合物。
优选地，使用选自以下列表的一种或多种有利地适用于制备橡胶物品的弹性体作为弹性体。
优选地，根据本发明的弹性体可以包含一种或多种交联的或者非交联的二烯弹性体，其是未用过的或者来自一种或多种回收。术语“二烯弹性体”更确切地表示(1)通过包含4至22个碳原子的共轭二烯单体的聚合反应获得的均聚物，例如 1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二乙基-1，3- 丁二烯、 2-甲基-3-乙基-1，3- 丁二烯、2-氯代-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯、 1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2，4-已二烯；(2)通过至少两种上述共轭二烯之间的共聚合或者通过一种或多种上述共轭二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚合获得的共聚物，所述烯键式不饱和单体选自具有8-20个碳原子的乙烯基芳族单体，如，例如苯乙烯，邻_、间-或者对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”销售混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基-1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘；具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，如，例如丙烯腈或者甲基丙烯腈； 衍生自丙烯酸或者甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯单体，如，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯；该共聚物可以包含99%-20%重量二烯单元和1%_80%重量芳族乙烯基单元、乙烯基腈单元和/或丙烯酸酯单元；(3)通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯系单体的共聚合获得的三元共聚物，如，例如从乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体，非共轭二烯系单体特别地如1，4_己二烯，亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯 (EPDM弹性体)；(4)通过异丁烯和异戊二烯共聚合获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化，特别地氯化或者溴化形式；(5)上述弹性体(1)至(4)数种之间的混合物。
根据本发明可以使用的聚合物可以根据本领域技术人员熟知的常规聚合反应技术获得。
在本发明的一个实施方案中，弹性体包含回收的弹性聚合物(是热塑性的或者回收的交联橡胶)或者唯一地由其组成。在这方面，例如可以提到来自用于交联的橡胶材料的回收工业的橡胶，如用来制备轮胎的那些。
此外，因为它是配制的回收橡胶，它在共混之前将包含填料，其将是最终混合物的一部分。根据一个优选实施方案，该回收的通用橡胶来自轮胎的回收。
化学交联可以改善为本发明主题的组合物的性质。
因此，为本发明主题的组合物可以是化学上交联的并且除了弹性体和超分子聚合物外可以还包含至少一种交联剂或者交联剂混合物。
存在许多用于弹性体材料化学交联的方法，其中，最通常使用的是基于含硫化合物的那些，其用于弹性体材料(在它们的主链中包含不饱和)的交联，如天然或者合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯，和它们的共聚物，特别具有苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸单体。硫能够通过与最初在所述链中存在不饱和的反应在两个链之间形成一硫、二硫或者多硫桥键。
因此，交联剂可以选自硫，优选地为粉末形式，和给硫化合物(C0mp0s6s donneurs de soufre)、金属氧化物、双马来酰亚胺和苯醌衍生物。作为交联剂的例子，可以提到硫、二吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、氧化锌镁、对苯醌二肟和间苯撑双马来酰亚胺。
另一非常通常使用的方法是用过氧化物的化学交联的方法，过氧化物通过自由基反应使H ·自由基从聚合物链脱离，该链这时能够通过如此产生的C ·基团的再结合而连接在一起。
在可以用于本发明的过氧化物中，可以提到烷基过氧化物种类的那些，如，例如 1,3 1，4_双(叔-丁基过氧异丙基)苯，过氧化二枯基，叔-丁基枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5- 二 -(叔-丁基过氧)己烷或二 _(叔-丁基)过氧化物，perketal类的那些，如， 例如，η- 丁基-4，4，- 二(叔-丁基过氧)戊酸酯，1，1，- 二(叔-丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷，1，1- 二(叔-丁基过氧)环己烷，二-叔-丁基二过氧化物和1，1，4，4-四甲基丁 -2-炔-1，4-亚基，二酰基过氧化物类那些，如，例如，过氧化二苯甲酰，和过氧碳酸酯类那些，如，例如，00-叔-丁基-0-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。
用于弹性体的化学交联的工业方法涉及或多或少复杂的配制剂，其中可以还存在，例如，除了主要交联剂(如硫或者过氧化物)外，促进剂、阻滞剂、合作剂、填料、热稳定剂和辐射稳定剂、速止剂或者缓和剂。
