专利名称：一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料及其制备方法，属于聚合物有机-无机纳米粒子复合技术合成复合膜领域。
背景技术：
被称为“无形杀手”紫外线其实是一种电磁波，适量的紫外线辐射具有杀菌的作用还能促进维生素D的合成，有利于人的身体健康。但是过量的紫外线照射会对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害。上世纪20年代以来，由于全球大量使用氟利昂和碳氟系列溶剂，造成地球大气层中的臭氧层严重破坏，太阳光中的紫外线到达地面的辐射量增多。所以具有阻隔紫外线功能的产品将会有很大的应用前景。 聚合物有机-无机纳米粒子复合材料由于其独特的性能已经引起人们广泛的研究兴趣，它部分克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，使材料既具有无机材料的优点(如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等)又具有聚合物材料的优点(如弹性、介电性、延展性和可加工性等)，所以这种纳米复合材料往往在光学、电学、热学、力学、声学等方面具有独特的性能，在许多领域均有很广阔的应用前景。作为功能填料的纳米粒子由于具有奇特活性和大的表面能，能量处于不稳定状态，在聚合物有机-无机纳米复合材料制备过程中极易产生团聚(尤其是纳米粒子含量较高的时候)，破坏了纳米粒子的超细性与分散均匀性，导致材料的透明性和光学均一性降低，严重影响到复合材料的性能和应用。同时，当纳米粒子的含量较高时，复合材料的机械力学性能变差，一般变得较脆，柔韧性不够，不能满足实际使用的需要。而在许多光学应用领域，需要纳米复合材料具有很高透明度的同时还具有高折射率、强发光、高硬度和良好的机械性能等特性，这就要求功能性纳米粒子在复合材料中的含量要高同时分散性要好，因此在制备高纳米粒子含量的聚合物有机-无机纳米复合材料过程中，尽量减少和避免纳米粒子的进一步团聚保持材料良好的光学性能、保持材料良好的柔韧性就显得尤为重要，也是当前纳米复合材料制备技术当中的难点之一。中国专利200810203599. 3公开了一种透明的荧光性薄膜及其制备方法与用途，其发明的透明荧光性薄膜可见光透过率为85%，而ZnS:Mn纳米晶粉体含量不高，仅为
O.01% -1%。中国专利200410013860. 5公开了一种纳米透明耐磨复合涂料的组成及其制备方法，其发明的涂料在可见光范围内的平均透过率在80 %以上，对于200-400nm的紫外线屏蔽率在50%以上，而三氧化二铝纳米粉体的含量小于20 %。中国专利200610080966. 6公开了一种透明环氧纳米复合材料及其制备方法与用途，当复合材料中纳米填料的添加量为O. I %时，500nm处的透过率为86 %，增加纳米填料用量至30 %时，500nm处的透过率降至60%，透明度下降明显，说明在复合材料中纳米填料有一定程度的团聚。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种高纳米粒子含量、同时还保持复合材料高透明性、良好柔韧性纳米和很好的热稳定性的复合膜材料及其制备方法。本发明所提供的一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料，膜材料中各个组分及其含量百分比为核-壳型纳米粒子20 85wt%，聚合物高分子15 80wt%。其中，核-壳型纳米粒子为双层壳的核-壳结构，核层包括氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛、掺杂氧化铟、掺杂氧化锡的一种，壳层由两层组成，其中内壳层为二氧化硅层、外壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层。所述核-壳型纳米粒子选自其中的一种或者一种以上混合物。所述的掺杂氧化锌中掺杂的金属选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或一种以上混合，掺杂金属与氧化锌中锌的摩尔比为O. 1-25 100。 所述的掺杂氧化钛中掺杂的金属选自锌、锡、镧中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化钛中钛的摩尔比为O. 1-25 100。所述的掺杂氧化铟中掺杂的金属选自锡、铺、钛、鹤、铜、铁中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化铟中铟的摩尔比为O. 1-25 100。所述的掺杂氧化锡中掺杂的金属选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、钼中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化锡中锡的摩尔比为O. 1-25 100。