专利名称：用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于水性聚氨酯粘接剂技术领域，特别涉及一种用于合成革粘接料的无溶 剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯制品之一高性能聚氨酯胶粘剂(包括密封剂)因其适中的价格和卓越的 低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度、耐磨性以及对广泛基材的粘接适应性等特点而著 称，已成为各国工业界和消费者普遍关注的工业。而溶剂型聚氨酯胶粘剂含有大量对人体 有害的有机溶剂，在使用过程中对环境造成污染。因此，有利于环保及人们身体健康的水性 聚氨酯胶粘剂市场前景广阔。水性聚氨酯胶粘剂通过分子设计并结合新的合成和交联改性 技术，可以有效控制胶粘剂的组成和结构，从而使其具有很高的粘接强度、耐水、耐溶剂、使 用安全、无毒、不燃、无环境污染等。水性聚氨酯胶粘剂已成为发展最快的胶粘剂品种之一。中国专利申请号200510113972. 2提出的一种不含“三苯”溶剂的聚氨酯胶粘剂的 制备方法，采用聚酯多元醇高效制备聚氨酯胶粘剂，应用于制鞋粘合剂；此方法虽然避免使 用苯、甲苯、二甲苯这些有毒有害物质，然而在聚氨酯胶粘剂制备中需要加入丙酮、二甲基 甲酰胺等有机溶剂溶解，这些溶剂极性高、挥发性强，同样会给环境和人们健康带来危害。 中国专利申请号200910256521. 2提出的一种有机硅/丙烯酸酯双改性水性聚氨酯的制备 方法，在聚氨酯链段上引入丙烯酸酯和硅烷，使得聚氨酯具有优良的耐水性及力学性能，但 是在制备过程中，有机硅烷需要用丙酮溶解，再减压蒸除；乳液聚合过程需要外加乳化剂和 引发剂，而乳化剂一般很难完全除去，这些试剂残留终会影响产品的质量。因此提高聚氨酯 胶粘剂的综合性能，减少有机溶剂的使用，以及降低成本，使其更好地应用于胶粘剂领域成 为水性聚氨酯胶粘剂发展的重点方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸 酯树脂及其制备方法，该树脂能够用于合成革的胶粘层，经加热固化后，其涂层具有高的附 着力、优良的耐水耐溶剂性能等特点。其技术方案是一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂， 其特征在于以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，含量为 2 7% ；同时含有极性基团氰基，含量为0. 5 ；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的 双键基团，含量为0 0. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为25 46%，聚 丙烯酸酯链段，含量为35 70%。一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特 征在于以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准，将5 10%的蓖麻油基聚 硅氧烷多元醇和25 46%的大分子多元醇在100 120°C脱水0. 5 1. 5小时，加入10 25%的异氰酸酯，在80 100°C反应2 4小时；加入2 7%的亲水单体和0 3%的小 分子扩链剂和0. 5 3%含氰基功能性单体，在60 90°C反应1 4小时，得到端基为NCO 基团的聚氨酯预聚物；反应过程中视粘度大小加入35 70%的丙烯酸酯单体稀释；然后 加入0 含双键的封端剂，在60 80°C反应0.5 1.5小时；经正丁胺法测定NCO基 团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800 4000转/分钟高速剪切和0 20°C条件下加入3 6%的三乙胺反应1 3分钟，加入150 250%的水，1 5分钟后得 到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利 用6tlCo-γ射线，在辐射剂量为90 120Gy/min下照射4 6小时，得到无溶剂型水性聚氨 酯-丙烯酸酯树脂。所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇结构如下
权利要求
1.一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其特征在于以总 体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，含量为2 7% ；同时含有 极性基团氰基，含量为0. 5 ；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团，含量为 0 0. 5% ；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为25 46%，聚丙烯酸酯链段，含 量为；35 70%。
2.一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征 在于以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准，将5 10%的蓖麻油基聚硅 氧烷多元醇和25 46%的大分子多元醇在100 120°C脱水0. 5 1. 5小时，加入10 25%的异氰酸酯，在80 100°C反应2 4小时；加入2 7%的亲水单体和0 3%的小 分子扩链剂和0. 5 3%含氰基功能性单体，在60 90°C反应1 4小时，得到端基为NCO 基团的聚氨酯预聚物；反应过程中视粘度大小加入35 70%的丙烯酸酯单体稀释；然后 加入0 含双键的封端剂，在60 80°C反应0. 5 1. 5小时；经正丁胺法测定NCO基 团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800 4000转/分钟高速剪切和0 20°C条件下加入3 6%的三乙胺反应1 3分钟，加入150 250%的水，1 5分钟后得 到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利 用6tlCo-γ射线，在辐射剂量为90 120Gy/min下照射4 6小时，得到无溶剂型水性聚氨 酯-丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇，结构如下
4.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多 元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、端羟基聚丁二烯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯 基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰 酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基辛酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷、季戊四醇二丙 烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烷单丙烯酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述含氰基功能性单体是指3-(N，N- 二羟乙基)丙腈。
9.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方 法，其特征在于所述含双键的封端剂为甲基丙烯酸-β -羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸-β 羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇二丙烯酸酯、 二缩季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法。其结构特征是以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，同时含有极性基团氰基；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团。其制备特征是以蓖麻油基聚硅氧烷多元醇为原料将硅氧烷引入聚氨酯的侧链；以扩链剂方式将极性基团氰基引入聚氨酯侧链；用含双键的封端剂对NCO封端；用丙烯酸酯单体作为合成过程的稀释剂，通过60Coγ-ray辐射聚合，所得产物在分子侧链上同时带有硅氧烷和氰基，分子主链末端带有可交联的双键基团，树脂涂膜固化后具有优良的耐水性和高附着力。采用本发明方法制得的产品具有突出的环保性和附着力，可应用于合成革粘结料。
文档编号C08F2/46GK102115518SQ20111000059
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者戴家兵, 李维虎 申请人:合肥市科天化工有限公司