专利名称：导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。
背景技术：
自MacDiarmid，Hideki Shirakawa，和Heeger发明导电聚合物及对这些聚合物进行掺杂实现由绝缘体到金属态的全方面性能调控后，开创了一个化学与凝聚态物理相交叉的新领域，在光电子，电子和电化学领域产生了大量的应用前景。导电聚合物具有稳定的物理和化学性质，高电导率，以及电子-离子双重载流子导电机制，因此被广泛应用为电化学相关的传感器、能源存储等器件的电极材料。此外，导电聚合物的电导率与氧化还原状态、 酸碱度等变量相关，被广泛用于智能材料如传感器等。近几十年来，因为下列原因，导电聚合物水凝胶在生物传感器，化学传感器，生物电极，生物电池，微生物燃料电池，微生物电解池，医疗电极，人造肌肉，人造器官，药物释放和生物燃料电池等领域受到越来越多关注1)导电聚合物水凝胶具有纳米框架结构和足够大的固体-液体接触面积，具备增强的电子电导率、离子和分子扩散效应，有利于器件中电子的输运；2)导电聚合物水凝胶与传统的金属电极相比，具备软材料的特征和优点；3)导电聚合物水凝胶具有生物相容性，与其他所有材料相比最接近生物组织环境。截至目前为止，只有有限的几种方法可以合成导电聚合物水凝胶，因为形成水凝胶的两个先决条件难以满足1)聚合物的亲水性；幻聚合物链间的化学或物理交联。目前，导电聚合物水凝胶可由以下方法合成1)在非导电聚合物基水凝胶模板中合成导电聚合物(即形成了不导电水凝胶与导电聚合物的复合材料)；2)由铁或镁离子和带负电荷的聚电解质掺杂剂相互作用形成离子交联的水溶性导电聚合物凝胶；3)通过环氧基团与聚苯胺的氨基发生交联反应，交联聚苯胺形成凝胶。然而，上述所有方法都无一例外引入了杂质或非功能性材料，如金属离子或无功能的聚合物。这些方法的缺点在于，降低了导电聚合物的电导率、电化学活性或生物相容性，详细分析如下1)通过导电聚合物与普通水凝胶材料如聚乙烯醇，聚乙二醇，壳聚糖， 聚丙烯酰胺，聚2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，海藻酸钠水凝胶等形成复合材料可以合成出生物相容性的水凝胶。然而与非功能水凝胶材料复合无疑降低了材料的电导率和电化学活性，从而降低了电极和传感器的性能；幻将导电聚合物上掺杂的负电荷性聚电解质与金属离子相互作用而交联的方法，引入了大量的金属离子杂质，降低了生物相容性和酶的活性；幻对于由聚苯胺主链上的氨基与环氧基团进行交联的方法大大降低了导电聚合物的导电性。总之，现有的合成方法不能满足导电聚合物在生物医学工程，生物电池，微生物燃料电池等领域的应用需求。
发明内容
本发明提供一种导电聚合物的合成方法，制备方法简单，且无需引入其他杂质。本发明还提供上述合成方法得到的导电聚合物。本发明还提供表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。所述导电聚合物的合成方法为，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含2个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量< 800的多元酸。所述多元酸所包含的酸基团的摩尔数与导电聚合物单体的摩尔比优选为 1 12 12 1，更优选为2 1 1 2。优选的多元酸为植酸、磷酸、聚乙烯基磷酸、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、 N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或1，2，4，5-苯四羧酸中的至少一种，其中植酸结构式如式i所示，1，2，4，5_苯四羧酸结构式如式ii所示。更优选所述多元酸为植酸。
HO n un OH H°>；
HO \〇 J -O
0 Il
HO-P-O
1
OH
O^ P ^OH
/ OH O \ HOOH
HOOC^^^^COOH 单体经常规聚合方法得到导电聚合物水凝胶，如单体在氧化剂作用下，经化学氧化聚合得到导电聚合物水凝胶。氧化剂为过硫酸盐、氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸或硝酸铈铵中的至少一种。所述导电聚合物水凝胶的含水量为30% -85%，优选为34% -85 %。所述的导电聚合物的合成方法具体地可以包括以下步骤(1)配制包含氧化剂的第一溶液；(2)配制包含单体的第二溶液；(3)将第一溶液与第二溶液混合，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶；其中，步骤(1)和( 中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。
4
