专利名称：一种导电全硫化聚乙烯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及全硫化热塑性弾性体，进ー步的地说，本发明涉及一种导电的全硫化热塑性弾性体及其制备方法。
背景技术：
全硫化热塑性弾性体是八十年代发展的新型材料。它兼有塑料和橡胶特性在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。全硫化热塑性弾性体的強度、弾性、耐热性及抗压缩永久变形性都比未交联的热塑性弹性体要有很大的提高。同时，耐化学品以及加工稳定性有明显改善，而且橡塑共混比可在较大范围内变更，使材料在性能上有更大的调节余地。因此应用范围很广。传统技术中全硫化热塑性弾性体是由弾性体与刚性的热塑性塑 料在一定的条件下用动态硫化法来制备的。本申请人的中国专利CN1381524A(申请日为2001年4月18日，专利号ZL01110734. 0)，提供了ー种全硫化聚烯烃热塑性弾性体及其制备方法。这种全硫化聚烯烃热塑性弾性体是包括聚烯烃塑料和橡胶在内的组分共混而得。橡胶组分和聚烯烃塑料的重量比为30 70 75 25，优选50 50-75 25。其中橡胶组分为具有交联结构的橡胶粒子。该种橡胶粒子优选为均相结构，其平均粒径为0. 02 I ii m，优选为0. 05 0. 5 ii m，更优为0. 05 0. 3 ii m。该种橡胶粒子的凝胶含量为60%重量或更高，优选为80%重量或更高，可选自按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请W001/40356(优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少ー种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁ニ烯橡胶或全硫化粉末硅橡胶等；或该种橡胶粒子也可选自按照本申请人的中国专利CN1353131A(申请日为2000年11月3日，专利号ZL00130386. 4)所制备的交联型粉末橡胶，可包括以下交联型粉末橡胶的至少ー种交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁ニ烯橡胶等。该种全硫化热塑性弾性体的聚烯烃塑料包括聚烯烃塑料的均聚物、共聚物和聚烯烃塑料的共混物等，优选为以下物质中的至少ー种聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚こ烯或聚こ烯共聚物等。这种全硫化聚烯烃热塑性弾性体是利用橡塑加工中通常的共混法，将包括聚烯烃塑料和橡胶组分通过橡塑共混设备，在聚烯烃塑料的通常加工温度下熔融共混造粒而制得全硫化聚烯烃热塑性弾性体。该专利CN1381524A提供的全硫化聚烯烃热塑性弾性体，比起传统动态硫化法制备的全硫化热塑性弾性体来说，其橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好，具有良好的机械性能。尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品，也易于染色而制成其它颜色的制品。同时该专利申请提供的制备所述全硫化聚烯烃热塑性弾性体的方法，较为简便。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊设备，エ艺简単，エ艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。但是该专利CN1381524A的全硫化聚烯烃热塑性弾性体没有导电性能，无法适应具有导电要求的特殊应用的要求。
发明内容
本专利申请人在研究中发现，当塑料作为连续相和具有交联结构的橡胶粒子如全硫化粉末橡胶作为分散相，采用共混的方法制备全硫化热塑性弾性体的时候，由于全硫化粉末橡胶在共混前已经硫化，在共混过程中一直是分散相，且可以在塑料基体中达到均匀分散，这时加入少量的导电材料如碳纳米管，所加入的碳纳米管将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间。这样只要加入少量的碳纳米管，就可以形成有效导电通路，从而使所制备的热塑性弾性体具有较好的导电性能，同时其原有的其他性能基本没有受到影响。本发明的目的是提供一种导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体。该导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，具有良好导电性。本发明的另ー个目的是提供一种导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体的制备方法。该方法使用通用的橡塑共混设备，将塑料、橡胶粒子和导电填料一次性共混制备出导电全硫化热塑性弾性体，エ艺简单，导电填料使用量少。 本发明的全硫化聚こ烯热塑性弾性体包括共混的以下组分a.聚こ烯塑料；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；其中所述组分b的橡胶粒子的平均粒径为0. 02-1 u m，凝胶含量为60%重量或更高；所述组分C的导电填料为碳纳米管。本发明所述导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体的微观相态是所述组分a的聚こ烯塑料为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述组分c的碳纳米管分散在连续相内并分布在橡胶粒子之间。这样的微观相态，利用少量的碳纳米管，就可以形成有效的导电通路，从而使所制备的全硫化热塑性弾性体具有较好的导电性能，同时其原有的其他性能基本没有受到影响。而且对碳纳米管的尺寸并没有特别的要求。相比现有技术中，碳纳米管在改性塑料或是合成型的热塑性弾性体材料时，由于没有已硫化了的橡胶粒子作为橡胶相产生的体积排除效应，不具有这种特殊的微观相态，碳纳米管分布在塑料基体的各个部分，或是在改性热塑性弾性体时，同时分散在热塑性弹性体的连续相和分散相内，导致碳纳米管需要添加到一定的量后，才能在基体中形成足够的导电通路，才能具有导电性。而且由于添加量大，还会影响到基体的其他机械性能。甚至还需要对碳纳米管的尺寸有特定的要求才能实现导电方面的改性。本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其中所述组分b的橡胶粒子和组分a的聚こ烯塑料的重量比为30 70 75 25，优选为50 50-75 25。组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的聚こ烯塑料总重量为100份计，其重量份数为0. 5 10份，优选为0. 5 7份，更优选2 7份。本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体中所述的组分b，具有交联结构的橡胶粒子，优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为0. 02 I ii m，优选为0. 05 0. 5 ii m，更优为0.05 0.2 iim。其凝胶含量在60%重量或更高，优选75%重量或更高。由此制备的全硫化热塑性弾性体中橡胶相的凝胶含量即为该种具有交联结构的橡胶粒子本身的凝胶含量。
