包含热塑性缩聚物和超分子聚合物的混合物的组合物和制备方法

专利名称：包含热塑性缩聚物和超分子聚合物的混合物的组合物和制备方法
包含热塑性缩聚物和超分子聚合物的混合物的组合物和制备方法本发明涉及基于热塑性缩聚物和超分子聚合物的组合物、它们的制备方法和它们在许多其中借助于注塑的工业领域中的用途。注塑是用于大规模或超大规模生产部件的技术。在许多领域，如汽车工业、电器工业、信息材料或者家具中遇到注塑组件。在这些工业领域中，例如对于汽车车身零件或者花园餐桌，模型的尺寸可以从数毫米变到数米。安装在压机上的模型通常由两个壳组成，它们在塑模期间紧紧地彼此压在一起然后分开以允许模制品脱模。除了这些壳，该塑模可以包含一个或多个用于形成该部件的空心部分的芯和允许在它的壁中保持开孔的冲头。常常发生在模型中放置“嵌入物”，该嵌入物将随后被包括在部件中:该部件通常是被车螺纹的零件，其局部地补偿该构成部件体的材料的不足强度。与其它损失模型的方法相反，注塑允许再使用该模型，这是高度地有利的。注塑还允许获得非常精确的和非常精致的部件，其经常不需要任何随后机械加工。注塑因此特别地能用于制备构成例如家用电器、电视的可见部分和汽车仪表板的部件。在注塑方法中使用的材料必须显示出低的收缩度。当把材料注入到具有芯的模型中时，这种性质是特别重要的。这是因为，该具有强收缩的部件在冷却期间收缩并且有时非常强地夹紧所述芯(它们已被倾倒在芯周围)，这使得难以取出该部件。“超分子”聚合物是包含通过非共价键(如氢键、离子键和/或疏水键)结合在一起的化合物的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别地在温度的影响下或者在选择性溶剂的作用下。他们中一些另外具有弹性体性质。与传统的弹性体相反，这些材料具有在高于某个温度时可以流体化的优点，这有助长其加工，特别地令人满意的填充模型，以及其回收。此外，这些超分子聚合物中的一些由在网络中唯一通过可逆物理键连接的分子组成。尽管这种超分子网络的分子的相对适度的物理结合力，这些材料，如同传统或者常规弹性体，可以在非常长时间内显示出尺寸稳定性和在大变形之后恢复它们的原有形状。它们可例如用于制备气密性封口、热或者声隔绝体、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装、贴片(化妆品或者皮肤病)、服装、弹性夹具套环、真空管、或者用于输送流体的管道和挠性管。超分子材料已经由本申请人公司描述。更特别地，本申请人公司已经描述了具有弹性体性能的超分子材料。自复原(auto-cicatrisant)弹性体超分子材料此外公开在文献WO 2006/087475中。它包括这样的分子，其含至少三个缔合官能团，如咪唑烷酮基团，其可以形成数个物理键并且其可以通过使脲跟多胺与三元酸的反应产物进行反应而获得。根据文献WO 03/059964和WO 2006/087475教导获得的材料包括经由酰胺官能团与中间结合点(jonctions intermediaires)和/或末端共价连接的三元酸,其由多胺与脲的反应产物组成并且其因此包括许多缔合基团，即包括可以彼此经由氢键结合的N-H和C=O官能团。特别地，P.Cordier、L.Leibler、F.Tournilhac 和 C.Soulie-Ziakovic 在Tfeiare, 451，977 (2008)中的公开物提到根据在文献WO 2006/087475中描述的操作方法合成的聚合物包含酰氨基乙基-咪唑烷酮末端和二(酰氨基乙基)脲和二酰氨基四乙基三脲接合点。理解的是，由于这些材料的合成方法，上述接合点和末端的化学性质是相互关联的(在不影响两个接合点的性质的情况下而改变酰氨基乙基-咪唑烷酮末端的性质是不可能的意义上来说)。由 Damien Montarnal, Franpois Tournilhac, Manuel Hidalgo, Jean-LucCouturier 和 Ludwik Leibler 发表于 The Journal of the American Chemical Society,131 (23),7966; 17 June 2009取名为“Versatile One-Pot Synthesis of SupramolecularPlastics,和Self-Healing Rubbers ”的文献描述了用于制备超分子聚合物的替换方法，包括具有P.Cordier等的发表的那些类型的弹性体性质的那些。这种方法尤其允许破坏在超分子网络的接合点和末端之间的化学性质的相互关联。因此与接合点的化学性质独立地控制末端的化学性质变得可能的。这些新型自复原聚合物具有巨大优点，如易于加工、主要由可再生原材料产生和是可自我修复的优点。然而，在借助于注塑的工业方法中难以使用超分子聚合物。特别地，超分子聚合物可以在注塑压机(presses injecter)的螺杆中进行输送然后倾倒在模型中，但是一旦离开模型，它们显示出强收缩，即部件的尺寸减小可以在注塑后立即、数小时之后、甚至在注塑后数天之后发生。