专利名称：聚甲醛激光烧结粉末、其制备方法以及由该激光烧结粉末制备的模塑品的制作方法
聚甲醛激光烧结粉末、其制备方法以及由该激光烧结粉末
制备的模塑品在最近一段时间经常遇到的一个任务是快速原型制造。尤其合适的方法为基于粉状材料操作且其中所需结构体通过选择性熔融和固化逐层制造的那些。所述方法也适于小批量制造。本发明涉及一种用于选择性激光烧结法中的聚甲醛(POM)粉末、一种制备所述粉末的方法，以及通过选择性激光烧结法由该粉末制备的模塑品。一种特别适于快速原型制造的方法是选择性激光烧结(SLS)。该方法使用塑料粉末、塑料涂覆的金属粉末、塑料涂覆的陶瓷粉末或塑料涂覆的砂，并在隔室中用激光束对这些粉末进行短暂且选择性照射，由此使暴露于所述激光束中的粉末颗粒熔融。熔融颗粒聚结并再次快速硬化以形成固体块。用该方法对以恒定顺序对新施加的层进行重复照射可实现三维产品(即使是具有复杂形状的那些)的简便且快速的制造。用于由粉状聚合物制备模塑品的激光烧结(快速原型制造)方法详细描述于US6, 136，948和1096/06881(二者均属于01^ Corporation)的说明书中。可将宽范围的聚合物和共聚物用于该应用场合，其实例为聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物和聚酰胺。SLS加工的前提是该材料为细粉末。在实践中，用于通过激光烧结法制备模塑品的具体材料为尼龙-12粉末(PA-12)(DE-A 4421454，EP-A091114》。尽管其他热塑性塑料如聚苯乙烯或聚碳酸酯也可以以粉状形式获得，但其产生具有高孔隙率和差的机械性能的组件。目前使用的聚酰胺粉末的缺点也在于经常导致不令人满意的机械性能，以及玻璃化转变温度处于通常与应用相关的约60°C的区间。此外，如果模塑品暴露于含UV光的强照射下或者长时间直接曝晒下，则模塑品可能在随后的成品组件使用过程中发生黄变。然而，发黄甚至可能仅仅由于在激光烧结工艺期间长时间的强热应力而发生。当使用大比例的回收粉末(其为先前所用但未熔融的激光烧结粉末)时，尤其观察到该效应。黄变通常伴随着机械性能的降低，这是由于材料发生老化所致。该老化可通过例如变脆、降低的断裂拉伸应变或降低的耐缺口冲击性而察觉。美国专利5，342，919描述了由聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚缩醛制成的激光烧结粉末以及这些粉末在通过SLS制备模塑品中的用途。超过80%的粉末具有< 53 μ m的平均粒度，剩余颗粒的粒度为53-180 μ m。所述聚合物的数均分子量为30000-500000，且分子量多分散性Mw/Mn为1-5。所述模塑品的特征在于与致密的无孔注射模塑品相比具有低孔隙率。Rietzel 等(Kunststoffe 2/2008，第 65-86 页)报导了用于 SLS 的 POM粉末以及通过SLS由其制造的组件。所述POM烧结粉末通过低温研磨呈颗粒状的市售半结晶热塑性塑料而获得，其意图是获得低于IOOym的颗粒的高产率。当将由该POM激光烧结粉末制成的拉伸试样与由市售激光烧结粉末PA 2200(生产商E0S GmbH, Krai ling)制成的拉伸试样进行对比时，前者具有更高的强度和更低的断裂拉伸应变。然而，仍需要改善Rietzel等所述的POM烧结粉末的机械性能，例如断裂拉伸应变。另一缺点是所述POM烧结粉末的流动性不能令人满意。 本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的粉末，其具有改善的流动性且当用于SLS方法中时，可分别制备具有改善的机械性能的模塑品和组件。
现已发现该目的可通过使用一种特定聚甲醛粉末实现。
本发明提供了一种用于选择性激光烧结且具有如下参数的POM粉末
等温结晶时间(在152°C下)
Mn
Mw
Mw/Mn MVR
d50平均粒度
>3分钟
22 000-25 000g/mol 60 000-140 000g/mol 3-5
15-70cm3/10 分钟 60μιη
30-130μιη。
摩尔质量(数均Mn和重均Mw)通 Ξ氟乙酸钾中测定，其中采用PMMA
