专利名称：在高抗冲聚苯乙烯反应器中实现高橡胶效率的方法
在高抗冲聚苯乙烯反应器中实现高橡胶效率的方法
相关申请的交叉引用
未应用。技术领域
本发明总体上涉及聚苯乙烯的制造。更具体地，本发明涉及使用连续搅拌罐式反应器或活塞流动反应器或其组合制造高抗冲聚苯乙烯。
背景技术：
单亚乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯的弹性体增强的聚合物被广泛用于宽范围的商业应用中。例如，离散的弹性体颗粒例如交联橡胶分散遍及苯乙烯聚合物基体的弹性体增强的苯乙烯聚合物可用于宽范围的应用，包括食品包装、办公用品、汽车部件、家用品和消费品、建筑绝缘体和化妆品包装。这样的弹性体增强的聚合物通常称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
聚合物例如HIPS的制造方法可采用使用连续流动方法的聚合。连续流动方法涉及包括多个相继布置的反应器的设备，其中从一个反应器到下一反应器，聚合程度增加。 HIPS的制造中使用的反应器类型可包括连续搅拌罐式反应器(CSTR)和/或活塞流动反应器(PFR)。例如反应容器的布置和反应条件的因素影响所制造的HIPS的特性。在各反应器内的聚合程度(其导致不同的机械和/或光学性质)以及弹性体内容物的量可决定所制造的HIPS的等级。
HIPS的物理特性和机械性质取决于许多因素例如交联橡胶颗粒的颗粒尺寸。HIPS 材料的重要品质为这样的材料耐环境应力开裂的能力。该能力必须与高抗冲强度的特性结合以便可用于制品例如食品容器。此外，这样的制品的其它重要性质包括挠曲强度和拉伸强度。
对于用于制备食品容器的HIPS或者任何其它热塑性聚合物，耐应力开裂性或者耐环境应力开裂性(ESCR)的性质是特别重要的。这样的聚合物容器的食品内容物通常不可使制成所述容器的HIPS或者任何其它类型的聚合物材料降解，但是当热塑性聚合物由挤出片材热成型时，残余应力被锁在模塑制品中。这些应力使聚合物开始受所述聚合物通常不受影响的物质的侵袭。由使用橡胶改性以提高抗冲强度的苯乙烯聚合物制造的这样的制品在与存在于有机食品中的普通物质例如脂肪和油接触时易于应力开裂。同样，这样的产品在与含有氟和溴的有机发泡剂例如卤代烃接触时也经历应力开裂。在家用物品例如冰箱衬里中通常存在这些聚合物，在用聚氨酯泡沫填充冰箱中的空腔时，由于所述泡沫中采用的发泡剂，其可开裂。
过去，防止或减轻环境应力开裂的努力由通常涉及其中在聚苯乙烯层与发泡剂之间或者在聚苯乙烯层与脂肪食品材料之间设置聚合物中间保护层的多层聚合物结构的复杂程序组成。用于将所述苯乙烯与这些物质隔离的一种这样的材料层为称作ABS或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物材料。改善高抗冲单乙烯基芳族聚合物的耐应力开裂性的其它尝试包括提高所述聚合物中混入的橡胶的量。然而，较高的橡胶含量可降低拉伸和挠曲强度并且典型地将提高成本。
所使用的连续流动方法的类型、以及所利用的弹性体的量大大影响HIPS制造成本。因此，期望开发用于制造具有增强的机械性质例如抗冲强度、延性和ESCR的具有降低的弹性体含量的HIPS的设备和方法。还期望开发用于制造具有改善的耐环境应力开裂性的HIPS的设备和方法。发明内容
本发明的一个实施方式为制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料到第一线性流动反应器中以形成反应混合物。使所述第一线性流动反应器中的所述反应混合物聚合至在相转化发生的点之下的点以制造第一聚合混合物。将来自所述第一线性流动反应器的所述第一聚合混合物进料至第二线性流动反应器，在所述第二线性流动反应器中使所述第一聚合混合物进一步聚合至至少所述混合物的相转化点以制造第二聚合混合物。然后将来自所述第二线性流动反应器的所述第二聚合混合物进料至第三线性流动反应器并且任选地更多反应器，以进行所述第二聚合混合物的后转化聚合。