纯化所得到的导电聚合物水凝胶后干燥可以得到多孔纳米结构导电聚合物。—种电活性电极，表面覆盖上述合成方法所得的导电聚合物。所述电活性电极的制备方法具体地可以包括以下步骤(I)配制包含氧化剂的第一溶液；(II)配制包含单体的第二溶液；(III)将第一溶液与第二溶液混合；(IV)使用旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打印或丝网印刷的方法，在电极载体表面覆盖步骤(III)中得到的混合溶液，反应生成导电聚合物水凝胶电极结构；其中，步骤(I)和(II)中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。如图.1A，单体，如苯胺单体可以通过聚合在一起，形成长链聚苯胺结构。聚苯胺的胺基可与酸基团(掺杂酸，DA)相互作用形成掺杂态的聚苯胺盐，如图.IB所示。聚吡咯和聚噻吩分子均可进行类似的酸掺杂反应，如图.IC和图.1所示。当导电聚合物通过与多官能度掺杂酸掺杂，导电聚合物形成网状交联结构，如图2所示。导电聚合物水凝胶冻干后， 其微观结构为整块的珊瑚状纳米结构。根据图.1B，2，3，通过一个简单的使用多官能度掺杂酸(官能度>；3)的化学方法可以大批量合成高质量均勻的聚苯胺水凝胶。本发明所述导电聚合物制备方法简单，且无需引入其他杂质，可以在水溶液中快速高产率形成水凝胶，适合于批量生产。另一方面，导电聚合物水凝胶和单块纳米结构导电聚合物材料可由浸涂、旋涂前驱体的方法制备成勻质薄膜。该水凝胶可以由喷墨打印前驱体的方法微图形化。导电聚合物水凝胶能形成均勻的单块珊瑚状纳米结构。在聚合过程中，所选择的多官能度掺杂酸有效促进了凝胶化过程。导电聚合物被多官能度掺杂酸掺杂，同时同一多官能度掺杂酸分子会与多条聚合物链发生相互作用，因此导电聚合物被交联形成三维网络状结构。多元掺杂酸有利于使导电高分子的表面亲水，使导电聚合物的三维网络状结构能保持住水分形成凝胶。当干燥凝胶时，其水分占据的空间被挥发、并且导电聚合物的分子链为刚性链使得其三维网络结构不会坍塌，最终使导电聚合物形成互相交连的珊瑚状多孔纳米结构。应指出，所制备的水凝胶是纯的掺杂态导电聚合物组成，而非形成复合材料，因此导电聚合物的导电性和电化学活性被保留。在整个合成中，没有使用金属离子，这使得水凝胶有高的生物相容性，适用于生物传感器，生物燃料电池，生物电池，微生物燃料电池，微生物电解池，人造肌肉，人造器官，药物释放等领域的应用。我们发现所合成的水凝胶具有由支状纤维结构构成的三维多孔纳米结构，如图4A 和4B，其中干燥后凝胶的BET表面面积大于30m2 · g—1。所制备的导电聚合物水凝胶具有高离子电导率约0.017 0.026S ^cnT1tj导电聚合物水凝胶的接触角小于15°，具备超亲水性。导电聚合物水凝胶具有良好的生物兼容性。
图.IA聚苯胺翠绿亚胺分子结构示意图。图.IB掺杂态的聚苯胺翠绿亚胺盐分子结构示意图。DA指掺杂酸(doping acid)。图.IC酸掺杂聚吡咯盐分子结构示意图。
图.ID酸掺杂聚噻吩(PEDOT)分子结构示意图。图.2为导电聚合物水凝胶形成机制示意图。在多官能度掺杂酸的作用下，导电聚合物链被交联，形成导电聚合物水凝胶。图.3导电聚合物水凝胶的一种合成流程图。图.4A冻干后的聚苯胺水凝胶扫描电镜图像。图.4B冻干后的聚苯胺水凝胶放大的扫描电镜图像。图.5冻干后的聚吡咯水凝胶扫描电镜图像。图.6冻干后的聚噻吩水凝胶扫描电镜图像。图.7旋转涂布形成的聚苯胺水凝胶薄膜的扫描电镜图像。图.8A植酸掺杂聚苯胺水凝胶上生长的牛骨髓干细胞的扫描电镜图像。图.8B植酸掺杂聚苯胺水凝胶上生长的牛骨髓干细胞放大的扫描电镜图像。图.9聚乙烯基磷酸掺杂聚吡咯水凝胶上生长的牛骨髓干细胞荧光显微镜图像。图.10植酸掺杂聚苯胺水凝胶葡萄糖氧化酶电极对葡萄糖的传感特性曲线。
具体实施例方式导电聚合物的合成方法如下步骤1，配置由水和氧化剂组成的溶液。氧化剂最好是过硫酸铵，但其他氧化剂也使用如三氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和其他过硫酸盐衍生物，如Na2S2O8和 K2S2O80步骤2，将单体和酸溶解在水或有机溶剂中构成单体溶液。在实施例中为单体苯胺，但其他碳基的有机单体也可使用，如吡咯、噻吩和苯胺衍生物如氨基苯甲醚、甲基苯胺、 乙基苯胺、邻烷氧基苯胺和2，5-二烷氧基苯胺单体，可分别用于合成聚吡咯，聚噻吩，聚甲氧基苯胺，聚甲基苯胺，聚乙基苯胺、聚烷氧基苯胺苯胺，聚2，5- 二烷氧基苯胺等。多元掺杂酸效果最好为含有磷酸基团的植酸、磷酸和聚乙烯基磷酸，但多官能度的其他小分子酸 (官能度> 2，分子量< 800，所述官能度是指每分子多元酸所含酸基团的数量)也可以使用，如1，2，4，5_苯四羧酸，N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐等。