专利名称：环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇以及从其制得的聚氨酯的制作方法
环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇以及从其制得的聚氨酯本申请要求了申请在2010年8月24日的美国临时申请N0.61/376,648的权益。本发明涉及聚醚多元醇以及涉及通过使用聚醚多元醇制得的聚氨酯。聚醚多元醇广泛应用于聚氨酯的原材料。柔性的聚氨酯泡沫占聚醚多元醇需求中的很大的部分。因为环氧丙烷是不昂贵的而且是广泛可获得的，所以几乎所有用于聚氨酯泡沫体制剂中的聚醚多元醇都是环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和小量的环氧乙烷的共聚物。环氧乙烷和环氧丙烷可以以各种方式进行共聚。可以将环氧乙烷进行聚合以形成端部嵌段。这引入伯羟基基团并且提高了聚醚对于异氰酸酯基团的反应活性。当需要快速固化时，常常将所述类型的嵌段共聚物用于制造模塑的聚氨酯泡沫中。由块料法(slabstock process)或自由起发法(free-rise process)所制造的聚氨酯泡沫常常不能 受益于伯羟基基团所提供的快速反应活性。尽管如此，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物甚至在这些应用中也提供了一些优点。聚合的环氧乙烷以有限的量的存在倾向于使得其与水或聚氨酯泡沫体制剂中的其他组分更加相容并且有助于加工，且不会使得该多元醇很亲水以至于使得该多元醇易受凝胶化影响并且损坏聚氨酯泡沫的性能。因为如果使用大量的环氧乙烷的话，则聚醚会变得太亲水，所以环氧乙烷的量保持得多少有些少(通常不大于18wt%)。在这些情况下，环氧乙烷最常无规聚合有环氧丙烷。另一种环氧丙烷/环氧乙烷共聚物描述在加拿大专利申请N0.3485085中。该共聚物包含内部氧化乙烯嵌段(其含有不超过2%的环氧丙烷)和外部氧化丙烯嵌段(其含有不超过20%的环氧乙烷)。所获得的共聚物据说在制造柔性的聚氨酯泡沫中是有用的。据说这一做法允许增加聚醚的环氧乙烷含量，因此提高了聚合方法的时空效率，且不会增加聚醚的亲水性以及从该聚醚制得的聚氨酯的亲水性。对于改进聚氨酯泡沫的物理性能，存在持续的需求。具体而言，通常希望的是，提高该泡沫的拉伸强度和/或撕裂强度，且不会在伸长率上有显著损失而且不会在压缩变定上有显著增加。希望通过使用通常可获得的、不昂贵的原材料(尤其是以经济方式生产的聚醚多元醇)来实现这些目的。在一个方面，本发明是包含两个或两个以上的羟基封端的聚醚链(其是从引发剂化合物的残基延伸的)的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其中该聚醚链各自包含内嵌段和外嵌段，该内嵌段各自具有的分子量为从约150到350且包含从10到35wt%的氧亚丙基单元和从65到90wt%的氧亚乙基单元,而且该外嵌段各自包含从95到100wt%的氧亚丙基单元和从0到5wt%的氧亚乙基单元，其特征还在于该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有的羟基当量为从800到2000以及具有的总氧亚乙基含量为从5到18wt%。本发明也是一种制备聚醚多元醇的共混物方法，其包括:将引发剂化合物(其每羟基和/或胺氢所具有的当量为从30到150并且每分子中具有至少两个羟基和/或胺氢)与从65到90wt%的环氧乙烷和从10到35wt%的环氧丙烷的混合物进行烷氧基化，来形成具有聚醚链(其具有的分子量为从150到350，其是从该引发剂化合物的残基延伸的)的中间体，将该中间体与不同的引发剂化合物(其每羟基和/或胺氢具有的当量为从15到100和每分子中具有至少两个羟基和/或胺氢)进行混合，以及将所获得的混合物与环氧丙烷或至少95wt%的环氧丙烷和至多5wt%的环氧乙烷的混合物进行烷氧基化来形成聚醚多元醇共混物(其具有的羟基当量为从800到2000)。这一方法对于制备能够用于形成优良质量的聚氨酯泡沫的聚醚多元醇共混物而言是有用的。