本发明的一个实施方式为制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至混合罐以形成反应混合物，之后将所述反应混合物从所述混合罐进料至第一线性流动反应器并且如上述方法中那样进行。
本发明的一个替代实施方式包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至加热的混合罐以形成反应混合物；和将所述加热的混合罐中的所述反应混合物进行加热，之后将所述反应混合物从所述混合罐进料至第一线性流动反应器并且如上述方法中那样进行。
本文中进一步公开了通过将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至一系列聚合反应器而制造高抗冲聚苯乙烯的连续方法。所述一系列聚合反应器可包括至少两个线性流动反应器。在聚合之后，可使用在降低的温度下运行的预热器使产物脱挥发分。所述预热器可在低于470° F的温度下运行以得到提高的ESCR值。
本发明的实施方式可以低于10%的橡胶含量制造具有至少10%残余韧性 (toughness retained)的ESCR值的产物。本发明的实施方式可制造具有高于5 μ m的橡胶颗粒尺寸(RPS)的产物。
图1为现有技术的HIPS制造方法的示意图。
图2为本发明的HPFIR方法的实施方式的示意图。
图3为包含混合罐的本发明的HPFIR方法的实施方式的示意图。
图4为实施例1中使用的现有技术方法的示意图。
图5为实施例2的第一试验中使用的方法的示意图。
图6为实施例2的第二试验中使用的方法的示意图。
图7为实施例3的试验中使用的方法的示意图。
图8为残余韧性百分数随RPS变化的图。
图9为在多反应器方法中的反应器内容物以及所得产物粒料的平均颗粒尺寸分布的图。
图10为ESCR值(残余韧性％ )对脱挥器预热器温度的图。
具体实施方式
图1说明美国专利No. 4，777，210的现有技术高抗冲聚苯乙烯(HIPQ制造方法， 将该专利完全引入本文作为参考。该方法包括连续搅拌罐式反应器(CSTR)预转化反应器 R100，之后为CSTR转化反应器RlOl，之后为至少一个活塞流动后转化反应器R-I。将R-I 的输出物输送至常规的加热器H-1，之后常规的脱挥器DV-1。
图2描绘用于连续制造弹性体增强的聚合物的反应器系统200的示意图。在一个实施方式中，反应器系统200可用于连续HIPS制造方法。参照图2，可通过总体表示为205 的一个或多个进料管线将包括苯乙烯、弹性体例如聚丁二烯橡胶、和自由基引发剂的反应混合物进料至第一线性流动反应器210。在一个替代实施方式中，反应混合物包括苯乙烯、 弹性体例如聚丁二烯橡胶、链转移剂和额外组分例如HIPS制造领域中已知的那些。在另一实施方式中，反应混合物包括苯乙烯；弹性体例如聚丁二烯橡胶；自由基引发剂与链转移剂的组合；以及额外组分例如HIPS制造领域中已知的那些。可如本领域普通技术人员已知的那样包括用于制造HIPS的自由基引发剂、链转移剂和额外组分的选择和量。
在一个实施方式中，进料至连续HIPS制造方法的反应混合物可包括约75% 约 99%苯乙烯、约 约15%聚丁二烯、约0. 001% 约0. 2%自由基引发剂以及为赋予任何所需的物理性质而需要的额外组分。存在值为全部组成的重量百分数。
术语线性流动反应器包括活塞流动反应器(PFR)。第一线性流动反应器或PFR 210可在容许聚合反应进行至相转化发生之前的任何点的条件下运行。在一个实施方式中， 第一线性流动反应器210在预转化条件下运行，S卩，其中的连续相为苯乙烯-橡胶溶液和不连续相为苯乙烯-聚苯乙烯。在一个实施方式中，苯乙烯稀释剂可包括其它稀释剂例如乙苯、甲苯、二甲苯、以及其组合。在一个实施方式中，第一线性流动反应器210或预转化反应器(PIR)直接位于聚合反应器之前，使得苯乙烯聚丁二烯、自由基引发剂和其它组分进料至PIR210并且离开PIR的混合物随后进料至聚合反应器220。