在定量方面，收缩可以从该部件尺寸的至少一个，如它的长度进行表征。因此，对部件如下描述:当它的长度相对于所述部件的初始长度(在注入模型中的时候进行测量)已经减小X%时，它已经受了相对于所述部件的初始长度(其在注入模型时进行测量)X%的收缩。由于注塑是在工业中用于许多应用的转化方式，存在对显示出如上所述的超分子聚合物的优点、同时可以进行注塑的新型组合物的需要。本申请人公司现在已经找到改善这些新型超分子聚合物的性质的方法，其通过开发包含这些与特定的热塑性缩聚物(尤其可以提到聚酰胺)组合的聚合物的组合物。这种组合物可以包含填料、增塑 剂及其它添加剂。更具体地，本发明的主题是一种组合物，其包含:
(i) 0.1-49重量份的至少一种热塑性缩聚物；和
( ) 51-99.9重量份的至少一种超分子聚合物，其可以通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能的化合物(A)与以下物质的反应获得:
-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个可以与(A)的第一官能团反应的反应基团，和另一方面，至少一个缔合基团；和
-至少一种至少双官能的化合物(C)，其官能团可以与化合物㈧的第二官能团反应以形成酯、硫酯或者酰胺桥键。本发明人已经证实:为本发明主题的包含热塑性缩聚物和超分子聚合物的组合物显示出优异的性质折衷。特别地，为本发明主题的组合物尤其允许改善超分子聚合物在包括注入到模型中的步骤同时克服上述的它们主要缺点(即它们的高收缩)的工业方法中的使用能力。此外，自复原超分子聚合物的自修复性质可以在这些组合物中得到保持。因此，根据本发明的组合物同时具有自修复性质而且显著降低的收缩度(与单独使用的超分子聚合物的收缩相比较)。本发明人已经在实施例4中证实这些组合物显示出20%或者更低的收缩度，同时保持超分子聚合物的性质，如自复原，而不包含具有聚酰胺官能团的热塑性缩聚物的组合物显示出大于约25%的收缩。令人惊讶地，本发明人还已经显示仅仅热塑性缩聚物允许维持自修复性质，同时显示出显著降低的收缩程度。因此，一些不根据本发明的热塑性聚合物不允许获得可接受的收缩度(SBS);然而其它对自复原能力具有高度负面的作用(特别地在实施例4中看到，包含Lotryl 24MA07和Evatane 3345 PV产品的组合物)。作为前文，应当注意的是措辞“在...之间”在本说明书中必须解释为包括提到的端值。缩聚物
术语“缩聚物”在本发明的意义内理解为表示通过逐步聚合反应(通常被称为缩聚反应)获得的热塑性聚合物或者共聚物。通过逐步或者缩聚的聚合特征为这样的反应机理，其引起链的分子量(作为单体的转化度的函数)的逐渐、相对缓慢的生长；高分子量的获得仅仅在高转化时是可能的。逐步聚合或者缩聚为牵涉在单体或者低聚物的分子的官能团之间的反应的聚合反应。此外，虽然不总是这种情况，在逐步(或者缩聚)聚合中，通常地在每个反应步骤有去除副产品(小分子)，如水、氨等等。与逐步聚合或者缩聚聚合相反，加成聚合或者链式聚合非常快速地生成高分子量的聚合物链，即以低单体转化率。在加成聚合或者链式聚合中，单体不彼此反应；反而存在快速地加成到活性中心(引发剂的分子或者生长中聚合物的分子、增殖单位的载体，在大多数情况下离子或者自由基)的倾向。举例来说， 缩聚物是包含聚酰胺、聚酯、聚醚、聚醚酯、聚氨酯或者聚脲嵌段的聚合物。有利地，根据本发明的缩聚物包含至少一种聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚物。有利地，所述包含至少一种聚酯嵌段的根据本发明的缩聚物从至少一种以下单体分子获得:乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，10-癸二醇、二聚合脂肪酸(其被还原以获得对应二醇)、2，5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和/或二聚脂肪酸。有利地，所述根据本发明的缩聚物是聚醚酯。有利地，缩聚物包含至少一个聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含共聚物。有利地，所述包含至少一个聚氨酯嵌段的缩聚物由至少一种多元醇制成，所述多元醇例如选自以下多元醇:产生自淀粉的多元醇；赤藻糖醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；甘露醇；衍生自糖、蔗糖的多元醇；异麦芽糖醇(isomalt);木糖醇；产生自玉米、大豆、棉花、油菜、向日葵或者花生的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制备反应副产品；聚乙二醇(PEG)、聚(I, 2-丙二醇)(PPG)、聚(1，3-丙二醇)(P03G)、聚丁二醇(PTMG)。