本发明也是一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括:形成泡沫体制剂以及将泡沫体制剂进行固化来形成聚氨酯泡沫体，该泡沫体制剂至少包含:(a) 一种或多种具有的羟基当量为从800到2000的聚醚多元醇，其中至少60wt%的该聚醚多元醇是一种或多种含有两个或两个以上的羟基封端的聚醚链(其是从引发剂化合物的残基延伸的)的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其中该聚醚链各自包含内嵌段和外嵌段，各内嵌段具有的分子量为从约150到350并且含有从10到35wt%的氧亚丙基单元和从65到90wt%的氧亚乙基单元，并且各外嵌段含有从95到100wt%的氧亚丙基单元和从0到5wt%的氧亚乙基单元，其特征还在于该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有的羟基当量为从800到2000以及总氧亚乙基含量为从5到18wt% ；(b)至少一种发泡剂；(c)至少一种有机多异氰酸酯；以及(d)至少一种表面活性剂和至少一种用于异氰酸酯基团与羟基基团的反应的催化剂。本发明也是根据前述方法所制造的聚氨酯泡沫。本发明的泡沫在缓冲、坐具和卧具应用上是有用的。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物(一种或多种)优选具有的羟基当量为至少1000。在一些实施方案中，它的羟基当量可以是至多1700或至多1500。内嵌段各自优选包含从20到30wt%的氧亚丙基单 元和从70到80%的氧亚乙基单元。内嵌段的分子量优选是从180到300和更优选是从200到300。外嵌段优选包含从98到100wt%的氧化丙烯氧化物和从0到2wt%的氧亚乙基单元。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的总氧亚乙基含量优选至少8wt%，更优选至少12wt%，并且在一些实施方案中是至多18wt%。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物(一种或多种)的平均羟基官能度优选是从2到8和更优选是从2到4。就本发明而言，官能度是标称官能度，而且其取值是等于在用于制备该多元醇的引发剂化合物(一种或多种)上的羟基和/或胺氢的平均值。环氧丙烷/环氧乙烷共聚物优选包含至少75%的仲羟基基团，和更优选包含从85到100%的仲羟基基团。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物能够在多步聚合中制备，其中将氧化烯聚合到具有羟基基团、伯或仲氨基基团或既具有羟基又具有伯或仲氨基基团的引发剂化合物上。该引发剂化合物总共有至少两个羟基和/或胺氢。该引发剂化合物可以具有多达八个或更多个羟基和/或胺氢。一种优选的引发剂总共有从2到4个羟基和/或胺氢。仍然更优选的引发剂包含从2到4个羟基基团而且没有伯或仲胺基团。每羟基和/或胺氢的当量适宜是从约15到100，更优选从约20到约75。合适的引发剂化合物的例子包括:乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、苯胺、亚甲基二苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、3，3’ - 二氨基-N-乙基二丙基胺、2，2’ - 二氨基-N-甲基二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基_1，2-乙一晚坐坐
—'USK寸寸o该内嵌段通过将65到90wt%的环氧乙烷和从10到35wt%的环氧丙烷的混合物聚合到引发剂化合物上来形成。这一聚合持续进行，直至在引发剂上形成具有之前指定的分子量的嵌段为止。然后将环氧丙烷或环氧丙烷与至多5被％的环氧乙烷的混合物添加到所获得的中间体中并进行聚合，直至聚醚多元醇达到如前所述的分子量为止。该聚合步骤在升高的温度例如从120到180° C下、在聚合催化剂的存在下来进行。合适的聚合催化剂的例子包括碱金属氢氧化物和所谓的双金属氰化物催化剂例如六氰基钴酸锌催化剂配合物。在第一聚合步骤的引发剂和/或产物含有胺基团的时候，则不应该使用该双金属氰化物催化剂。通常有利的是，在碱金属催化剂的存在下进行第一聚合步骤，并且在双金属氰化物催化剂的存在下进行第二聚合步骤。所获得的环氧丙烷/环氧乙烷化合物可由以下结构来表示:A—[B—C-OH] n,其中A表示引发剂化合物的残基，B表示内嵌段，C表示外嵌段，和n是等于最初在引发剂化合物上的羟基和胺氢的总数的数值。内嵌段B包含从65到90wt%的氧亚乙基基团和从10到35wt%的氧亚丙基基团。内嵌段B具有的分子量为从150到350。外嵌段C包含至少95wt%的氧亚丙基基团而且余量为氧亚乙基基团。n优选是从2到4。可以存在两种或两种以上的如所描述的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。另外，组分(a)也可以包括至少一种另外的聚醚多元醇，它具有的羟基当量为从800到2000，而且不同于该聚环氧丙烷/环氧乙烷共聚物(一种或多种)。