在一个实施方式中，聚合反应器220为第二线性流动反应器。在一个实施方式中， 所述线性流动反应器包括活塞流动反应器(PFR)。在一个实施方式中，聚合反应器220或第二 PFR垂直布置。在另一实施方式中，第二 PFR220水平布置。
在一个实施方式中，聚合反应器220或第二线性流动反应器可在如下条件下运行在将反应混合物引入至任何额外的聚合反应器之前，容许聚合反应进行至至少相转化点。因此，聚合反应器220称为活塞流动转化反应器(PFIR)。换而言之，聚合反应器220中的反应物在离开该反应器(此处称为PHR 220)之前经历相转化。
相转化指在HIPS制备期间发生的形态转变。用于HIPS制备的原料通常包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯单体。这两种组分通常是可溶混的。在制造的预转化阶段，苯乙烯和聚丁二烯的混合物形成聚苯乙烯和苯乙烯分散在其中的混合物的连续相。随着苯乙烯向聚苯乙烯的反应的进行以及聚苯乙烯的量增加，相转化发生，之后聚苯乙烯/苯乙烯混合物形成橡胶颗粒分散在其中的连续相。该相转化导致其中橡胶以包围被包藏的聚苯乙烯畴的膜的形式存在的复合橡胶颗粒的形成。橡胶颗粒的尺寸和分布可影响HIPS的物理和机械性质。
在一个实施方式中，聚合反应器220可在容许聚合反应进行至相转化发生之前的任何点的条件下运行。在一个实施方式中，聚合反应器220在预转化条件下运行，即其中的连续相为苯乙烯-橡胶溶液并且不连续相为苯乙烯-聚苯乙烯。在另一实施方式中，第一线性流动反应器210和聚合反应器220各自在预转化条件下运行。在进一步的实施方式中，第一线性流动反应器210、聚合反应器220和任何直接相继的PFR各自在预转化条件下运行。在一个方面中，第一线性流动反应器210以及在PHR之前的任何其它反应器各自在预转化条件下运行。
PHR可在各种温度范围下运行。在一个实施方式中，PHR在230° F或更高的温度下运行。在另一实施方式中，PHR在230° F 300° F的温度下运行。在更具体的实施方式中，？^1 在对0° F ^0° F的温度下运行。在进一步的实施方式中，PHR在 260° F 270° F的温度下运行。
活塞流动特性可用于转化反应器中以优化橡胶颗粒的形成。再次参照图2，PFIR 220可包含由电动机222驱动的搅拌器224。这样的搅拌器可促进反应物的径向分散，但不意在提供轴向混合，以使反应器中的回混最小化。在一个实施方式中，可调整线性流动反应器中的搅拌器桨叶构型以改善活塞流动特性。
在一个实施方式中，运行该活塞流动反应器的搅拌器以得到低于17 -1的剪切速率。在一个实施方式中，该活塞流动反应器的搅拌器以SiT1 150s—1的剪切速率运行。在另一实施方式中，该活塞流动反应器的搅拌器以SiT1 90s—1的剪切速率运行。在一个实施方式中，该活塞流动反应器的搅拌器以25s—1 75s—1的剪切速率运行。在进一步的实施方式中，该活塞流动反应器的搅拌器以SiT1 50s—1的剪切速率运行。在一个方面中，该活塞流动转化反应器PHR的搅拌器以低于17k—1的剪切速率运行。在另一方面中，PFIR的搅拌器以35 90s—1的剪切速率运行。在一个替代方面中，PFIR的搅拌器以50 70s—1的剪切速率运行。改变系统内在转化点处的剪切速率的能力可导致改善的产物形态。反应器尺寸、制造速率、搅拌器速度和搅拌器构型是可改变以控制系统内在转化点处的剪切速率和导致改善的产物形态的因素。
