专利名称：一种导电聚乙烯醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及对有机聚合物的改性，尤其是一种经膨胀石墨性性的聚乙烯醇 及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇特有的结构特性，使得它具有优异的生物降解性、气体阻隔性、抗 静电性能、防尘性能、透明性、热封性能、可印刷性、耐低温裂纹性等，使得它 在包装材料、防静电材料、屏蔽材料、接头材料以及电子器件材料等有着广泛的 应用。但是不经改性的聚乙烯醇存在柔韧性差、易水解、不抗老化等缺点，作为 材料应用时需要进行一定的改性处理。
宋旭艳等人(卤化聚乙烯醇的研究，中国塑料，2001， 15: 9)采用卤素替 代羟基的方法对PVA进行改性处理，卤化改性后PVA膜刚性增加而柔韧性降低。 卤化PVA的透明性较好，引入卤素基团后，减弱了 PVA链上羟基与水的氢键作用， 使其耐水性提高。但此工艺违背了绿色环保的方向，而且其柔韧性的降低也不利 于其应用的拓展。S. R. Sudhamani等人(FoodHydrocolloids， 2003,17: 245 -250) 采用冷凝胶做为改性剂添加到PVA中，使PVA的耐热性和机械性能得到了一定的 提高，原因主要归结于冷凝胶与PVA之间产生的氢键作用；徐鹏等人(改性聚乙 烯醇的性能研究，现代塑料加工应用，2007， 19: 1)采用在PVA中加入增塑剂 甘油的方法将其改性，也取得了很好的增掣效果，但是这些方法对增塑剂用量都 比较大，要求冷凝胶的含量大于25%或甘油的加入量大于15%是才有明显的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有聚乙烯醇不足，提供一种韧性好、抗 冲击强度高，能导电、适合于作为防静电器件、屏蔽器件等材料的纳米改性导电 聚乙烯醇及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下
导电聚乙烯醇的组成成分为聚乙烯醇、膨胀石墨和聚异丁基乙烯基醚-马来
酸酐共聚物，其中聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的含量为0.5% 5%重量，膨胀石墨的含量为0.5% 5%重量，聚乙烯醇的含量为90 99%重量。 制备导电聚乙烯醇的方法包括以下步骤
(1)将100重量份的聚乙烯醇和100 200重量份的去离子水投入到反应釜 中，搅拌使聚乙烯醇充分溶胀分散。然后逐步提高温度至85 95°C，并不停 地搅拌，搅拌速度为60 100r/min，保温3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，边搅 拌边冷却，直至常温，并加入300 1700重量份的去离子水，得到浓度为5 20%(质量)的聚乙烯醇水溶液。 .
(2) 将100重量份的聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和50 200重量份二 甲基亚砜加入到反应釜中，升温至50 7(TC并搅拌溶解后，再加入50 200重 量份的含40% 60%(质量)二甲基亚砜水溶液，搅拌均匀，得到浓度为20 50%(质量)聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液。
(3) 将天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗涤除去S04—2离子并中和至 中性，真空干燥得块状氧化石墨。然后将该产物于氮气氛围中1000 1100'C高 温处理20 60秒，得到充分剥离的膨胀石墨具有一维为纳米级的绒状片层。
(4) 将100重量份的聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液、20 200重量份的去 离子水和10 100重量份的膨胀石墨加入到反应釜中，升温至50 70'C后超声 分散1 3小时，然后加入2000 20000重量份的聚乙烯醇水溶液，在50 7(TC 下搅拌3 6小时，再超声分散3 6小时，回收溶剂后真空干燥得到纳米改性导 电聚乙烯醇。
所述的聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的的重均分子量为5000 50000， 分子量分布为1.06 3.02，所述的膨胀石墨片层的直径为40 60Hm、片层厚度 为10 40nm，所述的聚乙烯醇聚合度为2000 2500，醇解度为98 99%。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是
本发明制备的导电聚乙烯醇，由于材fe中聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚 物与膨胀石墨间的协同作用，使聚乙烯醇与膨胀石墨间的作用力增强，减弱了膨 胀石墨间的团簇效应，从而使膨胀石墨能够以纳米尺度均匀地分散在聚乙烯醇 中，经膨胀石墨改性聚乙烯醇，导电性能随着膨胀石墨含量的增高而提高。且具 有韧性好、抗冲击强度高，耐水解、抗老化，加工性能优良、生产工艺简单，适 合于作为防静电器件、屏蔽器件等的材料。本发明过程简单，生产效率高且成本 较低。
具体实施方式
材料来源
聚乙烯醇([-CH2-CH(OH)-]n，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯， 聚合度2000-2500，醇解度98-99%，固体密度l.lg/cm3。
二甲基亚砜((CH3)2SO)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，分子 量78. 1，液体密度l.lg/cm3。