这样的添加的聚醚多元醇可以是，例如，环氧丙烷的均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、具有一个或多个聚(氧亚乙基)嵌段和一个或多个聚(环氧丙烷)嵌段的嵌段共聚物。组分(a)总体上优选具有的平均羟基当量为从800到2000，更优选从800到1500，以及平均羟基官能度为从2到5，更优选从2.5到3.5。优选的是,组分(a)包含至少60wt%的、和优选至少80wt%的该环氧丙烧/环氧乙烷共聚物。组分(a)可以包含直到100wt%的该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物与另外的聚醚多元醇的混合物能够以单个聚合方法来制备。例如，这可以通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合到引发剂上以形成如前所述的中间体来完成。然后可以将这一中间体用一种或多种另外的不同的引发剂来结合，然后进一步用环氧丙烷或环氧丙烷和至多5wt%的环氧乙烷的混合物来烷氧基化。该另外的不同的引发剂具有的每羟基或胺氢当量为从15到100，而且每分子中可以总共含有从2到8、优选从2到4的羟基和胺氢。组分(a)可以含有分散的聚合物颗粒。如果存在，则该聚合物颗粒可以构成组分(a)的总重量的8到30%、优选从8到15%。该聚合物颗粒可以是，例如，乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合物或共聚物；丙烯腈的聚合物或共聚物；聚氨酯；聚脲；聚氨酯-脲；或其他合适的聚合物。苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒是特别优选的类型。该分散的聚合物颗粒可以原位在一种或多种的该聚醚多元醇之内进行聚合。该分散的聚合物颗粒具有的粒度是从IOOnm到50微米和优选从500nm到约30微米。优选将该分散的聚合物颗粒接枝到至少一部分的该聚醚多元醇分子上。发泡剂(组分(b))可以是物理(吸热)或化学(放热)类型。水是一种高度优选的发泡剂。如众所周知的， 水通过与异氰酸酯基团进行反应来产生二氧化碳和形成脲连接基，这使得其既表现出发泡功能又表现出扩链功能。在泡沫体制剂中，水优选是唯一的发泡剂，不过除了水之外，还可以在泡沫体制剂内包括辅助发泡剂。该辅助发泡剂可以是化学类型的例如氨基甲酸酯，或是物理发泡剂例如如二氧化碳或低沸点烃、氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物。在优选的情况下，其中水是唯一的发泡剂，对于所获得的泡沫的密度而言，水的量是一个重要的贡献因素。每100份的组分(a)存在至少1.5、优选至少2.0重量份的水。能够使用至多7份的水、优选至多5份的水，再次按重量相对于每100重量份的组分(a)计。 组分(C)是每分子中具有平均1.8或更多的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯或其混合物。异氰酸酯官能度优选是从约1.9到4，和更优选从1.9到3.5并且尤其是从1.9到2.7。该异氰酸酯当量可以是从约70到200，优选从70到160，不同的是，如果该多异氰酸酯形成入预聚物中是作为形成聚氨酯的工艺的一部分的话，则也可以使用更高异氰酸酯的当量。合适的多异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯。基于成本、是否便于获得以及赋予给聚氨酯产品的性能，一般优选是芳香族多异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间苯二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4- 二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，氢化MDI (H12MDI)，亚萘基-1，5- 二异氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二异氰酸酯，4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯，3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -联苯基二异氰酸酯，3，3’ - 二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯甲烷三-异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，氢化多亚甲基多苯基异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’_ 二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’_四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI以及MDI的衍生物如缩二脲-改性的“液体”MDI产品和聚合物型MDI，以及TDI的2，4-和2，6-异构体的混合物。