再次参照图2，示出了反应器过程200，其中来自线性流动预转化反应器PIR 210 的输出管线215可导向聚合反应器220。来自反应器220的输出物可经由管线225导向第二聚合反应器230。来自反应器230的输出物可经由管线235导向第三聚合反应器M0。来自反应器240的输出物可经由管线245导向第四聚合反应器250。在一个实施方式中，所述聚合反应器各自为线性流动反应器。在另一实施方式中，第一聚合反应器220为转化反应器。在进一步的实施方式中，第二聚合反应器230为转化反应器。在分别经由管线225、235 和245将来自聚合反应器220的输出物进料至额外的聚合反应器230、240和250的情况下， 苯乙烯向聚苯乙烯的聚合可继续。在一个实施方式中，反应器230、240和250可为线性流动反应器例如活塞流动反应器，其还可装配有通过电动机驱动的搅拌器。在图2中所示的实施方式中，如用户所期望的，三个线性流动反应器230、240和250水平地定位并且与聚合反应器220串联连接。本领域技术人员可基于例如所需要的制造能力或者所需的产物转化程度的要求确定线性流动反应器的数量、定位(例如，水平的或垂直的)以及连接性(例如， 串联或并联)。可经由管线255从最终反应器例如反应器250取出所得HIPS聚合物和任何其它剩余化合物，并且之后可收取HIPS聚合物并且任选对其进行进一步加工例如造粒。
在一个实施方式中，所述线性流动反应器包括直接位于预转化反应器之后的至少 2个串联布置的反应器。在另一实施方式中，2 10个串联布置的反应器直接位于预转化反应器之后。在进一步的实施方式中，4个串联布置的反应器直接位于预转化反应器之后。 所述线性流动反应器可串联或并联布置。在一个实施方式中，所述线性流动反应器的至少 2个以并联方式布置。在一个替代实施方式中，参照图2，反应器210、220、230、M0、250的一个或多个代表并联的超过一个的反应器。例如，反应器230可代表并联的两个反应器和反应器240可代表并联的三个反应器。
图3描绘用于连续制造弹性体增强的聚合物的反应器系统300的示意图，其中在图2的反应器方案之前加上混合罐306。在一个实施方式中，反应器系统300可用于连续 HIPS制造方法。参照图3，包括苯乙烯、弹性体例如聚丁二烯橡胶、和自由基引发剂的反应混合物可通过总体表示为305的一个或多个进料管线进料至混合罐306，并且可包含通过电动机316驱动的搅拌器318。
在一个实施方式中，混合罐306在图2的线性流动反应器系统之前。在图3中，来自该混合罐的输出管线307进入线性流动预转化反应器PIR 310。来自PIR 310的输出物可经由管线315导向聚合物反应器302(转化反应器)，其可包含通过电动机322驱动的搅拌器324。来自反应器320的输出物可经由管线325导向第二聚合反应器330。来自反应器330的输出物可经由管线335导向第三聚合反应器340。来自反应器340的输出物可经由管线345导向第四聚合反应器350。来自反应器350的输出物可经由管线355离开所述方法。在一个实施方式中，所述聚合反应器各自为线性流动反应器。在另一实施方式中，第一聚合反应器320为转化反应器。在进一步的实施方式中，第二聚合反应器330为转化反应器。在分别经由管线325、335和345将来自聚合反应器320的输出物进料至额外的聚合反应器330、340和350的情况下，苯乙烯向聚苯乙烯的聚合可继续。在一个实施方式中，反应器330、340和350可为线性流动反应器例如活塞流动反应器，其还可装配有通过电动机驱动的搅拌器。在图3中所示的实施方式中，三个线性流动反应器330、340和350水平地定位并且与聚合反应器320串联连接。本领域技术人员可基于例如所需要的制造能力或者所需的产物转化程度的要求确定线性流动反应器的数量、定位(例如，水平的或垂直的)以及连接性(例如，串联或并联)。可经由管线355从最终反应器例如反应器350取出所得 HIPS聚合物和任何其它剩余化合物，并且之后可收取HIPS聚合物并且任选对其进行进一步加工例如造粒。