氧化锌纳米粒子的量子尺寸效应，使其对紫外光的吸收带产生“蓝移现象”和“宽化现象”，导致其对紫外光吸收效果明显，具有良好的紫外线屏蔽能力。氧化铈、氧化钛、掺杂氧化钛、掺杂氧化锌、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化铟、掺杂氧化铟纳米粒子与氧化锌纳米粒子类似，均属于半导体金属氧化物粒子，对可见光没有明显的吸收，具有相似的紫外光吸收效果。同时，还具有较高折射率和良好热稳定性，可以赋予复合膜材料新的性能。本发明采用核-壳结构纳米粒子，而壳层由两层组成，其中内壳层为二氧化硅层、外壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层。内壳层中的二氧化硅直接包覆于纳米2110、1102等纳米粒子的表面，可以防止纳米粒子对周围有机物的光催化降解。附图I为包覆二氧化硅的核-壳结构ZnO、ZnO纳米粒子对有机物罗丹明B的催化性能对比图。从图中可以看出，使用包覆二氧化硅的核-壳结构ZnO纳米粒子时180分钟有机物的降解率不到90%，而没有包覆二氧化硅的ZnO纳米粒子20分钟时已将有机物完全降解。因此，使用二氧化硅包覆的核-壳结构的ZnO纳米粒子会显著降低ZnO对有机物的光催化降解能力，增加复合材料的抗光老化性能，提高其使用寿命。外壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层，不但可以提高纳米粒子与聚合物单体之间的相容性，使纳米粒子能更好的再分散于聚合物单体中，还可以通过有机物包覆层中的活性基团碳碳双键实现纳米粒子与聚合物高分子以共价键相连，提高纳米粒子与基体之间的作用力，减少和避免纳米粒子进一步团聚。其中，聚合物高分子是由相应的聚合物单体聚合得到，聚合物单体为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰氧基有机硅氧烷类、乙烯基有机硅烷类、或醋酸乙烯酯中的一种或者一种以上混合物。所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物单体包括C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、醚类(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸酯交联单体。所述的丙烯酰氧基有机硅氧烷类聚合物单体包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烧;所述的乙烯基有机硅烷类聚合物单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷。其中，薄膜的厚度为IOOnm 10mm。本发明所提供的一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料的制备方法为相转移-原位聚合法制备复合膜材料，具体包括以下步骤I)纳米粒子的相转移将核-壳型纳米粒子由初始分散体，即在溶剂A中的分散体，通过添加反溶剂B得到沉淀，离心分离、洗涤、真空干燥后得到纳米粉体，经磁力搅拌、超声分散把纳米粉体再分散到聚合物单体中，得到纳米粒子单体分散体。纳米粒子在分散 体中的质量分数为20 85%。2)纳米粒子在聚合物单体中的本体聚合对I)步骤得到的纳米粒子单体分散体采用热引发自由基聚合，使用热引发剂，在60 90°C下聚合2 12小时，然后在40 70°C下聚合12 36小时，最后分别在90 110°C、110 160°C下热处理I 3小时、I 3小时；或，对I)步骤得到的纳米粒子单体分散体采用紫外光引发自由基聚合，使用紫外光引发剂，采用I 3KW的高压汞灯为紫外线光源，固化时间为I 50分钟。最后分别在90 110°C、110 160°C下热处理I 3小时、I 3小时。上述的一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料制备方法中的纳米粒子的相转移部分，溶剂A选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。上述的一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料制备方法中的纳米粒子的相转移部分，溶剂B选自水、异丙醚、甲乙醚、二乙醚中、甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳、C4 C8的烷类、苯、甲苯、二甲苯中的一种。上述热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化二苯甲酰(BPO)、N，N-二甲基苯胺(DMA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)或过硫酸钾(KPS)，热引发剂的用量为整个反应体系总重量的O. 05 I. 0%。