另一种有用的多异氰酸酯是TDI异构体与MDI或聚合物型MDI的混合物，其中该TDI异构体构成该混合物的60-90wt%，并且其中该2，4-TDI异构体构成TDI异构体的至少70wt%。这样的异氰酸酯产品是可从The Dow Chemical Company按照Voranate TM-20来获得的。多异氰酸酯通常的使用量要足以提供从70到125的异氰酸酯指数。一个优选的范围是从80到120和更优选的范围是从90到115。异氰酸酯指数是在制剂中的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应活性的基团的比例的100倍。组分(a)和(C)(和组分(b)，如果它是水或其他异氰酸酯-反应活性发泡剂的话)一起反应来形成本发明的聚氨酯泡沫。除了组分(a) - (c)之外，该泡沫体制剂还可以包含其他反应活性成份。这些其他反应活性成份，对于每异氰酸酯-反应活性基团而言，适宜具有的当量为至多799和更优选至多250。这些任选的其他反应活性材料包括扩链剂，它每分子中恰好具有两个异氰酸酯-反应活性基团；和交联剂，其每分子中具有三个或以上的异氰酸酯-反应活性基团。扩链剂和交联剂优选具有的当量是从30到150和更优选是从30到125。该异氰酸酯-反应活性基团可以是，例如，羟基、伯胺或仲胺基。扩链剂和交联剂的例子包括亚烷基二醇如乙二醇，1，2_或1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇等等；二醇醚例如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇等等；环己烷二甲醇；甘油；三羟甲基丙烷 ’三乙醇胺；二乙醇胺等等。扩链剂和交联剂，如果存在的话，则各自通常的用量是少量的，通常不超过约5重量份，基于各自的每100份的组分(a)计。扩链剂和/或交联剂，如果存在的话，则各自优选的存在的量为从0.1到2份、更优选从0.1到I重量份，基于100份的组分(a)计。本发明的弹性、柔性的聚氨酯泡沫是该泡沫体制剂中的前述反应活性成份的反应产物。除了反应活性成份之外，该泡沫体制剂通常还包括至少一种催化剂和至少一种聚硅氧烷表面活性剂。一种优选类型的催化剂是叔胺催化剂。该叔胺催化剂可以是任何具有至少一个叔胺基团而且其对于在多元醇和多异氰酸酯和至少一个叔胺基团之间的反应而言具有催化活性的化合物。代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’_四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4，4’ -(氧杂二 -2，1-亚乙基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六烷基N，N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N，N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N- 二甲基)胺-乙氧基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、1，8- 二氮杂双环_5，4，0-1^一碳烯-7、N，N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙基胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。除了之前提到的叔胺催化剂之外或用于代替之前提到的叔胺催化剂，该泡沫体制剂可以包含一种或多种其他催化剂。