在一个实施方式中，混合罐306为搅拌罐式反应器例如CSTR。在一个实施方式中， 该混合罐的内部容积与线性流动反应器之比为1 4 8 1。在一个替代实施方式中，该混合罐的容积与线性流动反应器之比为1 2 4 1。在进一步的实施方式中，该混合罐的容积与线性流动反应器之比为1 2 2 1。在一个实施方式中，该混合罐的液位百分数在该罐容积的100%处。在另一实施方式中，该混合罐的液位百分数为5 99.9%。在一个替代实施方式中，该混合罐的液位为10 95%。在进一步的实施方式中，该混合罐的液位为25 90%。在其中该混合罐为CSTR的另一具体实施方式
中，所述液位在足以完全浸没该CSTR的搅拌器的最低水平处。
在一个实施方式中，混合罐306不经受来自外部来源的热。在这样的实施方式中， 供应至该混合罐的仅有的热来自进料物流。在另一实施方式中，经由外部来源向该混合罐施加热。在一个方面中，外部热源包括蒸汽套和用于加热混合罐的任何其它已知设备。在一个实施方式中，将该混合罐内的混合物加热至低于230° F的温度。在另一实施方式中， 将该混合物加热至150° F 225° F的温度。在进一步的实施方式中，将该混合物加热至 175° F 220° F的温度。
在一个实施方式中，将离开最终聚合反应器的产物流输送至脱挥器，以在挤出步骤之前从熔融聚合物产物除去挥发性组分。所述脱挥器可包括预热器。所述脱挥器和/或预热器可选自任何合适的脱挥器设计和脱挥器预热器设计，例如壳管式脱挥器和板式脱挥器。在一个实施方式中，所述脱挥器在390° F 470° F的温度下运行。在进一步的实施方式中，所述脱挥器在400° F 450° F的温度下运行。已经发现，较低的脱挥器温度可导致改善的产物形态。
实施例
已经对实施方式进行了概括描述，给出以下实施例作为本公开内容的具体实施方式
并且示范其实践和优点。理解，所述实施例作为说明给出并且不意图以任何方式对说明书或权利要求进行限制。
在一个实施方式中，如图4和5中所示的容器V-I为搅拌容器例如CSTR。在一个实施方式中，V-I的内部容积与线性流动反应器之比为1 4 2 1。在一个替代实施方式中，该混合罐的容积与线性流动反应器之比为1 2 2 1。在进一步的实施方式中， 该混合罐的容积与线性流动反应器之比为1 1 2 1。
在一个实施方式中，如图4、5和6中所示的容器V-2为搅拌容器例如CSTR。在一个实施方式中，V-2的内部容积与线性流动反应器之比为1 1 8 1。在一个替代实施方式中，该混合罐的容积与线性流动反应器之比为2 1 6 1。在进一步的实施方式中，该混合罐的容积与线性流动反应器之比为3 1 5 1。
实施例1
使用第一水平活塞流动转化反应器(HPFIR)方法制造高抗冲聚苯乙烯。如图4中所示，基线(baseline)方法以两个CSTR开始，之后为3个或4个HPFIR。所使用的橡胶为 Texas, Orange 的 Firestone Diene 55 (D55)禾口 Lanxess Corp 的 Tactene (1202)。
表1包含在基线方法配置中使用Lacqrene 7240 (可得自Total Petrochemicals Europe的商业HIPS聚苯乙烯等级)的试验的结果
权利要求
1.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至第一线性流动反应器以形成反应混合物；使所述第一线性流动反应器中的所述反应混合物聚合至在相转化发生的点之下的点以制造第一聚合混合物；将所述第一聚合混合物从所述第一线性流动反应器进料至第二线性流动反应器； 使所述第二线性流动反应器中的所述第一聚合混合物聚合至至少所述混合物的相转化点以制造第二聚合混合物；和将所述第二聚合混合物从所述第二线性流动反应器进料至至少第三线性流动反应器以进行所述第二聚合混合物的后转化聚合。
2.权利要求1的方法，其中所述方法包括至少三个串联布置的线性流动反应器。