异丁基乙烯基醚(C6H120)，美国New Jersey公司生产，纯度99.5%，分 子量100.2，液体密度0. 954g/cm3。
马来酸酐(<:411203)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，分子量98. 1， 固体密度1. 48g/cm3。
膨胀石墨，实验室自制，将天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗漆除去 S(V2离子，并中和至中性，真空干燥得块状氧化石墨。然后将该块状氧化石墨 于氮气氛围中1000 110(TC高温处理20 60秒，得到充分剥离的膨胀石墨具有 一维为纳米级的绒状片层，膨胀石墨片层的直径为40 60pm、片层厚度为10 40腦。
聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，实验室自制，将固态的马来酸酐单体 加入三口烧瓶中，真空抽排反应瓶，然后充净化后的氮气，再注入乙酸乙酯与环 己垸的混合溶剂，升温到60°C后，加入异丁基乙烯基醚单体及引发剂，恒温反 应2小时后，将反应后溶液加入到石油醚中，析出聚合物，真空干燥，得到白色 固体产物聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，该共聚物的重均分子量为500O 50000，分子量分布为1.06 3.02。
实施例1:
一种导电聚乙烯醇，它的组成成份为聚乙烯醇、膨胀石墨和聚异丁基乙烯基 醚/马来酸酐共聚物。在这三种组分中，聚乙烯醇的(聚合度为2000，醇解度为 98%)，重量百分含量为95.5%，膨胀石墨的(片层的直径为40 60pm、片层厚 度为10 40nm)重量百分含量为3%，聚异丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的(重 均分子量为5400，分子量分布为2.6)重量百分含量为1.5%。
上述实施例l的制备方法为 (1)将200g聚乙烯醇、400g去离子水投入到反应釜中，搅拌使聚乙烯醇 充分溶胀分散，然后逐步提高温度至90°C，并不停地搅拌，搅拌速度为60-100r/min，保温3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并加入1400g去离子水，得到浓度为10。/。(质量)的聚乙烯醇水溶液20OOg 。
(2) 将20g聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和20g 二甲基亚砜加入到反 应釜中，升温至60'C并搅拌溶解后，再加入含50%(质量)二甲基亚砜水溶液40g, 搅拌均匀，得到浓度为25%(质量)聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液80g 。
(3) 将200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗涤除去SCV2离子并 中和至中性，真空干燥得块状氧化石墨。然后将该产物于氮气氛围中105(TC高 温处理30秒，得到充分剥离的膨胀石墨具有一维为纳米级的绒状片层。
(4) 将3g聚异丁基乙烯基醚-马来酸酑溶液B、 10g去离子水和1.5g膨胀石 墨加入到反应釜中，升温至6(TC后超声分散2小时，然后加入浓度为10%(质量) 的聚乙烯醇水溶液477.5g ，在6(TC下搅拌6小时，再超声分散6小时，回收溶 剂并真空干燥后得到50g纳米改性导电聚乙烯醇。
所得材料的电导率为1.3X10'6S/m，断裂伸长率为310%。
实施例2:
一种导电聚乙烯醇，它的组成成份为聚乙烯醇、膨胀石墨、聚异丁基乙烯基 醚/马来酸酐共聚物。在这三种组分中，聚乙烯醇的(聚合度为2000，醇解度为 98%)，重量百分含量为96%，膨胀石墨的(片层的直径为40 60pm、片层厚度 为10 40nm)重量百分含量为2.0%,聚异丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的(重 均分子量为5400，分子量分布为2.6)重量百分含量为2.0%。
上述实施例2的制备方法为
(1)将200g聚乙烯醇和400g去离子水投入到反应釜中，搅拌使聚乙烯醇 充分溶胀分散，然后逐步提高温度至卯'C，并不停地搅拌，搅拌速度为60 100r/min，保温3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并 加入1400g去离子水，得到浓度为10%(质量)的聚乙烯醇水溶液20008 。
(2) 将20g聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和20g二甲基亚砜加入到反 应釜中，升温至60'C并搅拌溶解后，再加入含50。/。(质量)二甲基亚砜水溶液40g， 搅拌均匀，得到浓度为25。/。(质量)聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液80g 。
(3) 将200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗涤除去S04_2离子并 中和至中性，真空干燥得块状氧化石墨。然后将该产物于氮气氛围中105(TC高 温处理30秒，得到充分剥离的膨胀石墨具有一维为纳米级的绒状片层。
(4) 将16g聚异丁基乙烯基醚-马来酸酑溶液、30g去离子水和4g膨胀石墨加入到反应釜中，升温至6(TC后超声分散2小时，然后加入浓度为10%(质量) 的聚乙烯醇水溶液1920g，在60'C下搅拌6小时，再超声分散6小时，回收溶剂 并真空干燥后得到200g纳米改性导电聚乙烯醇。
所得材料的电导率为2.5X10—SS/m,断裂伸长率为340%。