合适的此类催化剂包括，例如:I)叔勝例如二烧基勝和二烧基节基勝；2)各种金属的螯合物，例如能够从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等等与金属例如是 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni获得的那些螯合物；3)强酸的酸性金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；4)强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；5)各种金属的醇盐和酚盐(例如Ti (OR) 4、Sn (OR) 4和Al (OR)3，其中R是烷基或芳基)，以及该醇盐与羧酸、P - 二酮和2-(N，N- 二烷基氨基)醇的反应产物；6)碱土金属、B1、Pb、Sn或Al的羧酸盐；和7)四价锡化合物，和三价或五价铋、锑或砷化合物。特别令人感兴趣的是锡的羧酸盐以及四价锡化合物。这些的例子包括:辛酸亚锡、_■乙酸_■丁基锡、_■月桂酸_■丁基锡、_■硫醇_■丁基锡、_■烧基疏基酸_■烧基锡、_■丁基锡氧化物、_■硫醇_■甲基锡、_■异羊基疏基乙酸_■甲基锡等等。催化剂通常以小量使用。例如，催化剂的总用量可以为0.0015到5、优选从0.01
到I重量份，基于100重量份的组分(a)计。金属催化剂，尤其是锡催化剂，通常所使用的量朝向这些范围的低端。在该泡沫体制剂中，优选包括一种或多种聚硅氧烷表面活性剂，以便在泡沫膨胀和固化的时候来帮助调节泡孔尺寸(cell size)和/或稳定化该泡沫。一种类型的有用的聚硅氧烷表面活性剂是聚二甲基硅氧烷类型的表面活性剂。另一种有用的类型的聚硅氧烷表面活性剂具有用聚(氧化烯基团)所改性的聚硅氧烷主链。可以使用含有各类型中的至少一种的表面活性剂的混合物。在该泡沫体制剂中可以包括各种另外的组分。这些包括，例如、填料、增塑剂、着色齐U、防腐剂、异味遮蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂和抗静电剂。从前述成份中通过将它们混合来形成泡沫体制剂和将该泡沫体制剂经受使得该反应混合物固化形成聚氨酯泡沫的条件来制备泡沫。一些或全部的异氰酸酯-反应活性成份，在与有机多异氰酸酯进行接触之前，能够以各种子组合混合在一起。当有机异氰酸酯与异氰酸酯-反应活性材料进行接触的时候，各组分方便地是在从约10° C到约50° C的温度下。在许多情况下，固化充分地进行，无需进一步向该混合物施加热量。然而，如果需要，则该固化的混合物也可以进行加热来驱动聚合和发泡工艺。根据本发明的泡沫能够通过所谓的块料法或自由起发法或通过各种模塑方法来制备。在块料或自由起发法中，将各种组分单独地或以各种子组合的方式引入到混合头中，在该处将它们混合并分配到槽中。通常在没有施加热量的情况下将该分配的混合物进行膨胀和固化。在块料法中，反应混合物自由地或在最小的束缚(例如由于盖板或盖膜的重量而可能导致的施加的束缚)的作用下进行膨胀。在一种模塑方法中，形成该反应混合物，然后分配到封闭的模具中，在该模具中发生固化。可以加热该模具，不过这么做并非总是必需的。可以选择模塑条件以便在模塑的泡沫的表面上产生一体的皮层。将足够的反应混合物加入到模具中，以使得该混合物膨胀并填充该模具以及生产出具有上述密度的泡沫。将该混合物在模具中进行固化，直至它能够在没有损坏或永久性的变形的情况下取出为止。脱模的泡沫能够在它已经从模具中取出之后通过将其进行加热来进行后固化。根据本发明制造的泡沫具有的芯密度(core density)有利地在24到128kg/m3的范围内，优选从24到64k g/m3。在去除任何可能在发泡工艺过程中所形成的外部皮层之后，密度方便地根据IS0845来测量。已经发现，与类似的泡沫(其通过使用另外的相类似的聚醚多元醇(其并不包含本发明的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的内嵌段/外嵌段结构)来制造)相比而言，该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物为聚氨酯泡沫提供有提高的拉伸强度和/或撕裂强度。这一在拉伸和/或撕裂强度上的提高经常被观察到，且不会增加泡沫的密度、且不会在伸长率上有显著损失以及不会在压缩变定上有增加。因此，本发明为增加聚氨酯泡沫的拉伸和/或撕裂强度提供了简单和不昂贵的途径。根据本发明所制造的泡沫在各种包装、坐具和其他缓冲应用(例如床垫、家具垫、汽车座椅、缓冲垫、体育和医疗设备、头盔衬垫、飞行员座椅、耳塞和各种其他噪音和振动阻尼应用)中是有用的。提供以下实施例来举例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。所有份和百分比都按重量计，除非另有说明。实施例1和对比样品A和B通过在氢氧化钾催化剂的存在下将12摩尔的环氧乙烷和3摩尔的环氧丙烷/每摩尔的甘油进行聚合来将甘油进行烷氧基化成约800的分子量。这一烷氧基化步骤在体积为约25升的活塞流反应器中来进行。这形成了具有约234分子量的无规聚醚链的中间体。