专利名称：导电聚乙烯醇纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电聚乙烯醇(以下缩写作PVA)纤维，其具有良好的机械性能如足以供实际应用的强度和弹性，并具有良好的耐热性和导电性，涉及其制备方法并涉及包含所述纤维的导电织物。本发明对于许多用途中的充电材料、放电材料、电刷、传感器、电磁波屏蔽材料、电子材料等是极为有效的。
背景技术：
为制备导电合成纤维，本领域内以前曾提出的一种方法包含向合成纤维中加入导电填料如炭黑。由于较为廉价并适合于工业化的大规模生产，这样的导电纤维广泛地用于各种工业领域中。例如，它们广泛用于静电复印机中的充、放电刷。由于固定作用中的热量，复印机内的温度会变高，希望这些用途中的导电纤维即使在长时间暴露于高温下也不要变形。
在耐热性和高温下的形状稳定性上，最普遍的合成纤维如聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维和熔融纺丝的聚烯烃纤维是不能令人满意的，因此，再生的导电纤维素纤维广泛地用于这些用途(例如，参见参考专利1-4)。然而，导电纤维素纤维的机械强度差，因此不能满足高质量性能的要求，如充电电刷和放电电刷制备中良好的加工性能和产品长期使用中良好的耐久性。
另一方面，曾经提出过将具有良好耐热性和良好机械性能的PVA纤维用作这些用途的导电纤维(例如，参见参考专利5)。然而，导电PVA纤维是通过事先向其纺丝溶液中加入大量尺寸约为50μm的导电填料制备的，因此具有一些问题。填料会发生沉淀并沉积在纺丝溶液中，而且生产过程的稳定性低。含填料纤维的拉伸性能与无填料纤维相比极差。结果，尽管纤维是导电的，但其机械性能如强度和弹性变差了。与之相反，提出了另一种导电PVA纤维的制备方法，该方法没有加工能力和质量上的问题。在该方法中，向纺丝溶液中加入的导电填料如炭黑的平均颗粒尺寸被降低了，并向纺丝溶液中加入了聚氧代亚烷基型非离子分散剂以防止填料在纺丝溶液中沉淀和沉积(例如，参见参考专利6)。在该方法中，可以将导电填料的颗粒尺寸降低至约1μm，从增加表面积来使纤维导电的观点看，这是有利的。然而，为获得所需电导率而必需的填料量至少为百分之几十或更多，仍存在填料在纺丝溶液中沉淀和纤维拉伸性能差的问题。
近年来，随着移动电话和电子设备的大量普及，由它们产生的各种电磁波问题被人们议论纷纷，例如，它们对人体和其它电子设备差错的影响。导电织物被很好地用作它们的电磁波屏蔽物。然而，在该用途中，所述织物必须具有较高的电导率，上述加入导电填料的纤维不能呈现出所希望的屏蔽能力。通常，普遍知道的是在轻质、柔软的合成纤维表面上形成金属涂层，这可以通过真空蒸镀法、溅射法或无电电镀法来实现。然而，通过这样的方法形成的金属膜的问题在于，由于长期使用中的化学变化，其物理性能如耐磨性和耐候性变差了。因此，希望进一步改进金属膜涂覆织物。而且，该方法的导电处理是极为昂贵的，因此该方法的实际应用受到限制。
在上述向纺丝溶液中加入导电填料或将其在纺丝溶液的制备步骤中加入的方法之外，为制备更高电导率的纤维而广泛地提出了另一种方法。例如，其包含向聚丙烯腈纤维上施用铜化合物如氯化铜使其被纤维表面吸收，然后用硫化物将其还原，在纤维表面上形成薄的、导电硫化铜层(例如，参见参考专利7和8)。该方法获得的导电纤维具有经由铜离子捕集基团如存在于纤维表面的氰基和巯基与其表面相结合的硫化铜，其量相对于纤维为5-15质量％，所述纤维在其表面上具有薄涂层并因此展现出高电导率。然而，所述纤维仅通过厚度为约100nm的薄表面硫化铜涂层表现出导电性，因此其耐久性差。另外，为了使纤维表面上能吸收所需量的硫化铜，需要高温长时的处理。而且，上述氰基和巯基具有良好的一价铜离子捕集能力，因此，必须有意地将二价铜盐还原成单价铜离子。这样是昂贵的，在这些方面，该方法有各种问题。
为解决改进纤维电导率和耐久性的问题，提出了将硫化铜颗粒渗入纤维深处的方法，其中将含有硫化物染料的聚合物材料用来形成纤维并将硫化铜经由所形成的纤维中的硫化物染料与聚合物结合(例如，参见参考专利9)。在参考专利的实施例中，具体地提出了导电PVA纤维。为实现其目标，所述方法不可缺少地包含制备含硫化物染料的聚合物材料的步骤和使硫化铜与含硫化物染料的聚合物材料结合以提供导电聚合物材料的步骤。然而，该方法仍然存在需要湿-热处理的问题，因此是复杂的，所述PVA纤维会在处理过程中溶胀，虽然它们是导电的，但它们的机械性能被变差了，结果，不能将它们形成织物。该方法的再一个问题是为了将硫化铜颗粒渗入纤维深处，硫化物染料是必不可少的，其很昂贵。
提出了另一种使聚合物材料导电的方法，其具有酰胺基和羟基(例如参见参考专利10)。该方法包含将成形制品在铜盐和具有适度硫化能力的还原剂的混合物水溶液中、在高温下长时间浸泡，由此在成形制品的深处形成导电硫化铜层。然而，事实上，硫化铜层仅能存在于成形制品表面附近，因此，该方法的成形制品的电导率很低。具体而言，由于水溶液中的铜盐和硫化还原剂是在高温下长时间直接相互反应的，所形成的硫化铜颗粒长得很大，结果，成形制品内分散的颗粒尺寸不可避免的很大。在该方面中，该方法不用于产生内部导电性，而主要用于形成表面导电层。因此，该方法具有各种问题，不仅产品的电导率低，而且其耐久性差，工艺成本高。在这样条件下，现在需要研制出PVA纤维，其具有PVA纤维自身固有的良好机械性能如良好的强度和弹性，另外还具有良好的导电性，并提出制备所述纤维的廉价方法。
JP-A63-249185[参考专利2] JP-A4-289876[参考专利3] JP-A4-289877[参考专利4] JP-B1-29887[参考专利5] JP-A52-144422[参考专利6] JP-A2002-212829[参考专利7] JP-A57-21570[参考专利8] JP-A59-108043[参考专利9] JP-A7-179769[参考专利10]JP-A59-132507
