有机-无机混合预聚物及其制作方法

专利名称：有机-无机混合预聚物及其制作方法
技术领域：
本发明，是涉及一种提高能用于耐热性弹性材料等的有机-无机混合组成物的有机-无机混合预聚物及其制造方法。
背景技术：
以往，在要求有耐热性的电子部件，电器部件等的绝缘用或固定用等的薄膜，胶带，密封材料等中使用有耐热性材料。作为上述耐热性材料的代表性材料有硅酮树脂。上述硅酮树脂，作为具有耐热性，价格低并且安全性也高的弹性材料一般多知道。近来，正在开发使此硅酮树脂的特性提高的硅酮树脂中导入了无机成分的有机-无机混合组成物。上述有机-无机混合组成物，为兼备有机成分的硅酮树脂的柔软性，防水性，离型性等的特性，和无机成分的耐热性，热传导性等的特性(例如，非专利文献1)，此材料具有 200°C以上的高耐热性和柔软性，且高电气绝缘性或高频中的低诱电性等的优良特性(专利文献I 4)。〔专利文献I〕日本专利特开平1-113429号公报〔专利文献2〕日本专利特开平2-182728号公报〔专利文献3〕日本专利特开平4-227731号公报〔专利文献4〕日本专利特开2009-292970号公报〔专利文献5〕日本专利特开2004-128468号公报〔专利文献6〕日本专利特开2009-024041号公报〔专利文献7〕日本专利特开平6-237559号公报〔专利文献8〕日本专利特开平5-263062号公报〔专利文献9〕日本专利特开2002-277185号公报〔专利文献10〕日本专利特开2004-107652号公报〔专利文献11〕日本专利特开2005-320461号公报〔非专利文献 I〕G. Philipp and Schmidt, J。Non-Cryst. Solids 63,283 (1984)

发明内容
发明所要解决的课题上述有机-无机混合组成物，是在两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷溶液中添加金属和/或半金属的醇盐，并通过伴着水解的缩合反应使上述二甲基硅氧烷和金属和/或半金属的醇盐缩合，调制低分子的有机-无机预聚物的溶胶，经过加热该溶胶聚缩合上述有机-无机混合预聚物，再通过使其凝胶化而成为有机-无机混合组成物。上述金属和/或半金属的醇盐，通过存在于缩合反应系中的微量水分发生水解，金属和/或半金属的水解物，优先进行上述聚二甲基硅氧烷和上述金属和/或半金属的醇盐的缩合反应并单独聚缩合，生成低分子量的金属和/或半金属的醇盐聚缩合物，该低分子量的金属和/或半金属的醇盐聚缩合物，以在反应系中聚集而在上述有机-无机混合预聚物的溶胶中形成被称作簇(cluster)的固体微粒子。或即使在上述有机-无机混合预聚物中不生成簇(cluster),上述金属和/或半金属的醇盐也残存在上述溶胶中的情况时，如将这样的预聚物固化成有机-无机混合组成物，则在上述溶胶的固化中上述金属和/或半金属的醇盐经单独聚缩合在上述有机-无机混合预聚物中生成簇(cluster),从而获得存在上述簇(cluster)的有机-无机混合组成物。如使用这样存在簇(cluster)的预聚物溶胶，或将通过在预聚物溶胶的加热凝胶化中生成簇，直到存在簇(cluster)的有机-无机混合组成物，例如以热传导性片材或粘性片材等使用，则机械强度或气障性(gasbarrier)下降，并且如为激光二极管等发光元件或影像感应器等发光元件等的半导体元件中所采用的密封材料，则该簇(cluster)因使光透过时的发生轻微渗透(歪斜)，所以引起光特性的下降(参照专利文献5 6)。
为了防止上述簇(cluster)的生成，以往，提供一种使聚二甲基硅氧烷的末端的硅醇基改性成烷氧基，以此提高该聚二甲基硅氧烷和该金属醇盐的反应性的方法(专利文献4)。但是，上述方法中，在有机-无机混合化合物的制造工序中，因再追加聚二甲基硅氧烷的改性工序，所以具有制造费事费时的问题。再有为了使聚二甲基硅氧烷的改性效率提高，必须使反应时间变长，使反应温度变高，这样的情况时，会发生聚二甲基硅氧烷链的切断或聚合，从而聚二甲基硅氧烷的聚合度变化或所得的上述预聚物的溶胶液的粘度增大，由此涂布等的操作性变差。在此，聚二甲基硅氧烷的改性率必须停止在20 50%左右，但以此程度的改性率不能充分提高聚二甲基硅氧烷的反应性，从而不能完全防止在溶胶中生成簇(cluster)(参照专利文献7 I)。