有利地，所述包含至少一个聚氨酯嵌段的缩聚物是聚醚氨酯。有利地，所述包含至少一种聚醚嵌段的缩聚物另外包含聚醚，如PTMG、PEG、PPG、P03G和聚(3-甲基四氢呋喃)。有利地，所述缩聚物是包含聚酰胺序列的聚合物。该聚酰胺序列可以存在于缩聚物的主链上，或者如果缩聚物包含它们，在一个或多个侧链上。在本说明书的下文中，聚酰胺序列也被称为聚酰胺嵌段或单元。特别地，该缩聚物可以选自均聚酰胺和共聚酰胺。三种类型聚酰胺单元可以构成或者形成在本发明中使用的缩聚物的一部分。根据第一种类型，聚酰胺单元来源于至少一种二羧酸或者酸酐(脂族的、脂环族的或者芳族的)，特别地具有4至36个碳原子，优选地其具有6至18个碳原子的那些，和至少一种二胺(脂族的、脂环族或者芳族的)，特别地选自具有2至20个碳原子，优选地具有6至15个碳原子那些的缩合。作为脂族二酸的实例，可以提到丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、肉豆蘧酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸和二聚脂肪酸。作为脂环族二酸的实例，可以提到1，4-环己基二甲酸。作为芳族二酸的实例，可以提到对苯二酸⑴和间苯二酸⑴。作为二酸的实例，作为在分子中的碳数目x(Cx)的函数，还可以提到:
-C4:例如来自葡萄糖的琥珀酸；
-C6:例如来自葡萄糖的己二酸； -C7:来自蓖麻油的庚二酸；
-C9:例如来自油酸(臭氧解)的壬二酸；
-C10:例如来自蓖麻油的癸二酸；
-C11:来自蓖麻油的i^一烷二酸；
-C12:十二烷二酸，其例如来自十二烷酸=月桂酸(富油:棕榈油和椰子油)的生物发
酵；
-C13:十三烷二酸，其例如来自在油菜中找到的芥酸(臭氧解)；
-C14:十四烷二酸，例如通过肉豆蘧酸(富油:棕榈油和椰子油)的生物发酵；
-C16:十六烷二酸，例如通过棕榈酸(主要是棕榈油)的生物发酵；
-C18:十八烷二酸，例如通过硬脂酸的生物发酵获得(少量在所有植物油中，但是大多数在动物脂肪中)；
-C20:二十烷二酸，例如通过花生酸(大多数在菜籽油中)的生物发酵获得；
-C22:二十二烷二酸，例如通过i^一碳烯酸(蓖麻油)的复分解获得；
-C36:主要产生自油酸和亚油酸的脂肪酸二聚物。作为酸酐的实例，可以提到琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐或者对苯二甲酸酐。作为脂族二胺的实例，可以提到丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、十二烷二胺、14-氨基十四烧基胺、16-氨基十六烧基胺、18-氨基十八烧基胺或者二甲基己二胺。作为脂环族二胺的实例，可以提到，双(4-氨基环己基)甲烷的异构体(BACM或者PACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的异构体(BMACM或者MACM)、和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。作为二胺的实例，作为在分子中的碳数目x(Cx)的函数，还可以提到:
-C4:丁二胺，其通过生物发酵的琥珀酸胺化获得；
_c5:戍二胺(来自赖氨酸)；
有利地，根据本发明的缩聚物包含至少一个基于以下的PA嵌段:PA4.4、PA4.6、PA4.9、PA4.10、PA4.12、PA4.14、PA4.16、PA4.18、PA4.36、PA6.4、PA6.6、PA6.9、PA6.10、PA6.12、PA6.13、PA6.14、PA6.16、PA6.18、PA6.36、PA9.4、PA9.6、PA9.10、ΡΑ9.12、ΡΑ9.14、ΡΑ9.18、ΡΑ9.36,ΡΑΙΟ.4,ΡΑΙΟ.6,ΡΑΙΟ.9,ΡΑΙΟ.10,ΡΑΙΟ.12,ΡΑΙΟ.13,ΡΑΙΟ.14,ΡΑΙΟ.16,ΡΑΙΟ.18、ΡΑΙΟ.36、ΡΑΙΟ.Τ、PA BMACM.4、PA BMACM.6、PA BMACM.9、PA BMACM.10、PA BMACM.12、PABMACM.14、PA BMACM.16、PA BMACM.18、PA BMACM.36、PA PACM.4、PA PACM.6、PA PACM.9、PA PACM.10、PA PACM.12、PA PACM.14、PA PACM.16、PA PACM.18、PA PACM.36、PA Pip.4、PA Pip.6、PA Pip.9、PA Pip.10、PA Pip.12、PA Pip.14、PA Pip.16、PA Pip.18 和 / 或 PAPip.36，和它们的混合物。根据第二种类型，聚酰胺单元产生自在具有4-12个碳原子的二羧酸或者二胺存在时，一种或多种α，ω氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺(其具有6-12个碳原子)的缩