发明内容
本发明的目的在于提供改进的PVA纤维，使其具有良好的导电性和耐久性，而不减损常规PVA纤维的性能，例如机械性能如强度和弹性及其耐热性，提供其制备方法，并提供包含所述纤维的导电织物。
作为发明人，我们进行了勤奋的研究，获得了上述PVA纤维，结果发现，当以不需要任何PVA聚合物用昂贵设备的常规纤维制备工艺将含有铜离子的化合物渗入纤维中时，和当所述纤维经过处理进行铜硫化和还原作用以形成精细分散于纤维内部的硫化铜纳米颗粒时，可以廉价地制备出具有良好的机械性能和良好的导电性能的PVA纤维。
具体而言，本发明提供了导电PVA纤维，其包含PVA聚合物和平均颗粒尺寸至多为50nm并精细地分散在聚合物中的硫化铜纳米颗粒，其特征在于纤维中纳米颗粒的含量至少为0.5质量％/PVA聚合物且聚合物的取向度至少为60％。优选地，导电PVA纤维的体积本征电阻率为1.0×10-3-1.0×108Ω·m。更优选地，导电PVA纤维中硫化铜纳米颗粒的含量为0.5-50质量％/PVA聚合物。
本发明还提供了PVA纤维的制备方法，其包含首先经由含有10-200克/升溶解的含铜离子化合物的浴引导PVA纤维，该PVA纤维溶胀至含有20-300质量％的浴溶剂，相对于PVA计，由此使所述化合物均匀地渗入纤维深处，然后经由含有1-100克/升溶解了含硫化物离子的化合物的浴引导纤维，在下一个步骤中实现铜硫化和还原作用，由此在纤维内形成平均颗粒尺寸至多为50nm的细小的硫化铜纳米颗粒，其中，在整个工艺中纤维的整体拉抻比至少为3倍。本发明还提供了包含所述纤维的导电织物。
本发明使提供这样的PVA纤维成为可能其具有良好的机械性能如强度和弹性并具有良好的耐热性能和良好的导电性。可以以不需要任何特定步骤的常规纤维制备工艺来制备本发明的PVA纤维，因此可以廉价地制备。可以将所述PVA纤维加工成纸张和织物如无纺布、纺织布和针织织物，在多种用途中它是极为有用的，典型的是充电材料、放电材料、电刷、传感器、电磁波屏蔽物和电子材料。
图1是本发明PVA纤维的显微照片，其中的硫化铜纳米颗粒是纳米级分散的。
图2是常规PVA纤维的显微照片，其中的硫化铜颗粒不是纳米级分散的。
具体实施例方式
以下详细描述本发明。描述构成本发明PVA纤维的PVA聚合物。用于本发明中的PVA聚合物的聚合度不受特别的限定。考虑到所获得纤维的机械性能和尺寸稳定性，希望通过其在30℃水溶液中的粘度获得的PVA聚合物平均聚合度为1200-20000。从纤维的强度和耐湿热性能而言，优选具有较高聚合度的聚合物。然而，考虑到聚合物生产成本和纤维生产成本，聚合物的平均聚合度更优选为1500-5000。
用于本发明中的PVA聚合物的皂化度也没有特定限制。考虑到获得的纤维的机械性能，其优选为至少88摩尔％。当采用皂化度低于88摩尔％的PVA聚合物时，在获得的纤维的机械性能和生产率以及生产成本方面，这是不利的。
不做特别的限定，形成本发明纤维的PVA聚合物可以是具有作为基本成分的乙烯醇单元的任意物质。如果需要，该聚合物可以具有任何其它的基本单元，只要不减损本发明的作用即可。另外的基本单元包括例如烯烃如乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸及其盐和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸及其盐和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物如N-甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物如N-羟甲基甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮。N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；侧链上带有聚烷撑氧的烯丙基醚；乙烯基醚如甲基乙烯基醚；腈如丙烯腈；乙烯基卤化物如氯乙烯；不饱和二羧酸如马来酸及其盐、酸酐和酯。可以经由共聚或经由后反应实现改性单元的引入。然而，为获得本发明希望的纤维，倾向于采用乙烯醇单元含量至少为88摩尔％的聚合物。无需赘言，在不减损本发明的效果的条件下，所述聚合物可以含有添加剂如抗氧化剂、防冻剂、pH改进剂、掩蔽剂、着色剂、油和特定的功能化试剂。
除上述PVA聚合物以外，本发明的纤维必不可少地含有作为其基本成分的硫化铜纳米颗粒。具体而言，将平均颗粒尺寸至多为50nm的硫化铜纳米颗粒精细地分散在纤维内部，纤维中纳米颗粒的含量至少为0.5质量％/PVA聚合物。这些是本发明的技术关键点。如上所述，对于具有仅附着在纤维表面上的硫化铜颗粒的纤维以及在其内部含有硫化铜颗粒的纤维，然而，存在许多通过肉眼或立体显微镜可以证实的大颗粒在本发明PVA纤维的范围以外，这些纤维不能呈现出希望的导电性能。本发明纤维的特定表面形态只能通过采用透射电子显微镜(TEM)来确认。
另外，本发明的PVA纤维必须满足以下条件颗粒尺寸至多为50nm的硫化铜纳米颗粒精细地分散在纤维内部，PVA聚合物的取向度至少为60％。以下对其细节进行描述。如果PVA聚合物的取向度低于60％，由于PVA纤维难以呈现出高电导率并由于纤维间的电导率发生巨大波动，因而是不利的。另外，此类聚合物的另一个问题是由该聚合物形成的纤维的耐热性、机械性能和耐湿热性能不好。优选地，由于聚合物纤维会具有进一步改进的机械性能，所述聚合物的取向度至少为70％，更优选至少为80％。按照下述方法测定聚合物取向度。