反应可以进行单相水溶液合成或界面聚合(有机溶剂-水两相界面合成)。在界面聚合反应中，有机溶剂采用四氯化碳(CCl4),但其他不与水互溶的有机溶剂也可使用，如苯， 甲苯，氯仿，一氯甲烷，二甲苯，正己烷，二乙醚，二氯甲烷和二硫化碳。在实施方案中，苯胺单体和植酸混合后能溶解于水。步骤3，将单体溶液放置在反应容器中。容器的容量可根据实际需要可大可小，采用大型容器可实现聚合物水凝胶的大批量生产，亦可在各种不同形状的容器中浇铸成不同形状的水凝胶材料。步骤4，将氧化剂溶液与单体溶液混合。步骤5，静置(从数分钟到数天)，在几分钟内在水相中形成聚苯胺的水凝胶，同时可观察到水溶液颜色变成墨绿色。步骤6，水凝胶的纯化。将水凝胶材料在去离子水、蒸馏水中渗析或离子交换除去多余的离子。最终得到植酸掺杂聚苯胺纯水凝胶。在这一步中，水凝胶也可以用氨水去掺杂，除去植酸，去掺杂不会破坏水凝胶结构，因为多孔聚苯胺骨干已经可以保留其形状。是否形成水凝胶，可以使用反转实验进行验证(引用文献Metal-and Anion-Binding Supramolecular Gels, Chem. Rev. 2010，110，1960-2004。)，即将容器倒扣，含水的溶液不具备流动性即视为形成了水凝胶。本专利实施例反转实验中的“溶液失去流动性”指将容器倒扣，30分钟内未观察到肉眼可明显分辨的溶液流动行为。A实施例均相反应实施例1 植酸(官能度6，含6个磷酸根)掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和植酸混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺植酸=3 6 1。然后将两溶液混合， 数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到含水量72%的水凝胶。在这个反应中，试剂的混合比例可以在一定范围内变化(例如苯胺与植酸中包含的磷酸基团的量的比在1 12 12 1范围内都能形成凝胶；过硫酸铵与苯胺单体的比例可在较大范围内变化；在一定范围内变化试剂的浓度可获得含水量35%至 85%的导电聚苯胺水凝胶)。本实例中所得到的水凝胶接触角< 15°，为超亲水性。经化学阻抗谱测量，水凝胶具有高的离子电导率0. 025S · cnT1。水凝胶经过冻干，在扫描电子显微镜下观察为由枝状纤维构成的珊瑚状整块多孔纳米材料(如附图4所示)，比表面积> 30m2 · g—1。所生长的植酸掺杂聚苯胺水凝胶具有很好的生物相容性，如附图5所示为水凝胶表面生长的牛骨髓干细胞。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 02S · cnT1。在2000RPM转速下，旋涂前驱体溶液，可形成均勻的绿色透明导电的聚苯胺水凝胶薄膜。实施例2 植酸掺杂聚苯胺水凝胶(含水量34% )先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液1ml，并配置苯胺(0. 458ml)和植酸(0.921ml)混合的单体水溶液(浓度可以由水凝胶的含水量反推得到)。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性。得到含水量34%的水凝胶。所得到的水凝胶的离子电导率为 0. 030S · cnT1。实施例3 植酸掺杂聚苯胺水凝胶(含水量85 % )先配置含0. 286g的过硫酸铵氧化剂水溶液2. 5ml，并配置苯胺(0. 458ml)和植酸 (0. 921ml)混合的单体水溶液6. 5ml。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性。得到含水量85% 的水凝胶。所得到的水凝胶的离子电导率为0. 017S · cm—1。实施例4 植酸掺杂聚苯胺水凝胶(植酸中的磷酸根苯胺单体摩尔比=1 12)先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和植酸混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺植酸=18 72 1。然后将两溶液混合， M小时之后，缓慢形成聚苯胺水凝胶。因为有助于交联结构形成的植酸含量减少，快超出水凝胶形成的临界条件范围，所以所需时间增加。可观察到该溶液的颜色变为土黄色(聚苯胺掺杂度很小的反映，与深绿色相比说明聚苯胺由于过少的植酸量而非充分掺杂)，并且溶液失去流动性。实施例5 植酸掺杂聚苯胺水凝胶(苯胺单体植酸中的磷酸根摩尔比=1 12)