紫外光引发剂为安息香双甲醚(光引发剂651)、1_羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)或2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)，紫外光引发剂用量为整个反应体系总重量的O. 5 8%。与现有技术相比，本发明具有以下优点I)本发明提供的纳米复合膜材料可见光透过率大于90%，紫外线透过率小于1% ；2)ZnO等金属氧化物纳米粒子对有机物具有光催化降解的作用，直接采用纳米ZnO等会使复合膜中的有机物降解。本发明以ZnO等纳米粒子为核，二氧化硅为内壳层的核-壳结构纳米粒子，纳米粒子表面有二氧化硅的保护，复合膜中的有机物就不会被催化降解；3)ZnO等金属氧化物纳米粒子为核，含有碳碳双键的有机物包覆层为外壳层的核-壳结构可以增加纳米粒子与聚合物基体之间的作用力，减少和避免纳米粒子在聚合物高分子中的团聚，提高复合材料的光学均一性；4)本发明提供的纳米复合膜材料具有一定的柔韧性；5)本发明提供的纳米复合膜材料的制备方法简单，工艺简便易行，有望应用于构造高透明光学器件、抗紫外器件、特种光调控器件等。
图I. 二氧化硅包覆的核-壳结构Ζη0、Ζη0纳米粒子对有机物的催化性能对比图。图2.纳米复合膜材料的AFM图片。图3.纳米复合膜材料在200 800nm透过率光谱曲线。下面结合具体实施方式
对本发明做进一步描述。
具体实施例方式本实施例中所用到的双层壳的核-壳结构的ZnO纳米粒子初始分散体由新加坡纳米材料科技有限公司提供，外层的含有碳碳双键的有机物为甲基丙烯酸羟丙酯。溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种(即溶剂A)。本实施例中所用到的TiO2纳米粒子初始分散体由实验室处理后得到，外层的含有碳碳双键的有机物为甲基丙烯酰胺。溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种(即溶剂A)。本实施例中所用到的掺锡氧化铟纳米粒子初始分散体由实验室处理后得到，外层的含有碳碳双键的有机物为油酸。溶剂为乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种(即溶剂A)。采用AIST-NTSmartSPM型原子力显微镜表征本发明所制备的膜样品的表面形貌。采用UV-2501型紫外-可见分光光度计测定本发明所制备的膜样品的光学性能。实施例I取ZnO纳米粒子乙醇分散体(初始分散体,溶剂A为乙醇)，滴加大量异丙醚(溶剂B)，得到白色ZnO沉淀，离心分离，再对沉淀洗涤三次后置于真空干燥箱干燥，得到ZnO纳米粉体。取I. Og ZnO纳米粉体在磁力搅拌和超声波的作用下分散到I. 7g甲基丙烯酸丁酯中，实现ZnO纳米粒子的相转移。加入分散体总质量O. 2wt%的AIBN，搅拌均匀并脱泡后将液体灌入模具，在烘箱中78°C下聚合6小时，然后在65°C下聚合16小时，最后分别在95°C、115°C下热处理I小时和I小时，脱模后得到透明柔性纳米复合膜材料。薄膜厚度为4. Omm,其光学性能测试结果如表I所示。
可见光透过率(％ ) (55Onm)~ 48. 6 紫外线屏蔽率(％ ) (35Omn) 9979表I实施例2取实施例I得到的I. Og ZnO纳米粉体在磁力搅拌和超声波的作用下分散到I. 7g甲基丙烯酸丁酯中，实现ZnO纳米粒子的相转移。加入分散体总质量O. 5wt%的AIBN，搅拌均匀并脱泡后将液体灌入模具，在烘箱中78°C下聚合6小时，然后在65°C下聚合16小时，最后分别在95°C、115°C下热处理I小时，脱模后得到透明柔性纳米复合膜材料。薄膜厚度为4. Omm，其光学性能测试结果如表2所示。
权利要求
1.一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料，其特征在于，膜材料中各个组分及其含量百分比为核-壳型纳米粒子20 85wt%，聚合物高分子15 80wt% ； 其中，核-壳型纳米粒子为双层壳的核-壳结构，核层包括氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛、掺杂氧化铟、掺杂氧化锡的一种，壳层由两层组成，其中内壳层为二氧化硅层、外壳层为含有碳碳双键的有机物包覆层。所述核-壳型纳米粒子选自其中的一种或者一种以上混合物。
2.按照权利要求I的复合膜材料，其特征在于，所述的掺杂氧化锌中掺杂的金属选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或一种以上混合，掺杂金属与氧化锌中锌的摩尔比为O. 1-25 100 ； 所述的掺杂氧化钛中掺杂的金属选自锌、锡、镧中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化钛中钛的摩尔比为O. 1-25 100 ； 所述的掺杂氧化铟中掺杂的金属选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化铟中铟的摩尔比为O. 1-25 100 ； 所述的掺杂氧化锡中掺杂的金属选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、钼中的一种或一种以上的混合物，掺杂金属与氧化锡中锡的摩尔比为O. 1-25 100。