优选地，本发明的PVA纤维的体积本征电阻率为1×10-3-1×108Ω·m。体积本征电阻率大于1×108Ω·m的纤维不可能是导电纤维，并且不能用于半导体材料。本发明PVA纤维的体积本征电阻率更优选为1×10-3-1×107Ω·m。可以通过控制加入纤维中的硫化铜的量或者通过控制纤维结构如用于纤维的聚合物的取向度来控制本发明PVA纤维的本征电阻率，如以下所描述。
本发明的导电纤维含有至少0.5质量％/PVA聚合物的硫化铜纳米颗粒，优选至少为1质量％/PVA聚合物。如果硫化铜纳米颗粒的含量低于0.5质量％/PVA聚合物，则所述纤维不能具有所需的电导率。然而，另一方面，如果硫化铜纳米颗粒的含量太高，则纤维的机械性能和耐磨性能不能令人满意。因此，纤维中硫化铜纳米颗粒的含量优选至多为50质量％/PVA聚合物，更优选至多为40质量％/PVA聚合物。
硫化铜纳米颗粒的平均颗粒尺寸必须至多为50nm，优选至多为20nm。此类纳米颗粒能够显著降低纤维内颗粒-颗粒间的距离。例如，已知的是，当质量％含量相同但将颗粒尺寸降低至1/100时，则颗粒-颗粒的距离降低至1/10000。在这种情况下，另外还已知的是，颗粒间的相互作用极强，因此颗粒间夹入的聚合物分子可以发挥与颗粒相同的作用(例如，参见World of Nano-Composites，P.22(KogyoChosa-Kai著))。因此，只有通过仅能由本发明实现的纳米尺寸效果，隧道电流经由所述结构流动得更容易，即使向纤维中加入的纳米颗粒的量很小时，所述纤维仍能够具有良好的导电性。这是本发明的再一个关键点。另一方面，如果颗粒的平均颗粒尺寸大于50nm，则颗粒的导电性改进效果会由于如上相同的原因变小，因此含有此类颗粒的纤维不能具有本发明希望的导电性能。
众所周知的是，PVA聚合物可以经由羟基以相互间配位键合的方式与金属离子如铜牢固地结合[例如，参见Polymer，Vol.37，No.14，3097(1996)]。在本发明中，特别注意了PVA聚合物的本征行为，尝试使硫化铜纳米颗粒均匀地分散在聚合物纤维内，各种研究的结果是最终完成了本发明。具体而言，PVA分子链和纤维中铜离子形成的络合嵌段的尺寸为几个埃，因此其可以是下述的硫化铜纳米颗粒基本单元。在本发明中，首先需要使铜离子渗入PVA纤维深处，这样其可以与PVA聚合物的羟基配位并由此形成PVA和铜之间的配位键。以下对其细节进行描述。为实现这一目的，将在纤维制备过程中处于浴溶剂溶胀条件下的PVA纤维经由含有含溶解的铜离子化合物的浴进行引导，由此铜离子均匀地渗入纤维深处并与纤维内部配位。
接着，存在于PVA纤维内并以配位键方式与PVA聚合物的羟基结合的铜离子经过硫化和还原作用形成硫化铜纳米颗粒。具体而言，对纤维进行加工实现上述的铜离子渗透处理，然后经由含有硫化物离子化合物的浴进行引导，所述浴具有硫化和还原的能力，由此可切断PVA聚合物和铜离子之间的配位键，在纤维内形成硫化铜纳米颗粒。为了在该阶段中使纤维内存在的铜离子可很好地进行硫化和还原处理，用浴溶剂溶胀纤维也是重要的，并希望以连续方式实现该处理。本阶段的处理不需要任何特定的昂贵步骤，并可以以常规的纤维制备工艺来实现。
不做特定的限制，用于本发明中的含铜离子的化合物可以是能溶于该体系中的任意化合物。例如，包括乙酸铜、甲酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜。同样不做特定的限制，所述铜离子可以是一价或二价的。当采用含一价铜离子的化合物时，为了改进化合物的溶解度可以将盐酸、碘化钾或氨水与其一起使用。在上述化合物中，优选更易于在溶液中以配位键方式与PVA聚合物相结合的那些。基于这一观点，优选将乙酸铜和甲酸铜用作含铜离子化合物。
硫化并还原在PVA纤维中配位的铜离子的硫化剂可以是能够释放出硫化物离子的化合物。例如，其包括硫化钠、次硫代硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫化氢、硫脲、硫代乙酰胺。其中，考虑到其成本，可使用性和耐腐蚀性，硫化钠优选用作本发明的含硫化物离子化合物。
本发明的导电纤维与常规的导电纤维的不同之处在于硫化铜纳米颗粒分散在纤维内部且纤维内颗粒-颗粒的距离被极度缩短了。因此，当使电流流经所述纤维时，电流量提高了，纤维具有良好的导电性。另外，纤维内颗粒的颗粒尺寸小，在纤维拉伸时不会造成任何问题。具体来说，在拉伸比和机械性能上，本发明的纤维与不含硫化铜的PVA纤维相当。
不做特定限制，本发明纤维的细度可以是例如0.1-10000dtex，但优选1-1000dtex。纤维的细度可以通过控制纤维用喷嘴直径和纤维拉伸比来控制。
描述了制备本发明PVA纤维的方法。在本发明中，将PVA聚合物溶解在水或有机溶剂中以制备纺丝溶液，将其按下述方法纺成纤维。该方法效率高且成本低廉，所制得的纤维含有平均颗粒尺寸最多为50nm且精细地分散在纤维内部的硫化铜纳米颗粒，且其具有良好的机械性能和良好的导电性。纺丝溶液的溶剂包括例如水；极性溶剂如二甲基亚砜(以下缩写为DMSO)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；多元醇如丙三醇、乙二醇；这些溶剂与可溶胀金属盐如硫氰酸盐、氯化锂、氯化钙、氯化锌的混合物；这些溶剂的混合物；溶剂与水的混合物。其中，出于成本和工艺相容性如可回收性的考虑，最优选水和DMSO。
纺丝溶液中的聚合物浓度是依聚合物的组成和聚合度以及所用溶剂变化的。优选其为8-60重量％。在恰恰纺丝前纺丝溶液的液体温度优选在这样的范围内，在该范围内该溶液不会分解或变色。具体来讲，该温度优选为50-200℃。为了不减损本发明的效果，在PVA聚合物之外，纺丝溶液可以含有各种添加剂如阻燃剂、抗氧化剂、防冻剂、pH改进剂、掩蔽剂、着色剂、油和根据本发明目标的特定功能化试剂。在纺丝溶液中可以存在一种或多种不同类型的添加剂。