由于具有快速作用或者阻滞作用的促进剂或者活化剂的逐渐发展，非加速的用硫交联(r6ticulation non acceleree au soufre)没有非常广泛地使用。在这些试剂中，可以提到胺，如，例如苯胺，二苯胍或者二邻甲苯胍，对称二苯硫脲，二硫代氨基甲酸酯，如，例如，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆或者二乙基二硫代氨基甲酸锌，苯并噻唑， 如2-巯基苯并噻唑或者2，2’ - 二硫代二苯并噻唑和苯并噻唑亚磺酰胺，如N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，2-吗啉基硫代苯并噻唑或者N- 二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。
例如，作为硫化助剂，可以提到脂肪酸，如丙酸、丙烯酸、马来酸、硬脂酸，和其金属盐，如硬脂酸锌、丁醇锌、丙烯酸锌或者马来酸锌。
本发明主题方法本发明主题还是用于制备组合物的方法，所述方法包括 -至少一个使如上面所定义的弹性体和超分子聚合物混合的步骤(a)；和 -至少一个加入交联剂或者交联剂混合物的步骤(b)，所述步骤在步骤(a)期间或者之后进行；然后-热交联步骤(c)。
优选地，步骤(a)在使得混合物可以看起来是均勻的机械剪切和温度条件下进行，特别地在对于本领域的技术人员通常的加工机器(transformation machines)中，例如混合器，包括密闭式混合机、挤出机、压延机、静压机(presses statiques)、注射压机或者任何通常用于混合聚合物的其它类型机器。
热交联步骤(C)通过使在步骤(b)中获得的混合物的温度提高至交联温度来进行。
使这种交联温度维持达足以使混合物交联的时间段。
根据使用的交联体系选择交联温度和交联时间。而且，选择该交联体系(交联剂、 促进剂、阻滞剂等等)使得大部分交联在该交联步骤(C)期间、在交联温度下并在交联时间期间而不是在该交联时间之前发生。因此优选地在低于该交联温度的温度下将该交联体系的组分掺入该混合物中，并且在希望引发该交联时提高温度。交联步骤(c)例如在模型中 (有或者没有压力)，或者在载体上进行。还确定该交联温度使得该交联可以在适当的并且适合于所选择的模制或者沉积技术的时间中进行。特别优选地，交联温度为100至200°C之间。
或者可以在步骤(a)之前加入交联剂，和通常所有所选择的添加剂，如增塑剂、无机或者有机填料、稳定剂等等。在这种情况下，所述交联剂和/或所述添加剂可以被加到在为本发明主题的组合物中使用的弹性体或者超分子聚合物中，在它们在步骤(a)期间混合之前进行。在这种情况下，优选地在该混合步骤(a)期间的最大温度保持低于在交联步骤 (b)期间设置的交联温度。
本发明主题因此还是包含至少一种超分子聚合物和至少一种交联剂的组合物，所述组合物旨在随后与弹性体混合。
本发明主题还是用于交联剂使包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物交联的用途，以及交联的混合物本身。
所述交联剂可以单独或者作为与其它交联剂和任选的促进剂或者阻滞剂、合作剂或者任何其它由于对交联动力学或者机理起作用而通常是交联体系一部分的添加剂的混合物进行使用。
超分子聚合物现在更详细描述用于制备在根据本发明的组合物中使用的超分子材料的反应剂。
如上所指出，该超分子聚合物可通过使至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物反应获得-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯或硫酯或者酰胺桥键。
术语“缔合基团”用来表示能够彼此通过氢键，有利地通过1至6个氢键缔合的基团。可以使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)和脲基-嘧啶基。该超分子聚合物的每个分子的缔合端基的平均数优选为至少3。有利地是最多6。所述基团与该分子共价连接。术语“共价”用来表示所述缔合基团与该分子的末端官能团通过直接键或者优选地通过链(特别地亚烷基)连接。
术语“活性基团”或者“官能团”用来表示能够与其它化学官能团反应以形成共价键，特别地引起形成酯、硫酯、酰胺、脲或者氨基甲酸乙酯桥键，特别地形成酯和酰胺桥键的化学官能团。“双官能团的”化合物表示携带两个相同或者不同的活性官能团的化合物。“至少三官能团的”化合物表示携带至少三个相同或者不同的活性官能团的化合物。
对本发明来说，术语“片段”用来表示位于两或三个如上面所定义的桥键之间的分子单元。“双官能团的”片段可从双官能团的化合物获得，和“三官能团的”片段可从三官能团的化合物获得。超分子聚合物的分子包含为至少双官能的、有利地双官能的片段和为至少三官能团的，有利地三官能团的片段。
优选地化合物(A)占相对于该超分子聚合物总重量的大于50%重量。
在合成该超分子聚合物的方法的第一步中使用的化合物(A)特别地可以携带至少三个相同或者不同的选自酸、酯或者酰基氯官能团的官能团。它有利地包含5至100，优选地12至100，更优选地M至90个碳原子。
化合物㈧可以，当使它与化合物⑶和/或化合物(C)反应时，与单和双官能团的化合物(如单和二酸，特别地脂肪酸单和二聚体)混合。
根据本发明，作为化合物(A)，优选地使用植物来源的脂肪酸的二聚体O种相同或者不同单体的低聚物)和三聚体的混合物。这些化合物来自不饱和脂肪酸的低聚反应， 该不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、 二十烯酸和二十二烯酸，它们通常在松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄子油、亚麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它们在鱼油中找到。
化合物(A)可以是脂肪酸三聚体和二羧酸的混合物，所述二羧酸选自直链烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或者十八烷二酸，或者支链烷基二羧酸，如 3，3-二甲基戊二酸。
作为脂肪酸三聚体的实例，可以提到具有以下举例说明来自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体的式的化合物，了解的是，该可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和位置异构物的混合物，其任选地部分地或者完全地氢化。
