专利名称：一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备。
背景技术：
聚异丁烯(PIB)是异丁烯(丁烯)的阳离子聚合产物，按分子量大小大致可为高、 中、低分子量三个品级，无色聚异丁烯无味、无毒、不易燃、化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐水、 耐寒、耐热、耐老化、耐臭氧、耐氧、耐紫外线，其用途十分广泛。而高活性聚异丁烯(HRPIB; Highly Reactive-Polyisobutylene)是聚异丁烯α -末端双键含量大于85 %的低分子量聚异丁烯，其主要特点是可以通过绿色环保的工艺生产出聚异丁烯无灰分散剂(内燃机润滑油添加剂)，这种分散性能和低温性能俱佳且不含卤素的产品一经问世就备受用户的青睐，几乎渗透到低分子量聚异丁烯(LPIB)所有的应用领域，尤其是润滑油添加剂和燃料油添加剂行业。此外，还在乳化炸药、表面活性剂、清洁剂及防锈剂等领域得到广泛的应用，市场前景广阔。高活性聚异丁烯还可以制备各种各样的接枝和嵌段共聚物，许多新用途也逐渐开发出来，如多功能润湿剂聚异丁烯酸甘油酯、高分子材料内增塑剂等，但这些嵌段共聚物绝大部分是疏水的，仍然无法推广到非均相体系中应用，因此，合成具有两亲性的聚异丁烯嵌段共聚物势在必行，且应用潜力巨大，将来会有很大的市场前景。现有技术中，基于合成聚异丁烯嵌段共聚物的研究主要有(1)美国卡内基梅隆大学Matyjaszewski K.课题组用原子转移自由基聚合 (ATRP)方法，以聚异丁烯为前驱体合成了 ATRP大分子引发剂，引发苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，形成嵌段共聚物PIB-b-PS和PIB-b-PMMA。(参见Jakubowski，W.； Tsarevsky, N. V. ；Higashihara, T. ；Faust, R. ；Matyj aszewski,K. Macromolecules 2008, 41,2318-2323)；(2)美国马萨诸塞大学卢维尔分校Faust R.课题组研究了聚异丁烯和聚乙烯二茂铁(PVFc)嵌段共聚物(PIB-b-PVFc)的独特的橡胶性能。(参见=Higashihara, T.； Faust, R. Macromolecules 2007，40，7453-7463)；(3)美国南密西西比大学的Morey课题组用阳离子聚合和原子转移自由基聚合 (ATRP)联合的方法，合成了聚丙烯酸与聚异丁烯及聚苯乙烯的共聚物(PAA2-PIB-PQ。(参见Breland，L. K. ；Storey, R. F. Polymer 2008，49，1154-1163)；(4)美国阿克隆大学Puskas J. E.课题组采用阳离子聚合方法，制备了基于聚异丁烯和多面齐聚倍半硅氧烷(P0SQ的有机/无机复合材料(PIB-P0SQ，增强了材料的机械性能。(参见Soytas, S. H. ；Lim, G. T. ；Puskas, J. E. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 2112-2115)；(5)专利号为200310116817. 7的中国发明提供一种用于有机聚合物填充改性的偶联剂及其制备方法，这种偶联剂是利用马来酸酐与聚异丁烯，在引发剂或无引发剂的作
5用下，进行接枝反应制备马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物，其接枝率可控制范围在1 80%。 其中聚异丁烯是分子量为800 lOOOOg/mol的普通聚异丁烯或高活性聚异丁烯，接枝反应温度120 250°C，反应时间30 240分钟。制备的偶联剂能有效地改进有机聚合物和无机填充物的相容性和粘合力，具有无污染、接枝率控制精确、应用范围广等；(6)专利号为200810038559. 8的中国发明提供一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法在高压釜中，放入液态聚异丁烯、马来酸酐、引发剂和抗氧剂，并在需要时放入相应溶剂，控制反应温度，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备马来酸酐接枝聚异丁烯。制备的马来酸酐接枝聚异丁烯可直接用于聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等极性树脂的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料；(7)专利号为200910048737. X的中国发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，在高压釜中，放入聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体、引发剂和稳定剂，并在需要时放入相应的溶剂，控制反应温度和反应时间，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物可直接用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、 饱和聚酯、尼龙、聚氨酯等极性材料的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料。