入
口 ο作为内酰胺的实例，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α，ω氨基羧酸的实例，可以提到氨基己酸、7_氨基庚酸、11_氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6制成。根据第三类型，该聚酰胺嵌段产生自至少一种第一类型单体与至少一种第二类型单体的缩合。换句话说，聚酰胺嵌段产生自至少一种α，ω氨基羧酸(或者一种内酰胺)与至少一种二胺和二羧酸的缩合。在这种情况下，PA单元或者嵌段通过以下物质的缩聚反应进行制备:
-一种或多种具有X个碳原子的脂族的、脂环族`的或者芳族二胺；
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和
-一种或多种共聚单体{Ζ}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α，ω氨基羧酸；
-在选自二羧酸或者二胺的链限制剂或者过量的用作结构单元的二酸或者二胺存在时。有利地，作为链限制剂，使用具有Y个碳原子的二羧酸，其以相对于所述一种或多种二胺的化学计量过量地被引入。根据另一种替代形式(共聚物的情况，即共聚酰胺的情况)，聚酰胺单元产生自:在可能存在链限制剂时，至少两种不同的α，ω氨基羧酸或者至少两种不同内酰胺(具有6至12个碳原子)的缩合，或者不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸的缩合。作为第三类型聚酰胺单元的实例，可以提到由以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些:
ΡΑ6/6.6，其中6表示己内酰胺和6.6表示产生自己二胺与己二酸缩合的单体。
ΡΑ6.6/Pip.10/12，其中6.6表示产生自己二胺与己二酸缩合的单体，Pip.10表示产生自哌嗪与癸二酸缩合的单体和12表示月桂内酰胺。
PA6.6/6.10/11/12，其中6.6表示产生自己二胺与己二酸缩合的单体，6.10表示产生自己二胺与癸二酸缩合的单体，11表示11-氨基i^一酸和12表示月桂内酰胺。作为实例，还可以提至IJPA10.10/11、PA6.10/11、PA10.12/11、PA10.10/11/12、PA6.10/10.10/11、PA6.10/6.12/11 或PA6.10/6.12/10.10。有利地，在本发明中使用的缩聚物是为聚醚-嵌段-酰胺形式的嵌段共聚物，缩写成 PEBA。PEBA因此包括任何含至少一种聚醚嵌段和至少一种如上面所定义的PA嵌段(均聚酰胺或者共聚酰胺)的热塑性弹性体，该聚醚嵌段优选地至少部分地产生自THF，如聚丁二醇或者PTMG。因此，优选地，该PEBA是包含以下嵌段的嵌段共聚物:
-1%至99%的至少一种柔性聚醚嵌段，其至少部分地产生自四氢呋喃,和 -1%至99%的至少一种刚性嵌段，其是聚酰胺嵌段。

有利地，所述包含至少一种柔性聚醚嵌段的嵌段共聚物包含至少一种基于聚丁二醇(PTMG)的嵌段。有利地，所述PEBA 基于 PA11-PTMG、PA10.10 - PTMG, PA10.12 - PTMG, PA10.14 -PTMG, PA6.10 - PTMG, PA6.12 - PTMG 和 / 或 PA6.18-PTMG，优选基于 PA11-PTMG。有利地，所述包含至少一种聚醚嵌段的嵌段共聚物另外包含不同于PTMG的聚醚，如PEG、PPG、P03G或者聚(3-甲基四氢呋喃)。有利地，根据本发明的共聚物是包含三种不同类型的嵌段的链段化嵌段共聚物(在下文被称为三嵌段)，所述三嵌段选自共聚醚酯酰胺，共聚醚酰胺氨基甲酸酯或者共聚醚酯氨基甲酸酯，其中:
柔性聚醚嵌段的重量百分比大于20% ；
刚性聚酰胺嵌段的重量百分比大于10% ；
相对于三嵌段的总重量。用于合成这种共聚物的方法为本领域技术人员所知。有利地，该PEBA共聚物包含PA嵌段，其包含至少一种以下聚酰胺PA11、PA10.10、PA10.12、PA10.14、PA10.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14 或 PA6.18 作为主要组分(重量百分比大于50%，相对于PA的总重量)，和含PTMG作为主要组分(重量百分比大于50%，相对于PE的总重量)的PE嵌段和任选的P03G作为本发明的PEBA的PE嵌段的其它组分。本发明的特别优选的嵌段共聚物是PA11-PTMG、PA10.10 - PTMG, PA10.12 - PTMG,PA10.14 - PTMG, PA6.10 - PTMG, PA6.12 - PTMG, PA6.18 - PTMG 和 / 或 PA11-P03G。