解决课题的手段本发明，作为解决上述以往课题的方法，是提高一种有机-无机混合预聚物，其特征在于；将两末端或一末端具有娃醇基(silanol group)的聚二甲基娃氧烧(polydimethylsiIoxane),和金属和/或半金属的醇盐(alkoxide)的齐聚物(oligomer)通过伴同水解物(hydrolyate)的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量优选为1，500以上，100,000以下的范围，上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物优选为4聚物(体) 16聚物(体)。并且上述金属和/或半金属的醇盐优选为硅醇盐。本发明中再提供一种有机-无机混合预聚物的制造方法，其特征在于，反应容器中作为不活性气体环境，并充填两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金属和/或半金属的醇盐进行水解缩合反应，从而在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量优选为3000以上，100，000以下的范围，上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物为优选4聚物(体) 16聚物(体)
并且上述金属和/或半金属醇盐优选为硅醇盐。发明的效果[作用]本发明中，将上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物水解，然后将所得的水解物和两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷缩合，从而在上述聚二甲基硅氧烷中导入上述金属和/或半金属的醇盐而成为有机-无机混合预聚物。上述齐聚物因是高分子量，所以不易从反应系中挥发，因官能基(烷氧基)密度小于金属和/或半金属的醇盐的单体，所以单独聚缩合的倾向变小，而以一定的量和上述聚_■甲基娃氧烧反应。[效果] 本发明，因为在有机-无机混合预聚物或上述预聚物的凝胶化物的有机-无机混合预聚物中不存在无机成分的簇(cluster)，所以使用这样的有机-无机混合预聚物能提供比以往更高品质的有机-无机混合材料。实施方式[定义](半金属)其是元素周期表上接近金属元素的元素。也称作类似金属。硼，娃，锗，砷，铺，硒，碲。[有机-无机混合预聚物]其是通过将金属和/或半金属的醇盐的共聚物(以下，只称作齐聚物)缩合在两末端或一末端具有硅醇剂3的聚二甲基硅氧烷(以下，称作PDMS)的末端硅醇基上而获得的溶胶状的化合物。[有机-无机混合聚合物]其是通过加热上述有机-无机混合预聚物将其聚缩合-凝胶化而获得的固体形状或半固体形状的聚合物。[质量平均分子量]PDMS的质量平均分子量，是按照凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography GPC法)测定。作为标准试料采用聚苯乙烯并测定聚苯乙烯的换算分子量。[簇]其是金属和/或半金属的醇盐的单独聚缩合物。在固体状的有机-无机混合预聚物的制造过程中，或上述预聚物的聚缩合-凝胶化过程中生成。[改性率]其是通过缩合反应在PDMS的两末端或一末端的硅醇基上导入的齐聚物的比率。例如改性率50%。是指PDMS中所含的硅醇基之中的50%导入的齐聚物。[金属和/或半金属的醇盐]上述金属和/或半金属的醇盐，具有以下的一般化学式。化学式IM (OR) 4在此，M是金属或半金属，R是碳数为4以下的烷基，上述的4个烷基可为相同，也可为部分不同，或全部不同。 作为本发明所使用的金属和/或半金属醇盐的金属和/或半金属的种类，可例举如；娃，硼，招，钛，银，猛，铁，钴，锌，锗，乾，错，银，镧，飾，鉻，钽，鹤等的醇盐，优选的金属和/或金属为娃，钛，错。 并且作为醇盐的种类没有特别限定，可例举如；甲醇盐(methoxide)，乙醇盐(ethoxide), η-丙醇盐(n-propoxide), iso-丙醇盐(iso-propoxide), η- 丁醇盐(butoxide), iso-丁醇盐(iso-butoxide), sec-丁醇盐(sec-butoxide), tert-丁醇盐(tert-butoxide),甲氧基乙醇盐(methoxyethoxide),乙氧基乙醇盐(ethoxyethoxide)等，但从稳定性以及安全性的面来看，优选使用乙醇盐，丙醇盐，异丙醇盐。 作为这样的金属和/或半金属的醇盐，特别优选使用容易获得且在大气中温度存在的硅醇盐。 