先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和植酸混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺植酸=1:2:4。然后将两溶液混合，12 小时之后，形成聚苯胺水凝胶。由于植酸的量超过了聚苯胺掺杂所需的量，并且溶液中多余的未与苯胺反应的自由植酸分子会阻碍凝胶的形成，因此所需时间较长。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性。实施例6:1，2，4，5_苯四羧酸(官能度4，含4个羧酸根)掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和1，2，4，5_苯四羧酸混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺1，2，4，5_苯四羧酸= 2:4:1。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性成为果冻状。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 0026S · cm—1。羧酸的酸性较弱，因此掺杂的聚苯胺的电导率较低。实施例7 磷酸(包含3个H+)掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和磷酸混合的单体水溶25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺磷酸=1:2:2。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 031S · cnT1。实施例8 =N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(官能度2，分子两端分别含1个磺酸根和1个硫酸氢离子)掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐=1 2 1。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生， 产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性成为果冻状。 最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到水凝胶。所得到凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 13S · cnT1。实施例9 聚乙烯基磷酸掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置苯胺和聚乙烯基磷酸混合的单体水溶液25ml，物质的量之比为过硫酸铵苯胺聚乙烯基磷酸中的磷酸基团量= 1:2:2。然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深绿色，并且溶液失去流动性形成凝胶。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到聚乙烯基磷酸掺杂聚苯胺的水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 018S · cnT1。实施例10 植酸(官能度6，含6个磷酸根)掺杂聚吡咯水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置吡咯、乙二醇和植酸混合的单体水溶液25ml (添加剂乙二醇的目的为增加吡咯溶解度，乙二醇用量为与水体积比 1 10)，物质的量之比为过硫酸铵吡咯植酸=3 6 1。然后将两溶液混合，聚合反应发生，迅速产生聚吡咯水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为黑色，并且溶液失去流动性。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物、乙二醇等杂质得到聚吡咯水凝胶。所得到凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为4. 3S · cm—1。
实施例11 植酸掺杂聚2- (2-羟乙基)噻吩水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置2-(2-羟乙基)噻吩和植酸混合的单体水溶液，物质的量之比为过硫酸铵2-(2-羟乙基)噻吩植酸=3 6 1。 然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深蓝色，并且溶液失去流动性形成凝胶。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到聚2-(2-羟乙基)噻吩的水凝胶。所得到凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为5. 