专利名称：三维集成电路用层间填充材料组合物、涂布液、以及三维集成电路的制造方法
技术领域：
本发明涉及三维集成电路用层间填充材料组合物、含有该层间填充材料组合物的涂布液、以及包含该层间填充材料组合物的三维集成电路的制造方法。
背景技术：
近年来，为了实现半导体器件的进一步高速化、高容量化等性能提高，除了晶体管、配线的微细化以外，针对由2层以上半导体器件芯片叠合而成的三维(3D)叠层化的三维集成电路所实现的性能提高进行了研究开发。对于三维集成电路而言，具有在半导体器件芯片之间用焊料凸块等电信号端子等将该芯片彼此连接、同时利用层间填充层粘接的结构，所述层间填充层是填充层间填充材料组合物而形成的。具体而言，已提出了下述工艺:通过涂布在晶片上形成层间填充材料组合物的薄膜后，进行B阶化，然后，通过进行切割裁切出芯片，使用该芯片重复进行由加压加热实现的预接合，最后，在加压加热条件下进行正式接合(焊料接合)(参见非专利文献I)。对于如上所述的三维集成电路设备的实用化，已被指出各种课题，其中的课题之一是由晶体管、配线等器件放出的热的放热问题。该问题由进行半导体器件芯片的叠层时使用的层间填充材料组合物的导热系数与金属、陶瓷等相比一般非常低而引起，存在因叠层器件芯片内的蓄热而导致性能降低的隐患。
作为解决该问题的方法之一，可列举层间填充材料组合物的高导热化。例如，已有通过使用高导热性的环氧树脂作为构成层间填充材料组合物的树脂单体、或使这样的树脂与高导热性无机填料复合化来对层间填充材料组合物进行高导热化的方法。例如，专利文献I中记载了一种配合有作为填料的球状氮化硼凝聚物的层间填充材料组合物。该文献中公开了下述内容:氮化硼通常为板状粒子，其具有导热系数在长径方向和短径方向上不同的性质，但通过利用粘合剂将氮化硼粒子结合而形成球状的凝聚物，可使导热系数在各方向上变得均匀，因此，通过在树脂中配合作为填料的该氮化硼凝聚物，可提高导热系数。此外，作为提高环氧树脂自身的导热性的发明，已公开了向环氧树脂中导入介晶骨架的方法。例如，非专利文献2中记载了有关通过导入各种介晶骨架来提高环氧树脂的导热性的内容，不过，虽然显示出导热性的提高，但考虑到成本方面、工艺适合性、耐水解性及热稳定性等的平衡时，不能说是实用的。此外，专利文献2中还公开了仅使用联苯骨架的导热性良好的环氧树脂，但合成得到的仅是分子量极低的环氧树脂，其成膜性不足，因此很难制成薄膜使用。此外，对于包含无机填料的环氧树脂组合物而言，可能会在无机填料表面发生树脂的剥离，有时无法达到所期望的导热系数。另外，环氧当量不大的具有介晶骨架的环氧树脂大多在固化后形成树脂结晶性高而坚固的结构，需要谋求导热性和低应力化的平衡。另一方面，在以往的将半导体器件芯片搭载至中介片等的工艺中，首先利用熔剂对半导体器件芯片侧的焊料凸块等电信号端子进行活化处理，然后，在接合至具有触点(7 > K )(电接合电极)的基板后，利用液态树脂或在液态树脂中添加了无机填料而得到的底部填充材料在基板间进行填充、固化，由此完成接合。此时，对于熔剂，要求其具有除去焊料凸块等金属电信号端子及触点的表面氧化膜、提高润展性、以及防止金属端子表面的再氧化等的活化处理功能。作为熔剂，一般而言，除了电信号端子的金属氧化膜溶解能力优异的包含卤素的无机金属盐以外，还可以单独或组合多种有机酸、有机酸盐、有机齒化物、胺类、松香或其构成成分使用(例如，参见非专利文献3)。另外，在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，最初使用熔剂对焊料凸块等电信号端子进行活化处理时，会在端子表面形成导热性低的熔剂层，而这可能会成为因层间填充材料组合物的存在而妨碍叠层基板间的导热性、或因熔剂成分的残留而引起接合端子的腐蚀劣化等的主要原因。因此，要求熔剂具有如下特性:能够直接混合到具有高导热性的层间填充材料组合物中，并且对金属端子显示低腐蚀性。如上所述，对于高 导热性的层间填充材料组合物而言，除了对3D叠层工艺的适合性以及薄膜化以外，还要求其显示对半导体器件芯片间的电信号端子的接合性等，因而需要进行进一步的技术开发。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特表2008-510878号公报专利文献2:日本特开2010-001427号公报非专利文献非专利文献1:电子封装学会讲演大会讲演论文集(工P々卜口二々7実装学会講演大会講演論文集)、61，23，2009非专利文献2:电子部件用环氧树脂的最新技术(電子部品用樹脂Q最新技術)(CMC出版、2006年、第I章P24 31、第5章P114 121)非专利文献3:焊接的基础和应用(ii h C付汁O基礎i応用)(日本工业调查会)
发明内容