有利地，在本发明中使用的缩聚物是包含聚酰胺嵌段的接枝共聚物，该聚酰胺嵌段通过具有胺末端的聚酰胺与不饱和单体X(通过接枝或者共聚合与聚烯烃主链连接)的残基的反应获得。这种单体X可以例如是不饱和环氧化物或者不饱和羧酸酐。该不饱和羧酸酐可以例如选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2- 二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和χ-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。有利地使用马来酸酐。用不饱和羧酸(如，例如(甲基)丙烯酸)全部或者部分替换酸酐将不脱离本发明的范围。关于聚烯烃主链，聚烯烃被定义为α -烯烃或者二烯烃(如，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或者丁二烯)的均聚物或者共聚物。作为实例，可以提到:
-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别地LDPE，HDPE，LLDPE (线型低密度聚乙烯)，VLDPE (极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯，
-丙烯的均聚物或者共聚物，-乙烯/ α -烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物，EPR (是乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)共聚物，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或者酯(如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，)或者饱和羧酸的乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)的产品的共聚物，其中共聚单体的比例可以达到40%重量。有利地，在其上连接X的残基的聚烯烃主链是由X接枝的聚乙烯或者乙烯和X的共聚物(例如，通过自由基聚合获得)。关于在其上接枝X的聚乙烯，聚乙烯理解为均或者共聚物。作为共聚单体，可以提到:
-α -烯烃，有利地具有3至30个碳原子的那些。实例已经在上面所提到。这些α -烯烃可以单独或者作为两种·或者超过两种的混合物进行使用，
-不饱和羧酸的酯，如，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可以具有最多24个碳原子；丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的实例特别地是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯，
-饱和羧酸的乙烯基酯，如，例如，醋酸乙烯酯或者丙酸乙烯酯，
-二烯,如,例如，1,4-己二烯。
-该聚乙烯可以包含数种前述共聚单体。有利地，该聚乙烯，其可以是数种聚合物的混合物，包含至少50%，优选地75%(摩尔)的乙烯，它的密度可以在0.86至0.988/0113之间。1^1(在1901:的粘度指数，2.16 kg)有利地在20至1000g/10 min之间。作为聚乙烯的实例，可以提到:
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线型低密度聚乙烯(LLDPE)
-极低密度聚乙烯(VLDPE)
-通过茂金属催化获得的聚乙烯 -EPR (乙烯/丙烯橡胶)弹性体 -EPDM (乙烯/丙烯/ 二烯)弹性体 -聚乙烯与EPR或者EPDM的共混物
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其可以包含最多60重量％，优选地2%至40%的(甲基)丙烯酸酯。该接枝是本身已知的操作。关于乙烯和X的共聚物，即其中X没被接枝的那些，它们是乙烯、X和任选的其它单体的共聚物，该其它单体可以选自上面对于旨在被接枝的乙烯共聚物所提到的共聚单体。有利地使用乙烯-马来酸酐和乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物包含0.2%至10%重量的马来酸酐和0%至40%，优选地5%至40%重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI在5至100之间(190°C，2.16 kg)。该(甲基)丙烯酸烷基酯已经在上面得到描述。熔点在80至120°C之间。有利地，平均有每链至少两摩尔(moles)，优选地2至5摩尔的X连接到该聚烯烃主链上。本领域的技术人员可以容易地通过IRFT分析测定这些X的摩尔数。例如，如果X是马来酸酐和聚烯烃的Mw= 95 OOOg/摩尔，已经发现这对应于包含X的聚烯烃主链整体的至少1.5%重量，优选地2.5至4%重量的酸酐比例。这些值，与包含胺封端的聚酰胺的重量结合，确定在包含聚酰胺嵌段的接枝共聚物中的聚酰胺和主链的比例。关于包含胺末端的聚酰胺，术语“聚酰胺”理解为如上面在a)中所提到的产物。超分子聚合物
