专利名称：基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术：
高性能树脂是广泛应用于工业领域的重要基础材料，因此，成为材料领域的研究重点。众所周知，现有的高性能热固性树脂存在着固化温度高、韧性差、刚性低、阻燃性差等缺陷，在一些特殊的尖端工业领域，如航空航天、电子电气、交通运输等，由于其本身性能的特点无法得以应用。因此，如何在保持现有树脂所具有的耐热性的基础上，使之兼具较低的固化温度、良好的韧性和刚性，以及突出的阻燃性，具有重要的意义。碳纳米管(CNT)拥有极大的长径比(大于100)，现有传统纤维无法比拟的高模量、 高强度(理论强度可达l.OTPa，是钢的100倍)，高延伸率、及优异的耐热和耐化学腐蚀性，成为下一代高性能结构复合材料和多功能材料的理想增强体。二十世纪九十年代以来， 碳纳米管/热固性树脂复合材料的研究引起了人们的广泛关注。研究表明，碳纳米管可以提高热固性树脂的力学性能和热性能，但是在提高树脂阻燃性方面的效果不显著，主要原因是首先，阻燃机理单一而导致阻燃效率低；其次，添加量较大(一般需要5 10wt%)；此外，随着对高性能材料的要求越来越高，“高性能，多功能”成为材料研究的目标，单纯地提高某一项或两项性能显然无法满足快速发展的现代工业的要求。为了达到提高聚合物阻燃性的目的，将阻燃剂接到CNT上，获得了良好的阻燃性° 参见文献① Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 414-421 ； ② Ping， an Song, Lihua Xu, Zhenghong Guo, Yan Zhang and Zhengping Fang, Flame-retardant-wrapped carbon nanotubes for simultaneously improving the flame retardancy and mechanical properties of polypropylene, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18，5083 - 5091，将膨胀型阻燃剂(IFP)接枝或包覆到CNT上，用于ABS 或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究结果。研究工作证明膨胀型阻燃剂接到CNT是一条提高阻燃性的有效途径。但是，CNT上接枝物为IFR，存在着与聚合物的相容性差、降低聚合物绝缘性等主要不足；此外，大量芳香环的存在，对热固性树脂的增韧不利。文献“聚硅氧烷接枝碳纳米管及聚合物复合材料的制备与性能”(王蜜，东北林业大学硕士学位论文，2010年)将聚硅氧烷接枝到碳纳米管上，将接枝聚硅氧烷的纳米管 (MWCNT-DPD)加入到聚丙烯中，与带羧基的碳纳米管(MWCNT-C00H)相比，MWCNT-DPD虽可以提高复合材料的阻燃性，但是，由于MWCNT-DPD聚丙烯的相容性差而导致力学性能降低。值得指出，尽管围绕热固性树脂展开的碳纳米管复合材料的研究很多，但是均是围绕力学、电学、热学性能等，而关于如何获得兼具高韧性、高刚性以及优良阻燃性能的工作成果未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种在保持热固性树脂耐热性的基础上，还具有高韧性、高刚性、较低固化温度以及优良的阻燃性能的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法，
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，按重量计，它包括100份热固性树脂和0. 25 3份表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管。所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组
I=I O一种如上所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤
(1)按摩尔比，将11 16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均勻，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0. 001 0. 003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50 60°C，继续反应4 7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；
(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1 1 0. 9 1，将9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(1)制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均勻，得到混合物A ；按质量比，将0. 25 0. 63份催化剂三苯基磷、20 40 份混合物A与100份溶剂A混合，升温至95°C 100°C，保温5 10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5 10份封端剂和0. 4 1. 0份去离子水滴加到5 10份上述淡黄色液体中，72 78°C恒温反应6 10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；
(3)按质量比为201 30 :1，将步骤(2)制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B ；按质量比为1 :50 2 :50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比为1 :10 1 :20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0. 5 2小时，在温度为60 80°C的条件下，恒温搅拌8 12小时，反应结束后，抽滤， 去除溶剂，得到表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管；
所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；所述的官能化碳纳米管为表面含有活泼氢的碳纳米管；
(4)按重量计，将100份热固性树脂与0.25 3份表面改性碳纳米管在树脂熔融的温度下混合均勻，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料。所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷， 或它们的任意组合。所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是
1、本发明所采用的碳纳米管表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷，在碳纳米管表面接枝大量的环氧基、羟基等活性反应基团，达到活性反应基团在数量上的“放大”作用，为碳纳米管在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。2、本发明所采用的含磷杂菲结构超支化聚硅氧烷进行了封端处理，不含有硅羟基，而是含有大量的稳定的醇羟基，使其在实际生产、储存以及运输中具有很好的稳定性。3、含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷的突出韧性、 耐热性、苯基的刚性和磷系阻燃剂的突出阻燃效果，使得改性树脂的阻燃机理不仅包含固相成碳和质量保留机理，而且具有磷系阻燃剂的气相阻燃机理，从而获得突出的阻燃性；同时，与其他含磷阻燃剂不同，本发明所用的9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点外，它在很低的添加量，就可达到很高的阻燃效率；因此，产品的阻燃性能十分显著。4、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单，因此，提供的产品成本低，具有应用前景。