实施例3:
一种导电聚乙烯醇，它的组成成份为聚乙烯醇、膨胀石墨、聚异丁基乙烯 基醚/马来酸酐共聚物。在这三种组分中，聚乙烯醇的(聚合度为2000，醇解度 为98%)，重量百分含量为93%，膨胀石墨的(片层的直径为40 60nm、片层 厚度为10 40nm)重量百分含量为5.0%，聚异丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物 的(重均分子量为5400，分子量分布为2.6)重量百分含量为2.0%。 上述实施例3的制备方法为
(1) 将200g聚乙烯醇和400g去离子水投入到反应釜中，搅拌使聚乙烯醇 充分溶胀分散，然后逐步提高温度至90°C，并不停地搅拌，搅拌速度为60 100r/min，保温3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并 加入1400g去离子水，得到浓度为10。/。(质量)的聚乙烯醇水溶液2000g 。
(2) 将20g聚异丁 基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和20g 二甲基亚砜加入到反 应釜中，升温至6(TC并搅拌溶解后，再加入含50%(质量)二甲基亚砜水溶液40g， 搅拌均匀，得到浓度为25%(质量)聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液80g。
(3) 将200g天然石墨采用Staudenmaier法氧化后，洗涤除去S04—2离子并 中和至中性，真空干燥得块状氧化石墨。然后将该产物于氮气氛围中105(TC高 温处理30秒，得到充分剥离的膨胀石墨具有一维为纳米级的绒状片层。
(4) 将16g聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液、30g去离子水和10g膨胀石 墨加入到反应釜中，升温至6(TC后超声分散2小时，然后加入浓度为10%(质量) 的聚乙烯醇水溶液1860g，在6(TC下撹拌6小时，再超声分散6小时，回收溶剂 并真空干燥后得到200g纳米改性导电聚乙烯醇。
所得材料的电导率为1.6X10^S/m,断裂伸长率为260%。
权利要求
1、一种导电聚乙烯醇，其特征在于它的组成成分为聚乙烯醇、膨胀石墨、聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，其中聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的含量为0.5％～5％重量，膨胀石墨的含量为0.5％～5％重量，聚乙烯醇的含量为90～99％重量。
2、 据权利要求1所述的导电聚乙烯醇，其特征在于所述的聚异丁基乙烯基 醚-马来酸酐共聚物的重均分子量为5000 50000，分子量分布为1.06 3.02。
3、 根据权利要求l所述的导电聚乙烯醇，其特征在于膨胀石墨片层的直径 为40 60nm、片层厚度为10 40nm。
4、 根据权利要求l所述的导电聚乙烯醇，其特征在于聚乙烯醇的聚合度为 2000 2500，醇解度为98 99%。
5、 一种制备权利要求1所述的导电聚乙烯醇的方法，其特征在于包括如下 步骤(1) 将100重量份的聚乙烯醇和100 200重量份的去离子水投入到反应釜 中，搅拌使聚乙烯醇充分溶胀分散，然后逐步提高温度至S5 95'C，并不停地 搅拌，搅拌速度为60 100r/min，保温3 4h，待聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌 边冷却，直至常温，并加入300 1700重量份的去离子水，得到浓度为5 20%(质 量)的聚乙烯醇水溶液。(2) 将100重量份的聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和50 200重量份 二甲基亚砜加入到反应釜中，升温至50 7(TC并搅拌溶解后，再加入含40% 60%(质量)二甲基亚砜的水溶液50 200重量份，搅拌均匀，得到浓度为20 50%(质量)聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶裨。(3) 将100重量份的聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐溶液、20 200重量份的 去离子水和10 100重量份的膨胀石墨C加入到反应釜中，升温至50 7(TC后 超声分散2小时，然后加入2000 20000重量份的聚乙烯醇水溶液，在50 70。C下 搅拌6小时，再超声分散6小时后，回收溶剂后真空干燥得到纳米改性导电聚乙 烯醇。
全文摘要
一种导电聚乙烯醇及其制备方法，其组成成分为聚乙烯醇、膨胀石墨和聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，其中聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的含量为0.5％～5％重量，膨胀石墨的含量为0.5％～5％重量，聚乙烯醇的含量为90～99％重量。本发明制备的导电聚乙烯醇材料中聚异丁基乙烯基醚-马来酸酐共聚物与膨胀石墨间的协同作用，使聚乙烯醇与膨胀石墨间的作用力增强，减弱了膨胀石墨间的团簇效应，使膨胀石墨能够以纳米尺度均匀地分散在聚乙烯醇中，经膨胀石墨改性聚乙烯醇，导电性能随着膨胀石墨含量的增高而提高。且具有韧性好、抗冲击强度高，耐水解、抗老化，生产工艺简单，适合于作为防静电器件、屏蔽器件等的材料。
文档编号C08J3/215GK101671466SQ20091015315
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者王剑峰, 军 田 申请人:宁波工程学院