用于制备ptfe和其制品的方法

专利名称：用于制备ptfe和其制品的方法
技术领域：
本文描述了ー种使用非调聚氟化聚醚和可聚合组合物来制备聚四氟こ烯及其制品的方法，聚四氟こ烯具有小于2. 160g/cm3的标准比重。
背景技术：
聚四氟こ烯(PTFE)由于其抗粘性特性和化学抗性已被广泛地适用于涂料中。此类应用的PTFE具有高分子量。此类材料具有高熔融粘度，并且不能通过常规的挤出设备被挤出。因此，它们已被命名为“不可熔融加工”。当在372°C利用IOkg负荷进行测量时，不
可熔融加工PTFE具有O的熔流指数。使用于涂料应用的不可熔融加工PTFE往往具有如根据ASTM4895所测量的约2. 17g/cm3的标准比重(SSG)。SSG是PTFE的分子量的量度。SSG越闻，分子量越低。不可熔融加工PTFE也用于可透气的薄膜或纤维的制备，例如用于纺织物行业。为变得可透气，PTFE材料必须为微孔的，这意味着孔足够大以良好地允许气体传送，但足够小以防止水穿过。有利的微孔性通过将PTFE材料拉伸至其初始尺寸的多倍来实现。PTFE的分子量越高，其拉伸性越高。因此，为了制备适于生产可透气的薄膜的PTFE，超高分子量PTFE是需要的，诸如，例如具有小于2. 160g/cm3的SSG的PTFE。超高分子量PTFE通过乳液聚合作用进行制备。所得的含有PTFE粒子(所谓的初级粒子)的分散体然后以受控方式进行凝结，该PTFE粒子精细地分散于聚合作用介质(通常为水)中。凝结和凝聚的PTFE粒子(次生粒子)(在本文中也称为细小粉末PTFE)然后进行干燥并且与液态烃进行混合以形成糊剂。该糊剂然后被挤成片材或纤维以形成可透气的薄膜。在具有超高分子量的PTFE的乳液聚合作用过程中，制造商通常希望避免凝结物的无意和/或不受控制的形成，该凝结物是该PTFE粒子的凝聚物。在聚合作用过程中，凝结物的形成一般是不可取的。在聚合作用方法过程中，该凝结物可引起乳状液的过早的沉淀，并且悬浮的凝结物可导致危害性状态。此外，该凝结物可影响聚合作用过程中的气态TFE単体与水性聚合物乳状液的质量传递，从而导致TFE的低消耗量，这减缓了聚合作用方法并且导致长运行时间。凝结物的形成对超高分子量PTFE的制备尤其成问题，因为形成的PTFE的分子量越高，PTFE分散体的剪切稳定性越低，并且它们变得更易于受过早的凝结作用的影响。因此，当聚合具有超高分子量的PTFE时，存在有微妙的平衡以实现高分子量，同时避免该乳状液的无意凝结作用。按照惯例，制造商已改进PTFE细小粉末的聚合作用方法以减小和/或控制凝结物的形成。例如，美国专利No. 2，612，484 (Bankoff等人)公开了添加饱和烃以在相对于凝结作用的聚合作用过程中有效地稳定PTFE，并且允许该乳状液在反应容器中的彻底搅拌。美国公布No. 2002/0161149 (Kobayashi等人)公开了添加PTFE聚合作用的稳定剂，优选地为石蜡，同时美国专利No. 4，016，345 (Holmes)说明了在PTFE细小粉末的聚合作用过程中将石蜡添加至具有温和的搅拌系统的卧式釜。在4，391，940 (Kuhls,等人)中，PTFE细小粉末利用芯壳技术和抗凝剂进行制造，诸如所公开和据称可被用于聚合作用过程中的较长链石蜡烃、石蜡和所谓的白油。

发明内容
存在有这样的需求，寻找替代方法以控制凝结物在超高分子量的PTFE的聚合作用过程中的形成，这可实现减少加工时间和成本，并且 改进安全性。也存在有这样的需求，寻找替代方法以降低在聚合作用过程中添加的抗凝剂所导致的PTFE中的杂质(或污染物)。在ー个方面，提供了 PTFE的可聚合组合物，其包含一定量的水、四氟こ烯单体；乳化剂；引发剂；和非调聚氟化聚醚，其中PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。在一个实施例中，非调聚氟化聚醚选自下述物质中的至少ー种ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCFhCF3, ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CHF2, CF3CF2CF2OCF (CF3)CF(CF3) OCF2CF2CF3, CF3 (OCF (CF3) CF2) n (0CF2) m0CF3 其中 η 和 m 独立地在 I 至 5 的范围内，CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] nCFXCF3其中X选自H、F或CF3并且η在2至8的范围内，[C3F7O [CF (CF3) CF2O] nCF (CF3) _]2 其中 η在 I 至 3 的范围内，[C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3)CF2OCF (CF3) ] 2，[C3F7OCF (CF3) CF20CFHCF2-] 2，和包括所有异构体以及它们的组合。在ー个方面，提供了由可聚合组合物制成的PTFE，该可聚合组合物包含一定量的水、四氟こ烯单体；乳化剤；引发剂；和氟化聚醚，其中PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。在ー个方面，提供了ー种用于制备PTFE的方法，该方法包括在反应容器中在水性介质中聚合四氟こ烯単体，该水性介质包含乳化剂和引发剂；和将该水性介质与氟化聚醚接触，其中PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。在ー个方面，提供了通过这样的方法制备的PTFE，该方法包括在反应容器中在水性介质中聚合四氟こ烯単体，该水性介质包含乳化剂和引发剂；和将该水性介质与氟化聚醚接触，其中PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式