图1是本发明实施例提供的一种表面改性碳纳米管的结构示意图2是本发明实施例提供的含环氧基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷以及9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外对比图3是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的1H NMR对比图谱；
图4是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的31P NMR对比图谱；
图5是本发明实施例提供的含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷的fflSi NMR谱图； 图6本发明实施例提供的表面改性碳纳米管和羧基化碳纳米管的红外光对比图谱； 图7是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管和羧基化碳纳米管的拉曼光谱对比图； 图8是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚 A型氰酸酯的DSC曲线对比图9是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚 A型氰酸酯的TG曲线对比图10是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的极限氧指数柱状对比图。图11是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图12是本发明实施例提供的表面改性碳纳米管/氰酸酯复合材料和对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的弯曲强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例1
1、含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取4. Og蒸馏水与47. 3g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合均勻后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入ImL浓度为36. 5%的HCl ；滴加完毕，升温至50°C继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含环氧基的超支化聚硅氧烷，红外谱图参见附图 2。取20g上述含环氧基的超支化聚硅氧烷，7. 5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丙醇混合均勻后，加入三苯基磷0. 3g,升温至99°C，保温5小时， 减压蒸馏，得到淡黄色液体，将IOg六甲基二硅氧烷与0. 8g去离子水加到IOg上述淡黄色液体混合，加热到72°C恒温反应6小时。然后经过纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷，其红外谱图、1H NMR、31P匪！？和fflSi NMR图谱分别参见附图2、3、4和5。2、官能化碳纳米管的制备
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60°C的温度条件下冷凝回流M小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到羧基化碳纳米管。3、表面改性碳纳米管的制备
将Ig羧基化碳纳米管和20g含磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷混合，再加入 0. 42g三苯基磷，然后加入到210g正丙醇中，超声处理0. 5小时，在60°C下恒温搅拌12小时，经洗涤，过滤，烘干后，得到一种表面改性碳纳米管。其结构示意图、红外和拉曼光谱谱图分别见附图1、6和7。参见附图1，它是本发明提供的表面改性碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，
权利要求
1.一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，其特征在于按重量计，它包括100份热固性树脂和0. 25 3份表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料，其特征在于所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂，或它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按摩尔比，将11 16份蒸馏水与10份含环氧基团的三烷氧基硅烷混合均勻，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0. 001 0. 003份催化剂A，所述的催化剂A为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；滴加完毕后升温至50 60°C，继续反应4 7小时，经洗涤后真空干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；(2)按9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧基的摩尔比为0.1 :1 0. 9 1，将9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(1)制得的含环氧基的超支化聚硅氧烷混合均勻，得到混合物A ；按质量比，将0. 25 0. 63份催化剂三苯基磷、20 40 份混合物A与100份溶剂A混合，升温至95°C 100°C，保温5 10小时，减压蒸馏得到淡黄色液体；按重量计，将5 10份封端剂和0. 4 1. 0份去离子水滴加到5 10份上述淡黄色液体中，72 78°C恒温反应6 10小时，得到粗产物；再经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷；(3)按质量比为201 30 :1，将步骤(2)制得的含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷与官能化碳纳米管混合，得到混合物B ；按质量比为1 :50 2 :50，将催化剂三苯基磷与混合物B混合得到混合物C，再按质量比为1 :10 1 :20，将混合物C与溶剂A混合，超声处理0. 5 2小时，在温度为60 80°C的条件下，恒温搅拌8 12小时，反应结束后，抽滤， 去除溶剂，得到表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的表面改性碳纳米管；所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺或其组合；所述的官能化碳纳米管为表面含有活泼氢的碳纳米管；(4)按重量计，将100份热固性树脂与0.25 3份表面改性碳纳米管在树脂熔融的温度下混合均勻，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷，或它们的任意组合。
5.根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。
6.根据权利要求3所述的基于热固性树脂的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。按重量计，将100份热固性树脂和0.25～3份表面改性碳纳米管在树脂熔融温度下混合均匀，得到基于热固性树脂的碳纳米管复合材料及其制备方法。其中表面改性碳纳米管是表面以化学键的形式接有含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷的碳纳米管。与未改性热固性树脂相比，所制备的复合材料在保持原有热固性树脂耐热性的基础上，具有高韧性、高强度、低固化温度、优良的阻燃性。所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
文档编号C08K3/04GK102433002SQ20111033158
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者张志勇, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学, 顾嫒娟