然而，据我们调研，上述技术中对于含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备的研究报道甚少，已报道的含聚异丁烯嵌段共聚物绝大部分是疏水性的，不具有亲水-亲油的两亲性，仍然无法推广到非均相体系中应用，因而具有一定的局限性。两亲性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)，从广义上讲，共聚物分子中的两个嵌段分别为亲水性和疏水性链段。这类共聚物在溶剂中当浓度达到临界胶束浓度 (critical micelle concentration, cmc)就容易形成自组装聚集体。两亲性聚合物在同一个大分子链中既含有亲水性链段，也含有亲油性链段，因而具有独特的表面活性，可以用作乳化剂、分散剂、稳定剂、水溶液中的抗凝剂、表面活性剂和聚合物共混材料及复合材料的相容剂。刺激响应性聚合物由于其特殊的性质，可响应外部刺激(光、热、电、磁、力学等物理刺激和PH值、盐浓度、化学物质等化学刺激)，使其分子结构和物理性能发生变化，并涉及其与环境间物质、能量、信息的交换和变换。利用刺激响应性聚合物官能团的特征，与其它聚合物共聚可以赋予新聚合物更多的性能。具有PH响应性的嵌段共聚物在主链、侧链或支链上带有可离子化的功能基团。当介质的PH值发生变化时，可以接收质子或释放质子。 在水相介质中，它们可以生成聚电解质。甲基丙烯酸-2-(烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA) 聚合物是一类典型的聚碱，其侧基带有烷基取代的氨基，因而在中性或酸性条件下可以质子化，成为带正电荷的聚合物，即聚阳离子。此类聚合物又可以在选择性溶剂中发生分子间或分子内自组装，表现出不同的聚集形态和溶液性质，具有生物相容性和抗凝血功能，在生物医学材料方面也有着广泛的应用。近年来，随着人们对生活质量要求的提高，人们对服装、卫生用品、日用品、食品包装等耐用消费品的抗菌性也有了较高的要求。另外，在公共场所适当地使用抗菌产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染。面对日益增长的对抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越来越多地受到关注，更多安全、高效、廉价的抗菌剂和抗菌产品被开发出来。有机高分子抗菌材料就是其中重要的一种。高分子抗菌剂是一种在大分子链上键合抗菌基团(或键合有可水解产生抗菌剂的基团)的聚合物，全球范围内对传染疾病的密切关注极大地促进了高分子抗菌剂的研究与发展。目前用于水体或医用消毒的杀菌剂大多为小分子物质，小分子杀菌剂不但会残留余毒，造成对环境的危害，而且消毒时效短，与小分子杀菌剂相比，高分子抗菌剂具有抗挥发与抗分解稳定性、消毒时效长及残留余毒小等优点， 更重要的是由于抗菌基团浓集在大分子链上，高分子抗菌剂具有很强的抗菌能力，尤其是聚阳离子抗菌剂(聚季铵盐或聚季磷盐)，大分子链上高度的正电荷密度与良好的可接近性(亲水性)，使其具有优良的抗菌活性，可用于各种消毒处理过程。因此，以聚[甲基丙烯酸-2-( 二甲氨基)乙酯](PDMAEMA)为阳离子嵌段的两亲性共聚物在研究合成新型的季铵盐型高分子抗菌剂，促进高分子抗菌剂的工业化制备及其在抗菌领域的应用方面，具有重要的意义。文献报道的含刺激响应性聚合物的两亲性聚合物，其亲油链段较少含聚异丁烯链段。通常制备两亲性嵌段共聚物的方法主要有活性阴离子聚合、基团转移聚合 (GTP)、氮氧自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)及氧阴离子聚合(OIP)。这些可控/活性聚合方法是制备嵌段共聚物强有力的技术手段。其中，氧阴离子引发聚合具有许多的优点反应活性高，速度快；通过引发体系结构的改变，可以设计合成各种新型的、末端带特殊功能基团的两亲性共聚物以及多种多样的模型聚合物。与活性阴离子聚合相比，氧阴离子引发聚合的方法简便，易于控制，可以在室温下进行。因此，需要研发一种利用氧阴离子引发聚合法制备具有含有亲油性聚异丁烯嵌段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段共聚物的方法，拓展聚异丁烯嵌段共聚物的应用范围。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种两亲性的聚异丁烯嵌段共聚物及其制备方法，利用氧阴离子引发聚合法，制备含有亲油性聚异丁烯嵌段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段的共聚物。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种聚异丁烯嵌段共聚物，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为
权利要求
1.一种聚异丁烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为败涂地