现在将更详细地描述用于制备在根据本发明的组合物中使用的超分子聚合物的反应剂。如上所指出，超分子聚合物可以通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能的化合物(A)与以下物质的反应获得:
-至少一种化合物(B),其一方面携带至少一个可与(A)的第一官能团反应的反应基团，和另一方面，至少一个缔合基团；和
-至少一种至少双官能的化合物(C)，其官能团可与化合物(A)的第二官能团反应形成酯或硫酯或者酰胺桥键。术语“缔合基团” 理解为经由氢键、有利地经由I至6个氢键可以彼此缔合的基团。可以使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双脲基或者脲基-嘧啶基。优选地，每个超分子聚合物分子的末端缔合基团平均数为至少3。有利地最多6。它们共价地连接至分子。术语“共价地”理解为缔合基团与分子的末端官能团或者经由直接键，或者优选地经由链，特别地亚烷基连接。该术语“反应基团”或者“官能团”理解为表示可以与其它化学官能团反应形成共价键，特别地引起形成酯、硫酯、酰胺、脲或者氨基甲酸酯桥键，特别地酯和酰胺桥键的化学官能团。“双官能”化合物表示携带两个相同或者不同反应官能团的化合物。“至少三官能”化合物表示携带至少三个相同或者不同的反应官能团的化合物。术语“片段”在本发明意义内理解为表示位于如上面所定义的两或三个桥键之间的分子的单元。“双官能”片段可以从双官能化合物获得和“三官能”片段可以从三官能的化合物获得。超分子聚合物的分子包含至少双官能的片段，有利地双官能片段，和至少三官能的片段，有利地三官能片段。优选地,化合物(A)相对于该超分子聚合物的总重量占超过50%重量。在用于合成超分子聚合物的方法的第一步骤中使用的化合物(A)可以特别地携带至少三个相同的或者不同的官能团，其选自酸、酯或者酰基氯官能团。有利地包含5至100，优选地12至100，更优选地24至90个碳原子。该化合物(A)可以，当它与化合物⑶和/或化合物(C)起反应时，作为与单和双官能化合物，如单和二酸，特别地单脂肪酸和脂肪酸二聚物的混合物存在。根据本发明，作为化合物(A)，优选地使用植物来源的脂肪酸的二聚物(2个相同或者不同单体的低聚物)和三聚物的混合物。该化合物(A)因此能是以下酸至少一种的三聚物:十一碳烯酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十烯酸和二十二碳烯酸，其是通常在松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄子油、亚麻子油或者霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，其在鱼油中找到。化合物(A)可以是脂肪酸三聚物和二酸的混合物，该二酸选自线性烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或者十八烷二酸，或者支化烷基二羧酸，如3，3-二甲
基戊二酸。作为脂肪酸三聚物的实例，可以提到具有以下式的化合物，其举例说明产生自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体，众所周知，可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和的位置异构物的混合物，它们任选地部分地或者完全地氢化。
权利要求
1.组合物，其包含: (i)0.1-49重量份的至少一种热塑性缩聚物；和 (ii)51-99.9重量份的至少一种超分子聚合物，其可以通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能的化合物(A)与以下化合物的反应获得: -至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个可以与(A)的第一官能团反应的反应基团，和另一方面，至少一个缔合基团；和 -至少一种至少双官能的化合物(C)，其官能团可以与化合物㈧的第二官能团反应以形成酯、硫酯或者酰胺桥键。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于缩聚物是包含聚酰胺、聚酯、聚醚、聚醚酯、聚氨酯或者聚脲嵌段的聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于缩聚物选自均聚酰胺和共聚酰胺。