权利要求
1.组合物，其包含(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物；禾口( )至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于弹性体选自聚丁二烯，合成聚异戊二烯，聚氯丁二烯，聚异丁烯，聚丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，聚苯乙烯-b_ 丁二烯(SB)， 聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯_b-(异戊二烯-stat- 丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-异戊二烯-b- 丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氢化SBS(SEBS)，聚苯乙烯_b_ 丁二烯_b_甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氢化形式(SEBM)，聚甲基丙烯酸甲基酯-b-丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b-苯乙烯(SAQ，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丙烯腈(NBI )和它们的氢化形式，丁基橡胶或商化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si (R) (CH3)-O) -的硅氧烷弹性体，其中CH3和R与硅原子连接，该硅原子与氧原子连接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯与丙烯酸单体和乙烯基单体，特别地醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯的共聚物，挠性丙烯酸聚合物或者共聚物，二烯弹性体，聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的弹性体，基于热塑性弹性体或者基于回收的交联橡胶的回收橡胶，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于还包含至少一种交联剂或者交联剂混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于化合物(A)是至少一种下面酸的三聚物十一碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、 二十二碳烯酸，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，特征在于化合物(A)是脂肪酸三聚物和二羧酸的混合物，所述二羧酸选自直链烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸，或者支链烷基二羧酸，尤其3，3- 二甲基戊二酸。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于化合物(B)对应于式(Bi)至(B5)的任一种
7.根据权利要求6的组合物，特征在于化合物⑶选自2-氨基乙基咪唑烷酮 (UDETA)、1-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2_氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N’ -(6-甲基-4-氧代-1，4- 二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)、3_氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，特征在于化合物(C)携带至少两个相同或者不同的选自环氧、醇和胺官能团的官能团。
9.根据权利要求8的组合物，特征在于化合物(C)对应于式(I)化合物
10.根据权利要求9的组合物，特征在于在式(I)中，满足至少一个，优选所有的以下条件-礼、&、R3和R4表示氢原子， -m+n等于2、3或6，优选等于2， -p+q等于2、3或6，优选等于2， -χ表示2至4的整数， -y等于0或1，优选等于0。
11.根据权利要求10的组合物，特征在于化合物(C)选自DETA(二亚乙基三胺)、 TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(四亚乙基五胺)、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺或者 1，12- 二氨基十二烷或者环状烷撑二胺，如异氟尔酮二胺。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，特征在于使在上面在权利要求1-11中定义的超分子聚合物与脲反应。
13.用于制备组合物的方法，所述方法包括-至少一个使如在权利要求1-13中所定义的弹性体和超分子聚合物混合的步骤(a)；和-至少一个加入交联剂或者交联剂混合物的步骤(b)，所述步骤在步骤(a)期间或者之后进行；然后-热交联步骤(c)。
全文摘要
本发明涉及组合物，其包含(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物；和(ii)至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。本发明还涉及获得所述组合物的方法。
文档编号C08L9/00GK102498148SQ201080042280
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月21日 优先权日2009年9月23日
发明者A·德弗朗西斯西, C·普劳, M·希达尔戈 申请人:阿肯马法国公司