6S · cnT1。实施例12 磷酸掺杂聚2- (2-羟乙基)噻吩水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，并配置2-(2-羟乙基)噻吩和植酸混合的单体水溶液，物质的量之比为过硫酸铵2-(2-羟乙基)噻吩磷酸=1:2:2。 然后将两溶液混合，数分钟内，聚合反应发生，产生聚苯胺水凝胶。可观察到该溶液的颜色变为深蓝色，并且溶液失去流动性形成凝胶。最后，在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质得到聚2-(2-羟乙基)噻吩的水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为6. 2S · cnT1。B实施例界面反应实施例1 界面反应生成植酸掺杂聚苯胺水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，添加植酸。并配置苯胺和四氯化碳混合的单体有机溶液25ml。物质的量之比为过硫酸铵苯胺植酸=3 6 1。将单体有机溶液放置容器中，再缓慢倒入氧化剂水溶液形成分离的水-四氯化碳两相溶液。在数分钟内，聚合反应在水溶液和有机溶液的界面处发生。在水相中形成聚苯胺的水凝胶。可观察到水相溶液转为暗绿色，并失去流动性形成凝胶。最后，去除有机相溶液，将水凝胶在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为0. 018S · cnT1。实施例2 界面反应生成植酸掺杂聚吡咯水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，添加植酸。并配置吡咯和四氯化碳混合的单体有机溶液25ml。物质的量之比为过硫酸铵吡咯植酸=3 6 1。将单体有机溶液放置容器中，再缓慢倒入氧化剂水溶液形成分离的水-四氯化碳两相溶液。在倒入同时，聚合反应在水溶液和有机溶液的界面处迅速发生。在水相中形成聚吡咯的水凝胶。可观察到水相溶液迅速转为黑色，并失去流动性形成凝胶。最后，去除有机相溶液，将水凝胶在去离子水中渗析以纯化水凝胶除去离子、低聚物等杂质。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为1. 8S · cnT1。实施例3 界面反应生成磷酸掺杂聚吡咯水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，添加磷酸。并配置吡咯和四氯化碳混合的单体有机溶液25ml。物质的量之比为过硫酸铵吡咯磷酸=1 2 2。将单体有机溶液放置容器中，再缓慢倒入氧化剂水溶液形成分离的水-四氯化碳两相溶液。在倒入同时，聚合反应在水溶液和有机溶液的界面处迅速发生。在水相中形成聚吡咯的水凝胶。可观察到水相溶液迅速转为黑色，并失去流动性。反应结束后，倒掉有机相溶液，将水凝胶在去离子水中渗析以纯化水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为2. IS · CnT1。实施例4 界面反应生成聚乙烯基磷酸掺杂聚吡咯水凝胶先配置浓度为2M的过硫酸铵氧化剂水溶液20ml，添加聚乙烯基磷酸。并配置吡咯和四氯化碳混合的单体有机溶液25ml。物质的量之比为过硫酸铵苯胺聚乙烯基磷酸中的磷酸基团量=1 2 2。将单体有机溶液放置容器中，再缓慢倒入氧化剂水溶液形成分离的水-四氯化碳两相溶液。在若干秒内，聚合反应在水溶液和有机溶液的界面处发生。 在水相中形成聚吡咯的水凝胶。可观察到水相溶液迅速转为黑色，并失去流动性。反应结束后，倒掉有机相溶液，将水凝胶在去离子水和乙醇中渗析以纯化水凝胶。凝胶冻干后的粉末压成块状，经标准四探针方法测试其电导率为2. 5S · cnT1。所获得的水凝胶有很好的生物相容性，见图7为聚乙烯基磷酸掺杂聚吡咯水凝胶上生长的牛骨髓干细胞的荧光显微镜图像。总之，本发明提供了一个形成纯导电聚合物水凝胶的方法(非复合材料)，水凝胶的主体为整块的珊瑚状导电聚合物纳米结构。导电聚合物水凝胶和整块多孔纳米结构的合成易于量产，可在室温下进行，合成过程不产生污染非常绿色。由于所合成的导电聚合物水凝胶具有纯导电聚合物直接形成水凝胶主体材料、高离子导电性、超亲水性、生物相容性高的优点，本专利发明的方法和材料可广泛应用于基于导电聚合物水凝胶及其纳米结构的器件，如生物传感器、化学传感器、晶体管、存储器、超级电容器、锂电池、燃料电池、生物燃料电池、人造肌肉、人造器官、药物释放、电磁屏蔽、防腐饰涂层等。该方法通过使用多元掺杂酸掺杂并交联导电聚合物分子链，将溶液中的导电聚合物交联成一个整体，形成整块的珊瑚状纳米结构。该反应可采用水溶液均相反应或水-有机溶剂两相界面反应两种方案进行。选择各种单体，溶剂，氧化剂和多元掺杂酸可以获得不同的导电聚合物水凝胶。C实施例植酸掺杂聚苯胺水凝胶葡萄糖氧化酶电极按A实施例1中的配方，混合得到前驱体溶液滴在钼电极表面，形成水凝胶后与去离子水交换去除杂质离子，烘干后滴加葡萄糖氧化酶，将该电极与甘汞电极等构成3电极体系。往溶液中递加葡萄糖水溶液，每滴加一次形成lmmol/L的葡萄糖增量。可以由图10 中看出，水凝胶酶电极对葡萄糖的传感非常敏感，响应时间为6s，而通常的聚苯胺制备的酶电极通常在若干分钟量级。