在本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体中，作为分散相的橡胶种类没有任何限制，它可以选用以下橡胶的至少ー种天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁ニ烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁ニ烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。以上所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子优选为按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请W001/40356(优先权日1999年12月3日)以及本申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请WO 01/98395(优先权日2000年6月15日)所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用以下全硫化粉末橡胶的至少ー种全硫化粉末天 然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁ニ烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁ニ烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该专利申请中粉末橡胶的平均粒径为0. 02 I ii m，优选为0. 05 0. 5 ii m,更优为0. 05 0. 2 y m。该种全硫化粉末橡胶中的每ー个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人的中国专利CN1353131A(申请日为2000年11月3日，专利号ZL00130386.4)所制备的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少ー种交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁ニ烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是ー种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利CN1353131中粉末橡胶的平均粒径为0. 05
0.3umo其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80%重量或更高，优选为85%重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每ー个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象本发明的导电全硫化热塑像弾性体的组分a的聚こ烯塑料可选用现有技术中各种聚こ烯塑料，优选包括以下物质中的至少ー种低密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、高密度聚こ烯或各种接枝聚こ烯等。更优选为线性低密度聚こ烯、接枝聚こ烯或其共混物等。作为本发明导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体中的组分c导电填料，其选自碳纳米管，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其混合物。优选自多壁碳纳米管。所述的碳纳米管的尺寸并无特定要求，但根据现有的市场情況，及取材方便，一般碳纳米管选自直径为0. 4 500nm、长度为0. I 1000 u m、长径比为0. 25 2. 5 X IO6的碳纳米管，优选自直径为I 50nm、长度为I 50 ii m、长径比为20 I X IO4的碳纳米管的碳纳米管。本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体的组成中还可以包含有全硫化热塑性塑料加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、着色剂、加工助剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体的制备方法是
利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将包含有本发明以上所述的组分a的聚こ烯塑料，组分b的具有交联结构的橡胶粒子以及组分c的导电填料等在内的组分通过通常的橡塑共混设备，一次熔融共混而制得这种导电型全硫化热塑弾性体。在制备过程中，物料的共混温度即聚こ烯塑料的通常加エ温度，在应该在既保证塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述橡胶粒子、导电填料和聚こ烯塑料等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，一次熔融共混挤出得到所述全硫化聚こ烯热塑性弾性体。本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等等机械混合设备。
本发明的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，采用将已经具有交联结构的橡胶粒子、聚こ烯塑料和导电填料等组分一次熔融共混的方法制得。由于橡胶相在制备前就已经具有交联结构，在制备过程中一直是分散相，在共混过程中可以在塑料连续相中分散均匀，导电填料不会分散或包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内，分布在橡胶粒子之间。所以只需要很少量的的导电填料就可以形成有效的导电通路，而制备出具有良好导电性能的全硫化聚こ烯热塑性弾性体。该全硫化聚こ烯热塑性弾性体同时具有良好的综合性能。本发明制备的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具、电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料。本制备方法使用普通的橡塑共混设备、利用通常的熔融共混挤出法制备、在常规的共混エ艺条件下使用具有交联结构的橡胶粒子及导电填料来制备导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体。所以其エ艺简单、设备成本低、加工性能改善，エ艺条件易于控制、所得的制品导电填料填充量低，适用于エ业化大批量生产的要求。
图I是实施例5制得的全硫化热塑性弾性体微观相态的透射电镜(TEM)图片。具体实施方法下面用实施例进ー步描述了本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。实施例I将全硫化丁苯粉末橡胶(中石化北京化工研究院，VP101A，凝胶含量84% wt，平均粒径lOOnm)，碳纳米管(北京天奈科技有限公司，FloTube 9000，多壁碳纳米管，平均长度10 u m，平均直径Ilnm)，线性低密度聚こ烯(中石化齐鲁分公司生产，牌号7042)，抗氧化剂1010 (瑞士汽巴加基生产)和168 (瑞士汽巴加基生产)在搅拌机中充分混合。其中全硫化粉末橡胶与聚こ烯的重量比为60/40，碳纳米管与聚こ烯和全硫化粉末橡胶的总重量比为3/100，抗氧化剂1010和168分别为粉末橡胶与聚こ烯的总重量的0.2%和0.4%。之后用Branbender转矩流变仪熔融共混，共混油浴温度和流变仪转数设定为200°C和60转每分钟(rpm)，当物料塑化均匀后出料。所得样品用双辊开炼机成片(温度设为200°C)，将物料用模压法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的导电全硫化丁苯橡胶/聚こ烯热塑性弹性体结果列于表I中。实施例2除碳纳米管与聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡胶的总重量比为4/100混合外，其余均与实施例I相同，测得的导电型全硫化丁苯橡胶/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。