例如，作为上述娃醇盐,可例举如；四甲氧基娃烧(tetramethoxy-silane),四乙氧基娃烧(tetraethoxy-silane),四丙氧基娃烧(tetrapropoxy-silane),四异丙氧基娃烧(tetraiso-propoxy-siIane),四顶氧基娃烧(tetrabutoxy-siIane)等的四烧氧基烧类(tetraalkoxy-silane),甲基三甲氧基娃烧(methyltrimethoxy-silane),甲基三乙氧基娃烧(methyltriethoxy-silane),甲基三丙氧基娃烧(methyltripropoxy-silane),甲基三丁氧基娃烧(methyltributoxy-silane),乙基三甲氧基娃烧(ethyltrimethoxy-silane),乙基三乙氧基娃烧(ethyltriethoxy-silane), n_丙基三甲氧基娃烧(n-propyltrimethoxy-silane), η-丙基三乙氧基娃烧(n-propyltriethoxy-silane),异丙基三甲氧基娃烧(iso-propyltrimethoxy-silane),异丙基三乙氧基娃烧(iso-propyltriethoxy-silane),苯基三甲氧基娃烧(phenyltrimethoxy-silane),苯基三乙氧基娃烧(phenyItriethoxy-siIane)等的三烧氧基娃烧类(trialkoxy-siIane)。其中，优选为四乙氧基硅烷(TE0S)，甲基三乙氧基硅烷(TE0MS)，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烧，四丁氧基娃烧等。 作为其他的金属的醇盐之中的优选物，可例举如；四异丙醇钛(TTP)(tetra-iso-propoxide titanium),四丙酉享错(ZTP) (tetra-propoxide zirconium)等。[聚二甲基硅氧烷]本发明中使用的PDMS，其是两末端或一末端具有能和金属和/或半金属的醇盐反应的硅醇基，其表示为以下的一般化学式。Ca)兩末端硅醇基PDMS化学式2
权利要求
1.一种有机-无机混合预聚物，其特征在于将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属的醇盐的齐聚物通过伴同水解物的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。
2.如权利要求I所述的有机-无机混合预聚物，其中，上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量为1，500以上，100,000以下的范围， 上述金属和/或半金属醇盐的齐聚物为4聚物(体) 16聚物(体)。
3.如权利要求I或权利要求2所述的有机-无机混合预聚物，其中，上述金属和/或半金属的醇盐为硅醇盐。
4.一种有机-无机混合预聚物的制造方法，其特征在于，反应容器中作为不活性气体环境，并充填两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金属和/或半金属的醇盐进行水解缩合反应，从而在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。
5.如权利要求3所述的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量为3000以上，100,000以下的范围， 上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物为4聚物(体) 16聚物(体)。
6.如权利要求4 权利要求5所示的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述金属和/或半金属的醇盐为硅醇盐。
全文摘要
本发明，以有机-无机混合预聚物中或上述预聚物的凝胶化物的有机-无机混合聚合物中不存在无机成分的簇为课题，而提供一种有机-无机混合预聚物，其是将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属醇盐的齐聚物通过伴同水解物的聚缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。
文档编号C08G77/44GK102884108SQ20118001708
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者信藤卓也, 久保秀典, 佐藤绿 申请人:日本山村硝子株式会社