权利要求
1.一种导电聚合物的合成方法，其特征在于，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含2个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量< 800的多元酸。
2.如权利要求1所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于多元酸所包含的酸基团的摩尔数与导电聚合物单体的摩尔比为1 12 12 1，优选为2 1 1 2。
3.如权利要求1或2所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于所述多元酸为植酸、磷酸、聚乙烯基磷酸、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或1，2， 4，5-苯四羧酸中的至少一种。
4.如权利要求3所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于所述多元酸为植酸。
5.如权利要求1-4中任一项所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于所述导电聚合物水凝胶的含水量为30% -85%，优选为34% -85%。
6.如权利要求1-4中任一项所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于单体在氧化剂作用下，经化学氧化聚合得到导电聚合物水凝胶。
7.如权利要求6所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于氧化剂为过硫酸盐、氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸或硝酸铈铵中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制包含氧化剂的第一溶液；(2)配制包含单体的第二溶液；(3)将第一溶液与第二溶液混合，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶；其中，步骤(1)和( 中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。
9.如权利要求1-8中任一项所述的导电聚合物的合成方法，其特征在于还包括以下步骤纯化所得到的导电聚合物水凝胶后干燥得到多孔纳米结构导电聚合物。
10.权利要求1-9中任一项所述合成方法所得的导电聚合物。
11.一种电活性电极，表面覆盖权利要求1-9中任一项所述合成方法所得的导电聚合物。
12.权利要求11所述的电活性电极的制备方法，包括以下步骤(I)配制包含氧化剂的第一溶液；(II)配制包含单体的第二溶液；(III)将第一溶液与第二溶液混合；(IV)使用旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打印或丝网印刷的方法，在电极载体表面覆盖步骤 (III)中得到的混合溶液，反应生成导电聚合物水凝胶电极结构；其中，步骤(I)和(II)中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。
全文摘要
本发明涉及导电聚合物、其合成方法及表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。所述导电聚合物的合成方法为，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含2个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量≤800的多元酸。所述多元酸所包含的酸基团的摩尔数与导电聚合物单体的摩尔比优选为1∶12～12∶1。电活性电极表面覆盖上述合成方法所得的导电聚合物。本发明所述导电聚合物制备方法简单，且无需引入其他杂质。所制备的导电聚合物水凝胶具有高离子电导率，具备超亲水性和良好的生物兼容性。
文档编号C08J3/24GK102206342SQ20111007988
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者施毅, 潘力佳, 翟东媛, 邱浩 申请人:南京大学