”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施例方式如本文所用，术语“ー个(ー种)”和“所述”可替换使用并意指ー个或多个；并且“和/或”用于表示所说明的情况之ー或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。另外,本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，I到10包括
I.4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。另外，本文中“至少ー个”的表述包括ー个及以上的所有数目(如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。本发明的PTFE为热塑性塑料是由于其可再熔融；然而，由于其粘弾性，PTFE总体上不可通过常规熔融加工方法进行加工，并且因此有时称为不可熔融加工的。通常，这意味着PTFE的熔融粘度大于101°帕-秒。本发明的PTFE可具有380°C和21. 6kg的负载下0g/10分钟的MFI (根据ASTM D 1238-88)。本发明的PTFE通常是高度地结晶的。PTFE具有如通过小于2. 160g/cm3的SSG密度所表示的超高分子量。本发明描述了ー种用于制备具有小于2. 160g/cm3的SSG的PTFE的方法，其中氟化聚醚用于在水性乳液聚合作用过程中抑制和/或降低凝结物的形成。氟化聚醚不仅可影响凝结物的形成，而且可充当气体载体，从而能够改进气体TFE単体与水性聚合组合物的质量传递。合适的氟化聚醚优选地选择为，使得它们为非调聚(即，它们不具有可聚合入聚合物链的活性基团)。因此，氟化聚醚优选地不具有活性官能团，诸如-coo-、-OH、-nh2、-conh2、-so2o_。通常，氟化醚不具有除了醚基之外的任何官能团。另夕卜，氟化聚醚优选地不包含可聚合端基，诸如，例如-CF2=CF2等等。优选地，氟化聚醚不与积极生长的聚合物链相互作用以产生自由基物质和/或端接该聚合物链。因此，该氟化聚醚可为全氟化聚醚。在具体实施例中，该聚醚在低于150°C的温度下不与积极生长的聚合物链 相互作用以产生自由基物质和/或端接该聚合物链，但是在高于250°C的温度时可能会发生。合适的这种类型的聚醚通常包含ー个或多个(优选地ー个)氢原子，即，它们是部分氟化的聚醚。在本发明中，氟化聚醚优选地与水是不可混溶的。换句话说，氟化聚醚具有低于I重量％、O. 5重量％、O. 25重量％、O. I重量％、O. 05重量％、O. 025重量％或甚至O. 01重量％的水中溶解度(环境条件下(25°C，1巴)的蒸馏水中)。合适的氟化聚醚包括由以下通式表示的那些RflORf2ORf3 (I)其中Rfl、Rf2和Rf3可为相同的或不同的，并且可为直链或支链的，部分或全部氟化的亚烷基基团。可选地，Rfl> Rf2和/或Rf3可包含链中氧原子(即，额外的醚键)。本发明的氟化聚醚具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10个醚氧原子。氟化聚醚可选地可包含其它杂原子，诸如，例如氮或硫。在一个实施例中，Rfl为包含2至3个碳原子的直链亚烷基基团；Rf2为包含2至6个碳原子的直链或支链亚烷基基团；和Rf3为包含O至6个链中氧原子的亚烷基基团并且其中该亚烷基基团包括直链和/或支链亚烷基基团。在一个实施例中，氟化聚醚为全氟化醚，其具有通式(II)Rf- (OCF2) x- (OCF2CF2) y- (OCF (CF3) -CF2) z_ (OCF (CF3)) a_Q (I I)其中Rf选择自具有I至10个碳原子的全氟烷基；Q选择自Rf或R’ f-(0CF2)x- (OCF2CF2) y- (OCF (CF3) -CF2) z- (OCF (CF3)) a其中R’ f可选择自具有I至10个碳原子的全氟化烷基，R’ f可相同于或不同于Rf;并且其中每个X，y，z和a独立地选自O至10，前提条件是x+y+z+a的和至少为I。在另ー个实施例中，氟化聚醚为部分地氟化的液体，该液体选择自通式(III)表示的氟化醚Rf- (OC3F6) n-0-CHFCF2 (III)其中Rf选择自具有I至4个碳原子的全氟化烷基，并且η为从I至10。在另ー个实施例中，氟化聚醚为部分地氟化的液体，该液体选择自通式(IV)表示的氟化醚Rf- (OCF (CF3) CF2) n-0-CFH-CF2-0-R (IV)其中Rf可选择自具有I至10个碳原子的全氟化烷基，R可选择自部分或完全氟化的具有I至10个碳原子的烷基。R可相同于或不同于Rf，并且η为从I至8。在另ー个实施例中，氟化聚醚包含六氟丙烯氧化物的衍生物，该衍生物具有至少I个重复单元-[(CF3) CFCF2O] _。