3.权利要求1的方法，其中各线性流动反应器是水平定位的。
4.权利要求3的方法，其中所述第二线性流动反应器在高于230°F的温度下运行。
5.权利要求1的方法，其中产物流离开所述至少第三线性流动反应器并且输送至在不超过470° F的温度下运行的脱挥器预热器。
6.权利要求1的方法，其中将所述进料首先输送至在所述第一线性流动反应器之前的混合罐。
7.权利要求1的方法，进一步包括产物流离开所述至少第三线性流动反应器，其中所述产物流具有至少20%残余韧性的ESCR值。
8.权利要求7的方法，其中所述产物流具有为至少25%残余韧性的ESCR值。
9.权利要求7的方法，其中所述产物流以低于10重量％橡胶含量具有至少20%残余韧性的ESCR值。
10.权利要求8的方法，其中所述产物流以低于10重量％橡胶含量具有至少25%残余韧性的ESCR值。
11.权利要求1的方法，其中产物流离开所述至少第三线性流动反应器，具有大于5μπι 的 RPS。
12.制造高抗冲聚苯乙烯的方法，包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至混合罐以形成反应混合物；将所述反应混合物从所述混合罐进料至第一线性流动反应器； 使所述第一线性流动反应器中的所述反应混合物聚合至在相转化发生的点之下的点以制造第一聚合混合物；将所述第一聚合混合物从所述第一线性流动反应器进料至第二线性流动反应器； 使所述第二线性流动反应器中的所述第一聚合混合物聚合至至少所述混合物的相转化点以制造第二聚合混合物；和将所述第二聚合混合物从所述第二线性流动反应器进料至至少第三线性流动反应器以进行所述第二聚合混合物的后转化聚合。
13.权利要求12的方法，其中所述方法包括至少三个串联布置的线性流动反应器。
14.权利要求12的方法，其中各线性流动反应器是水平定位的。
15.权利要求12的方法，其中所述第二线性流动反应器在高于230°F的温度下运行。
16.权利要求12的方法，其中所述混合罐不经受热源。
17.权利要求12的方法，其中将所述混合罐中的所述反应混合物加热至低于230°F 的温度。
18.权利要求12的方法，其中产物流离开所述至少第三线性流动反应器并且输送至在低于470° F的温度下运行的脱挥器预热器。
19.权利要求12的方法，进一步包括产物流离开所述至少第三线性流动反应器，其中所述产物流具有至少10%残余韧性的ESCR值。
20.权利要求19的方法，其中所述产物流具有至少15%残余韧性的ESCR值。
21.权利要求19的方法，其中所述产物流以低于10%橡胶含量具有至少10%残余韧性的ESCR值。
22.权利要求20的方法，其中所述产物流以低于10%橡胶含量具有至少15%残余韧性的ESCR值。
23.权利要求19的方法，其中所述产物流具有大于5μπι的RPS。
全文摘要
本发明涉及在高抗冲聚苯乙烯反应器中实现高橡胶效率的方法。制造高抗冲聚苯乙烯的方法包括将至少一种乙烯基芳族单体、弹性体、和自由基引发剂进料至第一线性流动反应器以形成反应混合物。使第一线性流动反应器中的反应混合物聚合至在相转化发生的点以下的点以制造第一聚合混合物和将第一聚合混合物从第一线性流动反应器进料至第二线性流动反应器。使第二线性流动反应器中的反应混合物聚合至至少混合物的相转化点以制造第二聚合混合物和将第二聚合混合物从第二线性流动反应器进料至至少第三线性流动反应器以进行第二聚合混合物的后转化聚合。产物流以低于10重量％的橡胶含量可具有至少10％残余韧性的ESCR值。
文档编号C08F212/08GK102504119SQ201110333600
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月29日
发明者C.科利托, J.索萨, L.森, S.伊昂, S.库珀 申请人:菲纳科技股份有限公司