发明要解决的问题作为三维集成电路设备的实用化进程中的课题之一，包括由晶体管、配线等器件放出的热的放热问题。该问题由进行半导体器件芯片的叠层时使用的层间填充材料组合物的导热系数与金属、陶瓷等相比一般非常低而引起，存在因叠层器件芯片内的蓄热而导致性能降低的隐患，因而期待导热系数更高的层间填充材料组合物。另外，对于上述三维集成电路而言，为了实现进一步的高速化、高容量化等性能提高，各芯片间的距离已减小到芯片间距离10 50 μ m左右。在芯片间的层间填充层中，为了进一步提高导热系数，在某些情况下需要使所配合的填料的最大体积粒径达到层间填充层的厚度的1/3以下程度，而为了提高导热系数，优选配合更大量的填料。特别是，使用微细填料的情况下，需要配合大量的填料，但如果填料的配合量过多，则可能导致层间填充材料组合物的粘接力下降、或熔融时的柔软性下降。上述专利文献I中记载的球状氮化硼凝聚物具有高导热系数，但由于其粒径过大，无法用作添加到上述层间填充材料组合物中的填料。因此，需要使用更微细的填料，但如果使用粒径小的填料，则在配合到构成层间填充材料组合物的树脂中时，很难实现均匀的混合，同时，可能导致必要的导热通道数增加，在芯片间的厚度方向上自上而下连接的概率减小，层间填充层的厚度方向上的导热系数不足。另外，作为三维集成电路用层间填充材料组合物，在B-阶化膜后，通过加温进行软化，以使熔融粘度大幅降低，由此进行3D叠层工艺中基板间通过加压实现的焊料凸块等的压粘接合，所述B-阶化膜是热固性树脂的反应的中间阶段，即材料因加热而发生了软化而膨胀，但即使与液体接触也不会完全熔融或溶解的阶段。因此，作为层间填充材料组合物的固化过程，在B-阶化及焊料凸块的接合温度下不完全固化，在具有短时间的流动性之后发生凝胶化，其后再完全固化是重要的。因而，对于构成层间填充材料组合物的树脂，要求能够根据加热温度对该树脂的熔融粘度加以控制，以使其适于用于将芯片间接合的粘接力及三维集成电路的制造工艺。另外，就三维集成电路而言，在半导体器件芯片之间，需要使其芯片间由焊料凸块等电信号端子等进行电连接、同时被填充层间填充材料组合物而形成的层间填充层粘接，但在层间填充材料组合物中，有时很难使电信号端子切实地实现电连接。
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在本发明中，可通过使三维集成电路用层间填充材料组合物中含有熔剂，而使电信号端子在层间填充材料组合物中切实地实现电连接。但在该情况下，也可能存在下述问题:部分熔剂成分相对于环氧树脂成分的单体、低聚物及聚合物或有机溶剂的溶解性低，难以通过与层间填充材料组合物混合而均匀地溶解。此外，相对于环氧树脂成分，熔剂所具有的酸性或碱性官能团在发挥熔剂作用的同时，也显示出作为固化剂的作用，因而还可以预想到:在B-阶化及焊料凸块接合前的温度下，会引起环氧树脂的固化，进而阻碍焊料凸块等与触点的接合。本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种在半导体器件芯片的3D叠层工艺中，半导体器件芯片间的焊料凸块等与触点的接合性优异、同时形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、含有该层间填充材料组合物的涂布液、以及包含该层间填充材料组合物的三维集成电路的制造方法。解决问题的方法本发明人等进行了深入研究，结果发现，下述发明可以使上述问题得以解决，进而完成了本发明。即，本发明涉及下述要点。1.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)及熔剂(B)，所述树脂㈧在120°C的熔融粘度为IOOPa-s以下，且相对于树脂㈧每100重量份，熔剂⑶的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。2.上述I所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有固化剂(C)。3.上述I或2所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有导热系数为Iff/mK以上的无机填料(D)，且相对于树脂㈧每100重量份，该无机填料⑶的含量为50重量份以上且400重量份以下。4.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)、无机填料(D)、以及固化剂(C)和/或熔剂(B)，所述树脂(A)在120°C的熔融粘度为IOOPa.s以下、且其导热系数为0.2ff/mK以上，所述无机填料(D)的导热系数为2W/mK以上、体积平均粒径为0.1 μ m以上且5 μ m以下、且最大体积粒径为10 μ m以下。5.上述I 4中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树月旨(A)在50°C的熔融粘度为2000Pa.s以上。6.上述I 5中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树月旨(A)为热固性树脂。7.上述I 6中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为环氧树脂。8.上述7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为环氧树脂(Al)、或环氧树脂(Al)与环氧树脂(A2)的混合物，所述环氧树脂(Al)为苯氧基树月旨，所述环氧树脂(A2)为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。9.上述7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为下述式(I)表示、且具有2，500g/当量以上且30，OOOg/当量以下的环氧当量的环氧树脂(B)。[化学式I]
权利要求