经由喷嘴，以湿式纺丝、干-湿式纺丝或干式纺丝的形式将纺丝溶液纺长到能够使PVA聚合物凝固的凝固浴或空气中。湿式纺丝是将纺丝溶液直接纺长到凝固浴中纺丝方法。干-湿式纺丝是将纺丝溶液纺长到具有预定距离的空气区或惰性气体区中，然后再引入凝固浴中的方法。干式纺丝是将纺丝溶液纺长到空气或惰性气体中的方法。
在本发明中，用于湿式纺丝或干-湿式纺丝工艺中的凝固浴应根据纺丝溶液的溶剂是有机溶剂或水而变化。当将有机溶剂用于纺丝溶液时，考虑到所获得纤维的韧性，凝固浴的溶剂优选是与纺丝溶液溶剂的混合物。不做特定的限制，凝固溶剂可以是能够凝固PVA聚合物的有机溶剂，其包括例如醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；和酮类如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。其中，考虑到耐腐蚀性和溶剂的可回收性优选甲醇与DMSO的混合物。另一方面，当纺丝溶液是水溶液时，则凝固浴的凝固溶剂可以是能够凝固PVA聚合物的无机盐水溶液如Glauber氏盐、硫酸铵、碳酸钠或氢氧化钠。可以将含有硼酸和PVA聚合物的水溶液以凝胶纺丝的方式纺长到碱性凝固浴中。
接下来，通过萃取从这样固化的纤维中除去溶剂，为此将纤维经由萃取浴进行引导。在萃取过程中，优选将纤维进行湿拉伸以防止纤维在干燥时粘结在一起并改进纤维的机械性能。考虑到加工能力和生产率，湿拉伸比优选为2-10倍。萃取溶剂可以与单独的凝固浴溶剂相同或可以是凝固浴溶剂与纺丝溶液溶剂的混合物。
在这样的湿拉伸之后，干燥所述纤维，然后使之任选地经过干热拉伸和热处理。其拉伸条件通常如下温度为100℃或更高，优选为150℃-260℃。总拉伸比可以为至少3倍，优选为5-25倍。在该条件下，纤维的结晶度和取向度可以提高，纤维的机械性能被显著改进，因此该条件是优选的。如果温度低于100℃，则纤维会变白且纤维的机械和物理性能会变差。如果高于260℃，纤维会部分熔合，由于纤维的机械性能会变差，这也是不利的。本发明中所指的拉伸比是纤维干燥前在凝固浴中的上述湿拉伸比和干燥后拉伸比的乘积。例如，当湿拉伸比为3倍，随后的干热拉伸经为2倍时，则总拉伸比为6倍。
为获得本发明的导电PVA纤维，将湿拉伸后溶胀条件下的纤维或干燥的或拉伸的纤维经由含有溶解的含铜离子化合物的浴进行引导，将该化合物渗入纤维中。在该情况下，为了使含铜离子的化合物能够均匀地渗入纤维深处并使铜离子以配位键合的方式与PVA聚合物的羟基结合，必不可少地要将纤维用浴溶剂溶胀。为此，希望所述浴溶剂是醇如甲醇、水、盐或其混合物。还优选的是，浴溶剂对纤维的溶胀度至少为20质量％。为了控制溶胀度，希望首先将纤维浸入预定的浴中，然后浸入含有溶解了可释放铜离的化合物的浴中。如果溶胀度小于20质量％，则铜离子与PVA聚合物的羟基不能形成充分的配位键合，结果，不能在纤维深处形成硫化铜纳米颗粒。另一方面，如果溶胀度太大，PVA聚合物会溶解在溶剂中，从纤维生产率来看，这是不利的。出于以上考虑，希望纤维在含有溶解了含铜离子化合物的浴中的溶胀度为30质量％-300质量％，更优选为50质量％-250质量％。
如上所述，可以通过控制加入纤维的硫化铜的量和通过控制纤维结构如聚合物的取向度对本发明PVA纤维的体积本征电阻率进行适当的控制。溶解在浴中的含铜离子化合物的量可以根据所需的纤维电导率来适当地确定。其优选为10-200克/升。如果该量低于10克/升，则不能获得所需的物理性能；但如果大于200克/升，则由于该化合物会向辊子粘附并会使纤维加工能力变差，这是不利的。更优选的，该量为20-100克/升。如上所述，当纤维处于预定的溶胀条件下并使其在该条件下通过含铜离子的浴时，则该含铜离子的化合物开始渗入纤维之中。因此，对纤维在浴中的停留时间未做特别限定。优选至少为3秒，更优选至少为30秒，使铜离子可以均匀地分散到纤维内并可以充分地以配位键方式与PVA聚合物结合。
接下来，为了硫化和还原以配位键方式与PVA纤维表面和在纤维内的PVA聚合物结合的铜离子，必须使纤维经由含有溶解了含硫化物离子的化合物的浴进行引导。在该情况下，浴中的含硫化物离子化合物的量可以根据需要适当地确定。优选为1-100克/升。如果该量低于1克/升，则在纤维深处的铜离子不能被还原。如果大于100克/升，该量足以对PVA纤维内的铜离子进行还原处理，但考虑到纤维加工能力这也不是那么有利，由于这会使回收系统复杂化并会造成臭气的排放的问题。
当采用具有特别强的硫化和还原能力的化合物时，渗入纤维中的铜离子的硫化反应可以即时发生。因此，在该情况下，对纤维在浴中的停留时间没有特别的限定。然而，为了实现对纤维深处的彻底硫化和还原处理，停留时间优选为0.1秒或更多。
为了提高PVA纤维的电导率，重复向纤维深处渗透铜离子的步骤和硫化并还原纤维中铜离子的步骤以提高纤维中硫化铜的含量是有效的。当与PVA链配位的铜离子一旦被硫化和还原，就形成了硫化铜纳米颗粒。在该步骤中，以配位键方式与铜离子结合的羟基被复原，结果，变成了可以再次与铜配位的游离羟基。具体来讲，重复上述处理至少2次，由此可以在纤维内有效地形成硫化铜纳米颗粒并可以提高所形成纤维的电导率。而且，希望纤维具有较高的取向度，或者，纤维具有较高的总拉伸比，因为这样可以使此类纤维的电导率更有效地获得提高。虽然目前尚不清楚，但原因可能如下当纤维具有较高取向度时，则硫化铜纳米颗粒会沿着纤维轴向形成，颗粒-颗粒的距离会进一步缩短。本文中所称的纤维取向度是经加工含有铜离子的纤维的取向度。如果对形成的含有硫化铜纳米颗粒的纤维进行拉伸，则纤维内硫化铜纳米颗粒之间的距离会增加，纤维的电导率会因此而下降，这是不利的。