实施例3除碳纳米管与聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡胶的总重量比为5/100混合外，其余均与实施例I相同，测得的导电型全硫化丁苯橡胶/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。实施例4除碳纳米管与聚こ烯和全硫化丁苯粉末橡胶的总重量比为6/100混合外，其余均与实施例I相同，测得的导电型全硫化丁苯橡胶/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。对比例I除不加入碳纳米管外，其他同实施例I相同，实验结果列于表I中。实施例5除全硫化丁苯粉末橡胶与聚こ烯的重量比为40/60，其余均与实施例2相同，测得的导电型全硫化丁苯/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。附图I是反映本实施例全硫化热塑性弾性体微观相态的TEM图片。其中黑色颗粒状阴影为全硫化丁苯粉末橡胶，分布在颗粒间的管状物为碳纳米管。对比例2除不加入碳纳米管外，其他同实施例5相同，实验结果列于表I中。实施例6除全硫化丁苯粉末橡胶与聚こ烯的重量比为50/50，其余均与实施例2相同，测得的导电型全硫化丁苯/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。对比例3除不加入碳纳米管外，其他同实施例6相同，实验结果列于表I中。实施例I除全硫化丁苯粉末橡胶与聚こ烯的重量比为70/30，其余均与实施例2相同，测得的导电型全硫化丁苯/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。对比例4除不加入碳纳米管外，其他同实施例7相同，实验结果列于表I中。实施例8除将全硫化丁苯粉末橡胶替换为全硫化丁腈粉末橡胶(中石化北京化工研究院， VP101A,凝胶含量93% wt,平均粒径IOOnm),碳纳米管与聚こ烯和全硫化丁腈粉末橡胶的总重量比变为3/100以外，其余均与实施例5相同，测得的导电全硫化丁腈橡胶/聚こ烯热塑性弾性体结果列于表I中。对比例5除不加入碳纳米管外，其他同实施例8相同，实验结果列于表I中。表I
权利要求
1.一种导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，包括共混的以下组分 a.聚こ烯塑料；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；其中所述组分b的橡胶粒子的平均粒径为0. 02-1 u m,凝胶含量为60%重量或更高；所述组分c的导电填料为碳纳米管； 所述导电全硫化热塑性弾性体的微观相态是所述组分a的聚こ烯塑料为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述组分c的碳纳米管分散在连续相内并分布在橡胶粒子之间； 其中所述组分b的橡胶粒子和组分a的聚こ烯塑料的重量比为30 : 70 75 : 25;组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的聚こ烯塑料总重量为100份计，其重量份数为0.5 10份。
2.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述的组分a的聚こ烯塑料选自以下物质中的至少ー种低密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、高密度聚こ烯或接枝聚こ烯。
3.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。
4.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高。
5.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径为0. 05 0. 5 ii m。
6.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述的碳纳米管选自以下物质中的至少ー种；单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
8.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述碳纳米管的直径为0. 4 500nm、长度为0. I 1000 ym、长径比为0. 25 2. 5X106。
9.根据权利要求8所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述碳纳米管的直径为I 50nm、长度为I 50 ii m、长径比为20 I X IO40
10.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分b的橡胶粒子与组分a的聚こ烯塑料的重量比为50 50 75 25。
11.根据权利要求I所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的聚こ烯塑料总重量为100份计，其重量份数为0. 5 7份。
12.根据权利要求I 11之任一项所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶。
13.根据权利要求12所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少ー种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁ニ烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁 ニ烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶。
14.根据权利要求12所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体，其特征在于所述交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁ニ烯橡胶。
15.ー种根据权利要求I 14之任一项所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体的制备方法，其特征在于将包括所述组分a的聚こ烯塑料、组分b的具有交联结构的橡胶粒子以及组分c的导电填料在内的组分通过塑料共混设备，一次熔融共混而制得所述的导电全硫化聚こ烯热塑性弾性体。
全文摘要
本发明提供了一种导电全硫化聚乙烯热塑性弹性体及其制备方法，涉及全硫化热塑性弹性体技术领域。该全硫化聚乙烯热塑性弹性体由包括平均粒径0.02～1μm的具有交联结构的橡胶粒子、作为导电填料的碳纳米管和聚乙烯塑料在内的组分一次熔融共混而得。由此制得的导电全硫化聚乙烯热塑性弹性体的导电填料填充量低，综合性能优异。可用通常的橡塑加工方法制得。可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具，电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料。
文档编号C08L11/00GK102653609SQ20111005210
公开日2012年9月5日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者乔金樑, 宋志海, 张晓红, 张红彬, 戚桂村, 朱燚磊, 李秉海, 王亚, 王好盛, 蔡传伦, 赖金梅, 高建明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院