这些聚醚链包含约75wt%的氧亚乙基单元和25wt%的氧亚丙基单元。当第二步骤聚合(下面紧接着描述)完成的时候，这些聚醚链将会构成本发明的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的内嵌段。将该中间体送入到具有的体积为60升的环管反应器中。将丙二醇以约I摩尔的丙二醇/每4.55摩尔的该中间体的比率在添加该中间体的点的上游处进料到该反应器中。将环氧丙烷送入到该反应器的添加该中间体的点的下游处。该环管反应器以7500kg/hr的流动速率、以160° C的温度而且在40ppm的六氰基钴酸锌催化剂配合物的存在下进行操作。对进料和产物去除速率进行选择，使得让约962的聚(氧化丙烯)嵌段添加到该中间体的末端上和添加到丙二醇的末端上。这产生了约11 丨％的、分子量为约2000的聚(环氧丙烷)二醇和约89wt%的分子量为约3600的三官能的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的混合物(多元醇实施例1)。该产物的平均分子量是约3300。该产物的平均官能度是约2.82。该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有羟基封端的聚醚链(其是从甘油分子的残基延伸的)。该聚醚链包括约234分子量的内嵌段(其包含约75wt%的氧亚乙基单元和25wt%的氧亚丙基单元)。该聚醚链包括均聚环氧丙烷的外嵌段。该外嵌段具有的重量为约962的分子量。该多元醇实施例1中的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物部分包含约14.6wt%的氧亚乙基单元。多元醇实施例1总体上包含13wt%的氧亚乙基基团。对比多元醇A通过将甘油与环氧丙烷进行烷氧基化来形成具有的分子量为约800的中间体来制备。将该中间体送入到具有的体积为60升的环管反应器中。将丙二醇以约I摩尔的丙二醇/每4.55摩尔的该中间体的比率送入到该反应器的添加中间体的点的上游处。将环氧丙烷和环氧乙烷分别输送到该反应器添加该中间体的点的下游处。对环氧乙烷和环氧丙烷的比例进行选择，以使得产物(对比多元醇A)含有约13%氧亚乙基基团。该环管反应器在与多元醇实施例1所述的条件相同的条件下进行操作，其中对于进料和产物去除速率再次进行选择，以使得生产出具有的分子量为3300的产物。对比多元醇A是一种环氧乙烷和环氧丙烷的二官能的、无规的共聚物和具有内部全部为环氧丙烷嵌段和外嵌段为无规聚合的环氧乙烷和环氧丙烷的三官能多元醇的混合物。这一多元醇是代表性的无规聚合的环氧丙烷/环氧乙烷多元醇，其通常用来生产柔性的块料聚氨酯泡沫。对比多元醇B按照与多元醇实施例1相同的方式来制备，不同的是，中间体通过将在甘油上均聚环氧乙烷来制备，而且将环氧乙烷和环氧丙烷在第二聚合步骤中的比例调节到生产出包含13%的氧亚乙基基团的多元醇。对比多元醇B通常表示在CA2，385，085中所述类型的多元醇，而且将其制造成具有与多元醇实施例1相同的平均羟基官能度和分子量。聚氨酯泡沫实施例1通过处理实施例1的多元醇(100份)、0.05份的锡催化剂、0.15份的叔胺催化剂、0.7份的聚硅氧烷表面活性剂、0.22份的辛酸亚锡(SO)和2.2份的水与一种80/20的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2，6-异构体的混合物(以110的指数)来制备。在Polymech块料泡沫机上通过使用液体沉积技术进行该处理。传送带宽度是80cm;混合机速度是6500rpm，原材料温度是23° C，和多元醇输出量是20kg/分钟。允许让泡沫自由地起发(rise)和固化。以类似方式来制备对比聚氨酯泡沫A和B，不同的是，分别用对比多元醇A和B来取代实施例1的多元醇材料。测定了密度,40%压缩力挠曲(compression force deflection),回弹率,撕裂强度，拉伸强度，伸长率和50%、75%和90%压缩变定。结果显示在下表中。
权利要求
1.一种环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其包含两个或两个以上的羟基封端的聚醚链，所述聚醚链是从引发剂化合物的残基延伸的，其中该聚醚链各自包含内嵌段和外嵌段，该内嵌段各自具有的分子量为从约150到350和包含从10到35wt%的氧亚丙基单元和从65到90wt%的氧亚乙基单元，而且该外嵌段各自包含从95到100wt%的氧亚丙基单元和从0到5wt%的氧亚乙基单元，其特征还在于，该环氧丙烷/氧化乙烯共聚物具有的羟基当量为从800到2000以及具有的总氧亚乙基含量为从5到18wt%。