另一方面，如果将硫化铜颗粒放入纺丝溶液中，则纳米颗粒不能被分散到纤维中。在该情况下，必须向溶液中加入大量的硫化铜颗粒使制得的纤维能够呈现出所需的物理性能。因此，在该情况下，出现了各种问题颗粒在纺丝溶液中分散得不充分且因此可能会聚集或沉积，因此制得的纤维不能在随后的步骤中良好地拉伸。结果，纤维的结晶度低，即使当纤维具有一定的导电性，但其机械性能不佳。如果将预先与铜离子配位的PVA聚合物用作原料，则聚合物溶液粘度会由于铜与聚合物配位而升高且纺丝溶液的凝固作用差，因此纤维的加工能力会变差。另外，获得的纤维的机械性能会变差。
可以使这样所获得的、未拉伸或已拉伸的含有引入的硫化铜纳米颗粒的纤维经过热处理以改进纤维的物理性能。以该方式可以制备本发明的导电PVA纤维。关于热处理的条件，温度通常为100℃或更高，但优选为150℃-260℃。如果温度小于100℃，则纤维的物理性能不能令人满意地改进。如果高于260℃，纤维会部分地熔合，由于纤维的机械性能会由此而变坏，这也是不利的。
本发明的纤维以例如切断纤维、短纤维、长丝纱、短纤纱、细绳、绳索和织物的任何纤维形式显示出优异的导电性，因而适用于传感器和电磁屏蔽物。在这样的用途中，对纤维的横截面没有特别限定，所述纤维可以具有圆形或空心的截面，或改型的截面如星形截面。特别地，由于本发明的PVA纤维具有良好的导电生和柔性，导电织物是有利的。例如，含有至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％本发明PVA纤维的织物可以是高电导率的PVA纤维产品。在该情况下，对与PVA纤维组合的纤维没有特别限定，包括例如不含硫化铜颗粒的PVA纤维，以及聚酯纤维、聚酰胺纤维和纤维素纤维。
由于本发明的纤维具有良好的机械性能和良好的耐热性能，并另外具有良好的柔性和良好的导电性，其可以加工成长丝、短纤纱，也可以加工成纸张、织物如无纺织物、纺织布和针织织物。因此，所述纤维有利地用于各种用途的工业材料、衣物、医疗器械中。例如，其极度适用于许多用途，典型地如充电材料、放电材料、电刷、传感器、电磁波屏蔽物和电子材料。
参考以下实施例更详细地描述本发明，然而，本发明不应受这些实施例的限制。在以下实施例中，纤维中硫化铜纳米颗粒的量、存在形态及其颗粒尺寸，纤维的溶胀度、纤维的体积本征电阻率和纤维的抗张强度按下述方法测定。
(纤维中硫化铜纳米颗粒的定量测定，质量％)通过采用Jarrel Ash’s IRIS-AP的ICP发射分析仪来定量测定纤维中的硫化铜纳米颗粒。
(纤维中硫化铜纳米颗粒的存在形态和平均颗粒尺寸，nm)通过采用Hitachi的H-800NA透射电子显微镜(TEM)确认纤维中硫化铜纳米颗粒的存在形态。简要地讲，在相片中的纤维截面上随机抽取100个硫化铜纳米颗粒，单个地测量它们的尺寸。计算数据的平均值以获得颗粒的平均颗粒尺寸。
(纤维的取向度，ft)通过采用Rheovibron的DDV-5-B测定经由纤维传播的声速—组成纤维的全部分子取向度的一个指标。简言之，将纤维长度为50cm的纤维束固定在所述装置上，在从声源至检测器50、40、30、20和10cm的不同位置上测量声波的传播速度。由距离和传播时间的关系，获得了声速。从这样所获得的声速，按以下公式计算出构成纤维的全部分子的取向度(ft)
ft(％)＝(1-(Cu/C)2)×100其中Cu代表经由未取向PVA聚合物传播的声速值(2.2km/sec)，C代表经由样品实际测得的声速(km/sec)。
(在浴中溶胀度的测定，质量％)将纤维从含有溶解了含铜离子化合物的浴中取出，用棉纸擦拭其表面以除去附着的水。重复擦拭的操作直到所用棉纸不再被浸湿。经过这样的加工后，纤维处于溶胀状态。由干燥前后的质量变化，按照以下公式测定纤维的溶胀度溶胀度(％)＝[(干燥前溶胀纤维质量-干燥后纤维质量)/(干燥后纤维质量)]×100(纤维电导率(体积本征电阻率)的测定，Ω·m)将PVA纤维在105℃的温度下干燥1小时，然后在20℃的温度和30％的湿度下放置24小时或更长时间，在这样的条件下对纤维进行调理。从经这样调理过的纤维中收集长度为2cm的单根纤维样品。采用Yokogawa-Hewlett Packard的MULTIMETER电阻表，在样品两端施加10V的电压，测量样品的电阻(Ω)。通过(ρ)(Ω·m)＝R×(S/L)来表征体积本征电阻率(ρ)(Ω·m)。获得了每个样品的体积本征电阻率。因此，测试了25个样品，平均这些数据以获得纤维的体积本征电阻率。在该公式中，R代表样品的电阻(Ω)；S代表样品的横截面积(cm2)；L代表样品的长度(2cm)。通过用显微镜观测纤维计算出样品的横截面积。
(对电磁波屏蔽作用的测定，dB)按照Kansai Industry Electronic Promotion Center method(KEC法)测定纤维的电磁波屏蔽性能。温度为24℃；频率为10-1000MHz；送波部件到收波位置的距离为5mm。获得了n＝5的平均值。在100MHz下对比样品的电磁波屏蔽性能，确认样品该作用的存在与否。20dB意味着样品能够屏蔽掉90％的发射电磁波；40dB意味着样品能屏蔽99％；60dB意味着样品能屏蔽99.9％。
(纤维强度，cN/dtex)根据JIS L1013，在初始载荷为0.25cN/dtex和拉动速率为50％/分钟的条件下对长度为20cm、经过预先调理的纱线样品进行测试。获得了n＝20的平均值。按照质量法测定了纤维的细度(dtex)。
实施例1(1)将粘均聚合度为1700且皂化度为99.8摩尔％的PVA加入到DMSO中使PVA浓度为23质量％，在90℃加热和氮气氛下使之溶解。将这样获得的纺丝溶液以干-湿式纺丝方式，经由108个孔的喷嘴纺长到甲醇/DMSO＝70/30(质量比)5℃的凝固浴中，其中每个孔的孔直径0.08mm。