1.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)及熔剂(B)，所述树脂(A)在120°C的熔融粘度为IOOPa.s以下，且相对于树脂㈧每100重量份，熔剂⑶的含量为0.1重量份以上且10重量份以下。
2.根据权利要求1所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有固化剂(C)。
3.根据权利要求1或2所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有导热系数为lW/mK以上的无机填料(D)，且相对于树脂(A)每100重量份，该无机填料(D)的含量为50重量份以上且400重量份以下。
4.一种三维集成电路用层间填充材料组合物，其含有树脂(A)、无机填料(D)、以及固化剂(C)和/或熔剂(B)，所述树脂㈧在120°C的熔融粘度为IOOPa *s以下、且其导热系数为0.2W/mK以上，所述无机填料⑶的导热系数为2W/mK以上、体积平均粒径为0.Ιμπι以上且5 μ m以下、且最大体积粒径为10 μ m以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)在50°C的熔融粘度为2000Pa.s以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为热固性树脂。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述树脂(A)为环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为环氧树脂(Al)、或环氧树脂(Al)与环氧树脂(A2)的混合物，所述环氧树脂(Al)为苯氧基树脂，所述环氧树脂(A2)为分子内具有2个以`上环`氧基的环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述环氧树脂为下述式(I)表示、且环氧当量为2，500g/当量以上且30，OOOg/当量以下的环氧树脂(B)，
10.根据权利要求9所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，上述式(2)中的R1为氢原子或碳原子数I 4的烷基，式(2)表示的联苯骨架具有至少一个氢原子和至少一个碳原子数I 4的烷基。
11.根据权利要求9或10所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其还含有环氧当量低于2500g/当量的环氧树脂(C)。
12.根据权利要求11所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，在包含环氧树脂⑶和环氧树脂(C)的全部环氧树脂中，环氧树脂(C)的比例为10重量％以上且80重量％以下。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述熔剂(B)为有机羧酸。
14.根据权利要求13所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述有机羧酸的分解温度为130°C以上。
15.根据权利要求3 14中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，相对于所述树脂(A)和所述无机填料(D)的总体积，无机填料(D)为5体积％以上且60体积％以下。
16.根据权利要求3 15中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述无机填料(D)为氮化硼填料。
17.根据权利要求2 16中任一项所述的三维集成电路用层间填充材料组合物，其中，所述固化剂(C)为咪唑或其衍生物。
18.—种三维集 成电路用层间填充材料组合物的涂布液，其是在权利要求1 17中任一项所述的层间填充材料组合物中进一步含有有机溶剂(E)而得到的。
19.一种三维集成电路的制造方法，其包括下述工序:将权利要求1 18中任一项所述的层间填充材料组合物在多个半导体基板表面成膜后，将这些半导体基板加压粘接以进行叠层。
全文摘要
本发明提供在半导体器件芯片的3D叠层化中，将半导体器件芯片间的焊料凸块等与触点接合的同时、形成导热性高的层间填充层的层间填充材料组合物、涂布液、以及三维集成电路的制造方法。所述三维集成电路用层间填充材料组合物含有树脂(A)及熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下，且相对于树脂(A)每100重量份，熔剂(B)的含量为0.1重量份以上且10重量份以下；或者，其含有树脂(A)、无机填料(C)、以及固化剂(D)和/或熔剂(B)，所述树脂(A)在120℃的熔融粘度为100Pa·s以下、且其导热系数为0.2W/mK以上，所述无机填料(C)的导热系数为2W/mK以上、体积平均粒径为0.1μm以上且5μm以下、且最大体积粒径为10μm以下。
文档编号C08G59/20GK103154070SQ20118004991
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者池本慎, 河瀬康弘, 村瀬友英, 高桥淳, 平井孝好, 上村以帆 申请人:三菱化学株式会社