2.权利要求1所述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 首先利用高活性聚异丁烯，通过硼氢化氧化方法，制备末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH ； 然后在氢化钾存在下，将聚异丁烯末端羟基转化为氧阴离子ΡΙΒ-0—Κ+，作为聚异丁烯氧阴离子大分子引发剂，引发亲水性单体甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯进行聚合，获得含聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯]的二嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA;进一步地，所述二嵌段共聚物在中性或弱酸性介质中，由于聚[甲基丙烯酸-2- ( 二烷基取代的氨基)乙酯]PDAAEMA链段中的取代氨基可质子化，形成氮正离子，即得到含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物； 其中，高活性聚异丁烯的结构式为
3.权利要求2所述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤(1)制备末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH在-5 0°C冰水浴条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，将硼氢化钠NaBH4加入溶剂，缓慢滴加和硼氢化钠等物质量的三氟化硼-乙醚溶液，反应1 3小时；再滴加溶于无水四氢呋喃的高活性聚异丁烯，反应15 20小时；然后使用氢氧化钠溶液调节体系pH至10 12左右，缓慢滴加过氧化氢H2A溶液，反应5 8小时；萃取、干燥有机层，除去溶剂，得到末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH ；其中，所述高活性聚异丁烯的端烯含量为85%以上；所述高活性聚异丁烯的数均分子量为 1000 4000g/mol ；(2)聚异丁烯末端氧阴离子PIB-OK+大分子引发剂的制备无水无氧条件下，惰性气体氛围下，35 45°C下，以无水四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与等物质量的PIB-OH末端的羟基反应，形成聚异丁烯末端氧阴离子ΡΙΒ-0—Κ+，作为氧阴离子引发聚合反应的大分子引发剂；(3)聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯二嵌段共聚物 (PIB-b-PDAAEMA)的制备将聚异丁烯末端氧阴离子大分子引发剂与单体甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯以摩尔比1 10至1 120构成聚合体系，搅拌，反应 0. 5 1. 5小时；终止反应，提纯，即获得所需的含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA ；所述单体甲基丙烯酸-2-( 二烷基取代的氨基)乙酯选自甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯DEAEMA和甲基丙烯酸-2-(N， N- 二异丙氨基)乙酯DPAEMA ；(4)在中性或弱酸性介质中，含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物 PIB-b-PDAAEMA中的聚[甲基丙烯酸_2_ ( 二烷基取代的氨基)乙酯]链段中的取代氨基质子化，成为聚阳离子链段，制得含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物，所述含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的结构式为
全文摘要
本发明属于有机高分子化合物领域，公开了一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备方法，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为式中，x＝18～60，y＝10～120，R为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2中的一种；本发明提供了一种同时含有亲油性的聚异丁烯链段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段的两亲共聚物，拓展了含有聚异丁烯的嵌段共聚物的应用范围，使之可以应用到非均相体系中；本发明合成步骤简单，克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，易于控制，可在室温下进行，反应活性高，反应速度快，转化率趋近100％，分子量可控，且产物纯净，几乎无需后处理分离过程。
文档编号C08F8/06GK102391444SQ20111024753
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者倪沛红, 周明星, 张明祖, 朱秀林, 王怀超 申请人:苏州大学