(2)将这样固化的纤维浸入与凝固浴的甲醇/DMSO组成相同的第二个浴中，然后在25℃的甲醇浴中进行6倍的湿拉伸。接着，将其引入25℃含有溶解了50克/升的乙酸铜(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间，然后引入25℃含有溶解了50克/升硫化钠(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间。进而，为防止纤维相互粘结在一起，将纤维经由25℃的甲醇浴引导，然后用热空气在120℃进行干燥。对这样获得的纤维进行测试和评估，其结果提供在表1中。
(3)获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为2.81质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为7.0nm。作为参考，纤维的TEM图像示于图1中。纤维的取向度为72％。纤维在浴中的溶胀度为200重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为10.0dtex；纤维的弹性和韧性分别为90cN/dtex和5.0cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为2.0×101Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
(4)用商业牙刷刷洗实施例1的纤维100次，其仍保持其机械性能和电导率。这证实了纤维优异的耐久性。
实施例2(1)对用与实施例1相同的干-湿式纺丝工艺获得的纤维在120℃下用热空气进行干燥，然后在235℃的热空气纤维拉伸炉中拉伸至13倍的总拉伸比(湿拉伸比×热空气炉拉伸比)。
(2)将这样获得的纤维引入25℃含有溶解了50克/升的乙酸铜(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间，然后引入25℃含有溶解了50克/升硫化钠(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间。该过程重复4次，然后在120℃用热空气干燥纤维。
(3)获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为7.25质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为8.0nm。纤维的取向度为93％。纤维在浴中的溶胀度为60重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为2.0dtex；纤维的弹性和韧性分别为198cN/dtex和7.0cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为7.0×100Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
(4)用商业牙刷刷洗实施例2的纤维100次，其仍保持其机械性能和电导率。这证实了纤维优异的耐久性。
实施例3在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，对于该纤维，乙酸铜和硫化钠浴的浓度为5克/升。将这样获得的纤维进行测试和评估，结果示于表1中。获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为0.71质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为5.0nm。纤维的取向度为70％。纤维在浴中的溶胀度为200重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为10.2dtex；纤维的弹性和韧性分别为100cN/dtex和4.5cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为8.0×107Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例4在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，对于该纤维，经由含乙酸铜的浴处理，之后是经由含硫化钠的浴处理，该过程重复6次。将这样获得的纤维进行测试和评估，结果示于表1中。获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为16.5质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为8.0nm。纤维的取向度为74％。纤维在浴中的溶胀度为200重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为11.1dtex；纤维的弹性和韧性分别为85cN/dtex和3.7cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为8.0×10-2Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例5在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，对于该纤维，在含乙酸铜水浴中的停留时间为60秒，在含硫化钠水浴中的停留时间为3秒。将这样获得的纤维进行测试和评估，结果示于表1中。获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为3.0质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为8.0nm。