3.按照权利要求I的复合膜材料，其特征在于，所述的聚合物高分子是由相应的聚合物单体聚合得到，聚合物单体为(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰氧基有机硅氧烷类、乙烯基有机硅烷类或醋酸乙烯酯中的一种或者一种以上混合物。
4.按照权利要求3的复合膜材料，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物单体包括C2 C18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、醚类(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸酯交联单体； 所述的丙烯酰氧基有机硅氧烷类聚合物单体包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷； 所述的乙烯基有机硅烷类聚合物单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷。
5.按照权利要求I的复合膜材料，其特征在于，薄膜的厚度为IOOnm 10mm。
6.权利要求I的一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料的制备方法，其特征在于，为相转移-原位聚合法制备复合膜材料，具体包括以下步骤 1)纳米粒子的相转移将核-壳型纳米粒子由初始分散体，即在溶剂A中的分散体，通过添加反溶剂B得到沉淀，离心分离、洗涤、真空干燥后得到纳米粉体，经磁力搅拌、超声分散把纳米粉体再分散到聚合物高分子的单体中，得到纳米粒子单体分散体，纳米粒子在分散体中的质量分数为20 85% ； 2)纳米粒子在聚合物单体中的本体聚合对I)步骤得到的纳米粒子单体分散体采用热引发自由基聚合，使用热引发剂，在60 90°C下聚合2 12小时，然后在40 70°C下聚合12 36小时，最后分别在90 110°C、110 160°C下热处理I 3小时、I 3小时； 或，对I)步骤得到的纳米粒子单体分散体采用紫外光引发自由基聚合，使用紫外光引发剂，采用I 3KW的高压汞灯为紫外线光源，固化时间为I 50分钟，最后分别在90 110°C、110 160°C下热处理I 3小时、I 3小时。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，溶剂A选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，溶剂B选自水、异丙醚、甲乙醚、二乙醚中、甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、四氯化碳、C4 C8的烷类、苯、甲苯、二甲苯中的一种。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化二苯甲酰(BPO)、N，N-二甲基苯胺(DMA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)或过硫酸钾(KPS)，热引发剂的用量为整个反应体系总重量的O.05 I. 0%。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于，紫外光引发剂为安息香双甲醚(光引发剂651)、1_羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)或2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)，紫外光引发剂用量为整个反应体系总重量的O. 5 8%。
全文摘要
本发明公开了一种高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料及其制备方法，属于纳米复合材料领域。复合膜材料组成核-壳型纳米粒子20～85wt％，聚合物高分子15～80wt％。本发明通过原位聚合制备复合膜材料，包括纳米粒子的相转移和纳米粒子在聚合物单体中的本体聚合两个步骤。通过溶液相转移的方法把纳米粒子由初始分散体转移到聚合物单体中，再通过热引发聚合或者紫外光引发聚合的方法制备高透明紫外阻隔仿陶瓷柔性纳米复合膜材料。本发明所制备纳米复合膜材料透明度高，具有很好的热稳定性和强的紫外线屏蔽能力，并具有一定的柔韧性，可以用于构造高透明光学器件、抗紫外器件、特种光调控器件等。
文档编号C08L43/04GK102816402SQ201110153710
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者陈建峰, 刘海涛, 曾晓飞, 丁书云 申请人:北京化工大学