粒度等温结晶时间根据DIN 53765通过DSC测定。 过尺寸排阻色谱法于作为溶剂的六氟异丙醇和0. 05% 标样标定。MVR(熔体体积速率)根据ISO 1133在190°C和2. 16kg下测定。粒度通过激光衍射光谱仪测定。本发明POM粉末的重均Mw优选为85000-105000g/mol。Mw/Mn之比优选为 3.7-4.5。MFR优选为30-50cm3/10分钟。还优选所述粉末的粒度为40-100 μ m，尤其为 60-80 μ m。152°C下的等温结晶时间通常大于3分钟，优选大于5分钟。合适的话，本发明粉末可包含添加剂，例如至少一种助剂、至少一种填料和/或至少一种颜料。这些助剂例如可为粉末流动助剂如热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。各种规格的热解法二氧化硅(火成二氧化硅)例如由Degussa AG以产品名Aerosil 提供。本发明粉末优选包含基于全部聚甲醛为小于3质量％的这些添加物质，优选0. 001-2质量％，非常特别优选0. 05-1质量％。填料例如可为玻璃颗粒，金属颗粒，尤其是铝颗粒，或陶瓷颗粒如实心或空心玻璃珠、钢丸、铝丸，或金属粒、或彩色颜料如过渡金属氧化物。也可添加稳定剂、吸收剂或阻燃剂。这些填料颗粒的平均粒度优选小于或近似与所述POM颗粒相同。所述POM的d5Q 平均粒度超过填料的d5(l平均粒度的量应优选不大于20 %，优选不大于15 %，尤其优选不大于5%。此时，对粒度的限制为尤其是出于层厚的原因存在上限，且出于制造方法以及如果颗粒太小的话则会发生过度粘合相互作用且获得低流动性的原因存在下限。通过混合将添加剂掺入POM粉末中。原则上任何类型的混合机均适于该目的；优选使用高速混合机，其可在混合工艺期间产生高剪切水平且由此显著缩短混合时间(小于 45分钟)。此外，本发明还提供一种制备本发明粉末的方法，其包括首先进行聚甲醛模塑组合物的低温研磨，然后从所得的研磨POM中除去粗级分和细粉，从而获得粒度为30-130 μ m的有用POM级分，所述组合物的特征在于具有如下参数
等温结晶时间(在152°C下)> 3分钟
Mn22 000-25 000g/mol
Mw60 000-140 000g/mol
Mw/Mn3-5
MVR15-70cm3/10 分钟。聚甲醛为聚甲醛均聚物或共聚物。这些聚合物是本领域技术人员所已知的且描述于文献中。这些聚合物非常普遍地在其聚合物主链中具有至少50mol %的重复单元_CH20_。所述均聚物通常通过甲醛或三烷的聚合，优选在合适催化剂存在下聚合而获得。就本发明而言，优选聚甲醛共聚物，尤其是除具有-CH2O-重复单元之外还具有至多50mol %，优选0. l-20mol %，尤其是0. 3-IOmol %，非常特别优选0. 2_5mol %的如下重复
单元的那些共聚物
权利要求
1.一种用于选择性激光烧结的聚甲醛粉末，其具有如下参数等温结晶时间(在152°C下)>3分钟Mn22 000-25 000g/molMw60 000-140 000g/molMw/Mn3-5MVR15-70cm3/10 分钟d50平均粒度60μιη粒度30-130μιη。
2.如权利要求1的粉末，其中MVR为30-50cm7l0分钟。
3.如权利要求1或2的粉末，其粒度为40-100μ m。
4.如权利要求1-3中任一项的粉末，其中Mw为85000-105000g/mol，且Mw/Mn之比为 3. 7-4. 5。
5.一种制备如权利要求1-4中任一项的粉末的方法，其包括首先对聚甲醛模塑组合物进行低温研磨，然后从所得的研磨POM中除去粗级分和细粉，从而获得粒度为30-130 μ m的有用POM级分，所述聚甲醛模塑组合物的特征在于具有如下参数等温结晶时间(在152°C下)>3分钟Mn22 000-25 000g/molMw60 000-140 000g/molMw/Mn3-5MVR15-70cm3/10 分钟。
6.如权利要求5的方法，其中所述低温研磨方法使用异向旋转销棒粉碎机，且从所得研磨产物中除去粗级分和细粉通过气动分离使用具有偏转轮的气动分离器实现。
7.如权利要求1-4中任一项的粉末在通过选择性激光烧结制备模塑品中的用途。
8.一种通过SLS方法使用如权利要求1-4中任一项的POM粉末制备的模塑品。
全文摘要
本发明涉及一种用于选择性烧结工艺中且具有如下参数的聚甲醛(POM)粉末等温结晶时间(在152℃下)＞3分钟，Mn 22000-25000g/mol，Mw 60000-140000g/mol，Mw/Mn 3-5，MVR 15-70cm3/10分钟，d50平均粒度60μm，粒度30-130μm。本发明还涉及一种制备所述粉末的方法，以及通过选择性激光烧结方法使用该粉末制备的模塑品。
文档编号C08L59/02GK102574332SQ201080047104
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月27日
发明者C·德尔纳, F·米勒, J·德梅特尔, M·弗克尔, S·丰克豪泽 申请人:巴斯夫欧洲公司