纤维的取向度为70％。纤维在浴中的溶胀度为200重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为10.6dtex；纤维的弹性和韧性分别为119cN/dtex和4.3cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为6.0×101Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例6(1)在与实施例4相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，对于该纤维，采用了聚合度为2400且皂化度为98.0摩尔％的PVA。
(2)获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为17.4质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为9.0nm。纤维的取向度为75％。纤维在浴中的溶胀度为190重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为12.0dtex；纤维的弹性和韧性分别为140cN/dtex和5.0cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为2.0×10-2Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例7(1)将粘均聚合度为1700且皂化度为99.8摩尔％的PVA加入到水中使PVA浓度为16质量％，在90℃加热和氮气氛下使之溶解。将这样获得的纺丝溶液以湿式纺丝方式，经由108个孔的喷嘴纺长到包含饱和Glauber氏盐水溶液的浴中，其中每个孔的孔直径0.16mm。
(2)将这样获得的纤维在水中进行5倍的湿拉伸，并将其引入25℃含有溶解了50克/升的乙酸铜(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间，然后引入25℃含有溶解了50克/升硫化钠(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间。该过程重复6次，然后在120℃用热空气干燥纤维。对这样获得的纤维进行测试和评估，其结果提供在表1中。
(3)获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为15.6质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为9.0nm。纤维的取向度为65％。纤维在浴中的溶胀度为150重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为10.6dtex；纤维的弹性和韧性分别为80cN/dtex和5.1cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为4.0×101Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例8
(1)将粘均聚合度为1700且皂化度为99.8摩尔％的PVA加入到水中使PVA浓度为50质量％，然后经由挤出机在165℃下加热，然后干式纺丝方式经具有200个孔(每个孔直径为0.1mm)的喷嘴纺入空气中。将该纤维在160m/分钟的速度下用卷绕机进行卷绕，然后在230℃的热空气拉伸炉中拉伸至10.5倍的总拉伸比(湿拉伸比×热空气炉拉伸比)。
(2)将这样获得的纤维引入25℃的含有溶解了20克/升的乙酸铜(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间，然后引入25℃含有溶解了20克/升硫化钠(由Wako Jun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间。经过这样加工后，在120℃用热空气干燥纤维。
(3)获得的纤维中的硫化铜纳米颗粒含量为1.02质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为9.2nm。纤维的取向度为82％。纤维在浴中的溶胀度为40重量％。纤维的物理性能如下单根纤维的细度为13.0dtex；纤维的弹性和韧性分别为120cN/dtex和6.4cN/dtex；纤维的体积本征电阻率为9.0×106Ω·m。纤维具有良好的外观无任何表面斑点。该纤维具有良好的常规PVA纤维的机械性能和良好的导电性。
实施例9将实施例2中获得的导电PVA纤维成形为纺织布，该纺织布具有的基底织物密度为经向50纱/10cm，纬向50纱/10cm，纺织宽度为20cm×20cm。这样获得的织物在100MHz的电磁波屏蔽能力为43dB，良好。
对比例1在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，将其经由含乙酸铜的浴引导，但不经过含硫化钠的浴。对这样获得的纤维进行测试和评估，其结果示于表2中。该纤维具有良好外观，无表面班痕。纤维的取向度为74％。单根纤维细度为10.1dtex，纤维的弹性和韧性分别为134cN/dtex和5.1cN/dtex。然而，该纤维不含硫化铜，其体积本征电阻率为2.0×1013Ω·m。该纤维的导电性差。