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于化合物(A)是以下酸至少一种的三聚物^一碳烯酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十烯酸、二十二碳烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，特征在于化合物(A)是脂肪酸三聚物和二羧酸的混合物，该二羧酸选自线性烷基二羧酸，尤其为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或者十八烷二酸，或者支 化烷基二羧酸，尤其为3，3- 二甲基戊二酸。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于化合物(B)对应于式(BI)至(B5)任一种:
7.根据权利要求6的组合物，特征在于化合物⑶选自:2_氨基乙基咪唑烷酮、1-(2_[ (2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烧酮、1-(2-[2_{2_氨基乙基氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮、N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲、3-氨基-1，2，4-三唑和4-氨基1，2，4-三唑。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，特征在于该化合物(C)带有至少两个相同的或者不同的官能团，其选自环氧、醇和胺官能团。
9.根据权利要求8的组合物，特征在于化合物(C)对应于式(I): H2N- (CHR1) m- (CHR2) n- [NH- (CH2) J y_NH_ (CHR3) p_ (CHR4) ,-NH2 (I) 其中: H R3和R4独立地表示氢原子或者C1-C6烷基，如甲基， m、η、P和q独立地表示I至3的整数， X表示I至6的整数， y表示O至2的整数。
10.根据权利要求9的组合物，特征在于在式(I)中，满足至少一个，优选地所有以下条件:R1'R2、R3和R4表不氢原子， m+n等于2、3或6，优选等于2， p+q等于2、3或6，优选等于2， X表示2至4的整数， y等于O或I,优选等于O。
11.根据权利要求10的组合物，特征在于化合物(C)选自:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、六亚甲基二胺或者1，12-二氨基十二烷或者环状亚烷基二胺，如异佛尔酮二胺。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，特征在于使如上面在权利要求1-11中所定义的超分子聚合物与脲反应。
13.根据权利要求1-12任一项的组合物，特征在于其还包含无机填料。
14.用于制备根据权利要求1-13任一项的组合物的方法，所述方法包括: -使至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能的化合物(A)与带少一种化合物(B)反应的步骤，该化合物(B) —方面携带至少一个可以与(A)的第一官能团反应的反应基团，和另一方面，至少一个缔合基团； -至少一种至少双官能的化合物(C)反应的步骤，化合物(C)的官能团可以与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯或者酰胺桥键， -任选地与脲反应的步骤，和 -在上述步骤的任一步骤之前、期间或者之后加入如权利要求1-3中所定义的热塑性缩聚物的 步骤。
全文摘要
本发明涉及组合物，其包含(i)0.1-49重量份的至少一种热塑性缩聚物；和(ii)51-99.9重量份的至少一种超分子聚合物，其可以通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能的化合物(A)与以下物质的反应获得至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个可以与(A)的第一官能团反应的反应基团，和另一方面，至少一个缔合基团；和至少一种至少双官能的化合物(C)，其官能团可以与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯或者酰胺桥键。
文档编号C08L77/00GK103168079SQ201180050609
公开日2013年6月19日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月21日
发明者Y.戴拉尔, A.迪弗雷内, S.德维姆, N.迪福尔, J-L.库蒂里耶, B.范黑梅尔里克, M.希达尔戈 申请人:阿肯马法国公司