示例性合适的氟化聚醚包括，但不限于，ChF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFhCF3 ; ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CHF2; CF3CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3)OCF2CF2CF3; CF3 (OCF (CF3) CF2) n (0CF2) m0CF3 其中 η 和 m 独立地为 1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 (诸如根据商品名称“GALDEN”得自意大利波拉台的苏威苏莱克斯公司(So Ivay Solexis S. p. A. ,Bollate, Italy)的聚醚)；CF3CF2CF2O[CF(CF3) CF2O]nCFXCF3 其中 X 为
H、F或 CF3 和 η 为 2、3、4、5、6、7、8、9 或 10; (C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-)2 其中 η 为
I、2、3、4或 5 ; (C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -) 2 ； (C3F7OCF (CF3) CF20CFHCF2-) 2 ；C3F70CFCF3CF20CHFCF20CH2CF3 和 F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 其中 η 至少为 2 (诸如根据商品名称“DEMNUM”得自日本大阪的大金エ业有限公司(Daikin Industries, LTD. , Osaka, Japan)的全氟聚醚)；F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3其中η至少为2 (诸如根据商品名称“KRYT0X”得自美国德拉华州威灵顿的杜邦公司(DuPont de Nemours Inc. , Wilmington, Delaware, USA)的全氟聚醚，和所有异构体以及它们的组合。通过上文中它们的化学式确定的氟化聚醚视为非调聚。各种非调聚氟化聚醚的制备已描述于例如德国专利申请No. DE 2000830 (Bristol等人)，和美国专利 No. 4, 777, 304 (Schweighardt 等人)、No. 4, 895, 990 (Sargent 等人)和No. 4, 686, 024 (Sherer等人)；和下述杂志Tetrahedron (《四面体》)，19,第1893页(1963 年)；Journal ofFluorine Chemistry (《氟化学杂志》)65,第 59 页(1993 年)；Journal ofFluorine Chemistry (《氟化学杂志》)55,第 93 页(1991 年)；和 Journal ofPhysical Chemistry (《物理化学杂志》)77,第2324页(1973年)。非调聚氟化聚醚也可商购自例如美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.，St. Paul，匪，USA);德国法兰克福的赫斯特有限公司(Hoechst GmbH, Frankfurt, Germany);意大利波拉台的苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S. p. A. , Bollate, Italy);俄罗斯圣彼得堡的 Anles 公司(AnlesLtd. , St. Petersburg, Russia)；日本大阪的大金エ业有限公司(Daikin IndustriesLtd, Osaka, Japan);和美国德拉华州威灵顿的杜邦de Nemours公司(DuPont de NemoursInc. , Wilmington, Delaware, USA)。不希望受限于理论并且不承认这样的情况，据信，在聚合作用过程中，所形成的凝结物可在聚合作用介质的水性表面上凝聚和悬浮，尽管该凝结物具有大于2g/cm3的密度。在聚合作用过程中，该浮动凝结据信暴露于升高的气相的TFE浓度，该TFE浓度可在聚合物一単体界面处促使该聚合作用速度进行加速。同时，在该表面处的冷却由于缺乏热传递流体(水)可被降低。据信，这些结合效应可导致反应容器中热点的生成和大约300°C的TFE点火温度之上的凝结的加热。在一个实施例中，部分地氟化的聚醚可为优选的。TFE聚合作用的ー种属性是聚合物链自由基无法端接自身，因为不存在该聚合物的链转移，其中氟原子分开以形成末端双键。因此，热生成自由基固定于凝结表面范围内的位置。据信，部分地氟化的聚醚润湿在聚合作用过程中所形成的凝结物，并且可利用自由基转移反应而端接氟化的热生成自由基，这意味着这些“热点”可进行平滑。该部分地氟化的聚醚能够经由自由基转移迅速地从浮动凝结物带走聚合作用的部位。这还意味着，该部分地氟化的聚醚可充当链转移剂，但仅在非常高的温度，例如>250°C。在另ー个实施例中，PTFE的聚合作用包含部分地氟化的聚醚(特别是上文所述的那些)，其与部分地氟化的乳化剂(特别是下文所述的部分地氟化的乳化剤)联合使用。部分地氟化的乳化剂与氟化聚醚(特别是部分地氟化的聚醚)的联合使用可有利地迅速从浮动凝结物带走聚合作用的部位(或中心)。 在一个实施例中，氟化聚醚具有小于2000克/摩尔、1500克/摩尔、1000克/摩