2.权利要求1的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其具有的羟基当量为至少1000。
3.权利要求1或2的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其中所述的内嵌段包含从20到30wt%的氧亚丙基单兀和从70到80wt%的氧亚乙基单兀而且具有的分子量为从180到300。
4.前述任一项的权利要求的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其中所述的外嵌段包含从0到2wt%的氧亚乙基单元。
5.前述任一项的权利要求的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其具有的总氧亚乙基含量为从 12 到 18wt%0
6.一种制备聚醚多 元醇的共混物的方法，其包括:将每羟基和/或胺氢具有的当量为从30到150的、并且每分子中具有至少两个羟基和/或胺氢的引发剂化合物用从65到90wt%的环氧乙烷和从10到35wt%的环氧丙烷的混合物进行烷氧基化来形成具有分子量为从150到350的、从该引发剂化合物的残基延伸的聚醚链的中间体，将该中间体与不同的、每羟基和/或胺氢具有的当量为从15到100和每分子中具有至少两个羟基和/或胺氢的引发剂化合物进行混合，以及将所获得的混合物与环氧丙烷或至少95wt%的环氧丙烷和至多5wt%的环氧乙烷的混合物进行烷氧基化以形成具有的羟基当量为从800到2000的聚醚多元醇共混物。
7.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括:形成泡沫体制剂以及将泡沫体制剂进行固化来形成聚氨酯泡沫体，该泡沫体制剂至少包含: (a)一种或多种具有的羟基当量为从800到2000的聚醚多元醇，其中至少60wt%的该聚醚多元醇是一种或多种含有两个或更多个羟基封端的聚醚链的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其中所述聚醚链是从引发剂化合物的残基延伸的，其中该聚醚链各自包含内嵌段和外嵌段，各内嵌段具有的分子量为从约150到350并且含有从10到35wt%的氧亚丙基单元和从65到90wt%的氧亚乙基单元，并且各外嵌段含有从95到100wt%的氧亚丙基单元和从0到5wt%的氧亚乙基单元，其特征还在于该环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有的羟基当量为从800到2000以及总氧亚乙基含量为从5到18wt% ； (b)至少一种发泡剂； (c)至少一种有机多异氰酸酯；以及 (d)至少一种表面活性剂和至少一种用于异氰酸酯基团与羟基基团的反应的催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有的羟基当量为至少1000。
9.权利要求7或8的方法，其中所述的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的内嵌段含有从20到30wt%的氧亚丙基单兀和从70到80wt%的氧亚乙基单兀而且具有的分子量为从180到300。
10.权利要求7-9中的任何一项的方法，其中所述的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的外嵌段包含从O至2wt%的氧亚乙基单元。
11.权利要求7-10中的任何一项的方法，其中所述的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有的总氧亚乙基含量为从12到18wt%。
12.权利要求7-11中的任何一项的方法，其中所述的发泡剂包括水。
13.权利要求12的方法，其中唯一的发泡剂是水。
14.一种聚氨酯泡沫，其根据权`利要求7-13中的任何一项来制造。
全文摘要
环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其具有含有从65-90wt%的氧亚乙基单元和从10到35wt%的氧亚丙基单元的内嵌段。这一嵌段具有的分子量为从150到350。该共聚物具有含有至少95wt%的氧亚丙基单元和从0到5%的氧亚乙基单元的外嵌段。该共聚物的当量是从800到2000。该共聚物在制造具有意想不到的高拉伸和/或撕裂强度的聚氨酯泡沫上是有用的。
文档编号C08G65/00GK103168065SQ201180050232
公开日2013年6月19日 申请日期2011年8月11日 优先权日2010年8月24日
发明者C.M.维拉, J-P.马希, R.B.博雷拉, D.A.巴布 申请人:陶氏环球技术有限责任公司