对比例2在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，将其湿拉伸1.1倍。对这样获得的纤维进行测试和评估，其结果示于表2中。该纤维具有良好外观，无表面班痕。单根纤维细度为18.5dtex。纤维在所述浴中的溶胀度为230质量％；纤维中硫化铜纳米颗粒的含量为2.51质量％；颗粒的平均颗粒尺寸为18.0nm。然而，纤维的取向度为30％；纤维的弹性和韧性分别为40cN/dtex和0.5cN/dtex。纤维的体积本征电阻率为2.0×109Ω·m。纤维的机械性能和导电性都差。
对比例3在与实施例1相同的纺丝条件下获得了纤维，然而，乙酸铜浓度为0.1克/升，硫化钠浓度为0.1克/升。对这样获得的纤维进行测试和评估，其结果示于表2中。纤维的取向度为70％。发现一些尺寸约为5.0nm的硫化铜纳米颗粒部分在纤维内，但纤维中纳米颗粒的含量为0.01质量％。在所述浴中纤维的溶胀度为200质量％。纤维的物理性能如下单根纤维细度为10.0dtex，纤维的弹性和韧性分别为110cN/dtex和4.5cN/dtex。该纤维具有良好外观，无表面班痕。然而，由于引入纤维内部的硫化铜纳米颗粒的量小，纤维的体积本征电阻率为8.0×1010Ω·m，纤维的电导率低。
对比例4在与对比例1相同的条件下获得了纤维，然而，对于该纤维，将硫化铜颗粒加入纺丝溶液中。简言之，将50克/升的乙酸铜(WakoJun-yaku制造)水溶液和50克/升的硫化钠(Wako Jun-yaku制造)水溶液混合得到次级颗粒尺寸约10μm的硫化铜颗粒沉积物。用水充分洗涤该沉积物，然后在80℃进行干燥。将其以与PVA为30％的重量比率加入PVA中制备纺丝溶液。在这样获得的纤维中，硫化铜颗粒的含量为28.8质量％，但纤维的体积本征电阻率为2.0×109Ω·m。在纤维内，硫化铜颗粒的平均颗粒尺寸为5μm，颗粒在纤维内发生部分聚集。因此，该纤维有表面斑痕，另外，其弹性和韧性分别为20cN/dtex和1.0cN/dtex，都较低。该纤维在制备和加工时，在短时间内纤维压力即升高，这意味着纤维的加工性能差。
对比例5(1)将商业尼龙-6纤维引入25℃的含50克/升乙酸铜(WakoJun-yaku制造)的水浴中，采用120秒的停留时间，然后引入25℃的含50克/升硫化钠的水浴中，采用120秒的停留时间。该操作重复4次，然后在120℃热空气中干燥纤维。
(2)这样获得的纤维的硫化铜含量为0.5质量％，然而，其中尺寸约为1μm的硫化铜颗粒以大聚集颗粒的形式附着在表面上。纤维的取向度为80％，但纤维的体积本征电阻率为4.0×1010Ω·m。当用商业牙刷刷洗该纤维100次时，硫化铜颗粒从纤维表面上剥落下来。
对比例6将对比例4中获得的PVA纤维成形为纺织布，该纺织布具有的基底织物密度为经向50纱/10cm，纬向50纱/10cm，纺织宽度为20cm×20cm。这样获得的织物在100MHz的电磁波屏蔽能力为1dB，差。
对比例7将对比例5中获得的尼龙-6纤维成形为纺织布，该纺织布具有的基底织物密度为经向50纱/10cm，纬向50纱/10cm，纺织宽度为20cm×20cm。这样获得的织物在100MHz的电磁波屏蔽能力为2dB，差。
表1
表2
从表1和图1的结果显而易见，本发明的PVA纤维含有分散于其中的铜纳米颗粒，其具有PVA固有的良好要机械性能，并具有良好的导电性。另一方面，当纤维中硫化铜纳米颗粒含量低时，或当纤维的取向度低时，或将硫化铜颗粒加入纺丝溶液时，或者甚至在用与本发明相同的方式加工低溶胀度的纤维时，所制备的纤维不能具有像本发明纤维那样良好的机械性能和良好的导电性，如从表2和图2中显而易见的。
如参考优选实施方案进行的详细描述，本发明使提供兼具良好的机械性能和良好的导电性的PVA纤维成为可能，但在相关技术中尚没有人成功地制备这样的纤维。无需任何特定的和昂贵的步骤，可以以常规的廉价纺丝和拉伸工艺制备本发明的PVA纤维。而且，可以将本发明的PVA纤维成形为纸张或织物，如无纺布、纺织布和针织织物，并可以具有许多用途，典型地如充电材料、放电材料、电刷、传感器、电磁波屏蔽物、电子材料等。
权利要求
1.导电聚乙烯醇纤维，包含聚乙烯醇聚合物和精细地分散在该聚合物内平均颗粒尺寸至多为50nm的硫化铜纳米颗粒，其特征在于纤维中纳米颗粒的含量至少为0.5质量％/PVA聚合物且聚合物取向度至少为60％。
2.权利要求1的导电性聚乙烯醇纤维，其具有1.0×10-3-1.0×108Ω·m的体积本征电阻率。
3.权利要求1或2的导电性聚乙烯醇纤维，其中纤维中硫化铜纳米颗粒的含量为0.5-50质量％/聚乙烯醇聚合物。
4.制备权利要求1-3中任意一项的导电性聚乙烯醇纤维的方法，其包含首先经由含有10-200克/升溶解的含铜离子化合物的浴引导聚乙烯醇纤维，其溶胀至含有20-300质量％的浴溶剂，相对于所述聚合物计，由此使所述化合物均匀地渗入纤维深处，然后经由含有1-100克/升溶解了含硫化物离子的化合物的浴引导纤维，在下一个步骤中实现铜硫化和还原作用，由此在纤维内形成平均颗粒尺寸至多为50nm的硫化铜纳米颗粒，其中，在整个工艺中纤维的整体拉抻比至少为3倍。
5.包含权利要求1-4中任意一项的导电聚乙烯醇纤维的导电织物。
全文摘要
提供了一种PVA纤维，其具有可实用的机械性能、耐热性和导电性，并能够成形为纸张和织物如无纺布、纺丝布和针织织物。该纤维具有多种用途，典型地如充电材料、放电材料、电刷、传感器、电磁波屏蔽物、电子材料等。还提供了制备所述纤维的方法。其中，导电PVA纤维以预定的或更多的量含有平均颗粒尺寸至多为50nm的硫化铜纳米颗粒，且纤维的取向度为特定值或更高。
文档编号D06M11/00GK1657662SQ200510009330
公开日2005年8月24日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者远藤了庆, 原哲也, 佐野友之, 大森昭夫 申请人:可乐丽股份有限公司