尔、750克/摩尔或甚至500克/摩尔的分子量。通常，氟化聚醚经选择具有至少100°C、150°C或甚至200°C ;至多175°C、200°C、225°C、250°C、275°C、300°C、325°C或甚至 350°C的沸点。通常，氟化聚醚以相对于水性乳化液聚合法中使用的水量的至少O. I重量％、0. 2重量％、O. 3重量％、O. 5重量％、O. 75重量％、I. O重量％、I. I重量％、I. 2重量％、I. 5重量％、
2重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％的量(即,以纯净的形式)被未稀释地添加入反应容器。氟化聚醚在聚合作用之前和/或过程中被添加至反应容器。一般来讲，氟化聚醚不可以微乳液添加，也不可以具有小液滴尺寸的预制乳状液添加，诸如欧洲专利No. 1245596 (Kaulbach等人)所描述的那些。在本发明中，TFE (四氟こ烯)在水性乳状液中进行聚合。该水性乳液聚合法可单独利用TFE或将TFE与共聚单体一起在含有乳化剂和聚合作用引发剂的水性介质中进行。本发明的PTFE可为TFE的均聚物，或TFE的共聚物(B卩，包含共聚化的TFE单体单元和至少ー种或多种在本文中称为氟化共聚单体的额外的氟化单体)。用于制备PTFE的氟化共聚单体应通常保持足够低以免破坏PTFE的整体不可熔融加工特性。因此，按PTFE的总重量计，额外的氟化共聚单体的总量应通常不超出I重量％、0. 75重量％或甚至O. 5的重量％。氟化共聚单体包括具有除TFE之外的烯键式不饱和基团的那些，例如，氟化的C3至C8烯烃、氟化的こ烯基醚，或氟化的こ烯基烷氧基醚。示例性氟化共聚单体包括氟化的C3至C8烯烃，诸如六氟丙烯、全氟丁烯-I、全氟己烯-I、全氟壬烯-I、(全氟甲基)こ烯、(全氟丁基)こ烯、偏ニ氟こ烯和三氟氯こ烯；全氟こ烯醚，诸如全氟(甲基こ烯基醚)、全氟(こ基こ烯基醚)、全氟(丙基こ烯基醚)和全氟(庚基こ烯基醚)；全氟こ烯基烷氧基醚，诸如全氟代-2-丙氧基丙基こ烯基醚、全氟代-2-甲氧基-こ基こ烯基醚和全氟代-3-甲氧基-I-丙基こ烯基醚；和它们的组合。当使用吋，乳化剂的通常用量为O. 01重量％至I重量％。合适的乳化剂包括水性乳液聚合法中通常采用的任何氟化乳化剤。特别优选的乳化剂为对应于下述通式的那些Y-Rf-Z-M (V)其中Y表不氢、Cl或F ;Rf表不具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烧基(I表示C00_或S03_并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性乳化剂包括全氟化链烧酸的铵盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。
还设想用于制备本文所述的聚合物的是由下述通式表示的乳化剂[Rf-O-L-COOliXi+ (VI)其中L表示直链的部分氟化或完全氟化的亚烷基或脂族烃基，Rf表示直链的部分氟化或完全氟化的脂族基团或直链的部分氟化或完全氟化的夹杂有ー个或多个氧原子的基团，Xi+表示具有化合价i且i为1、2和3的阳离子。如果乳化剂包含部分地氟化的脂族基团，则它称为部分地氟化的乳化剤。具体实例描述于例如美国专利公开2007/0015937 (Hintzer等人)。示例性乳化剂包含CF3CF20CF2CF20CF2C00H、CHF2(CF2)5CooH, CF3 (CF2) 6C00H、CF3O (CF2) 30CF (CF3) C00H、CF3CF2CH20CF2CH20CF2C00、CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、CF3O (CF2) 30CF2C00H、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2C00H、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) {00H、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3)⑶OH、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40CF (CF3)⑶OH、CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2C00H,和它们的盐。在一个实施例中，乳化剂(优选为部分地氟化的乳 化剂)的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。这些乳化剂可单独地使用，或结合作为它们中的两种或两种以上的混合物使用。乳化剂的量远低于临界胶束浓度，按使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5, OOOppm的范围内，优选地为250ppm至2000ppm,更优选地为300ppm至lOOOppm。在这个范围内，水性乳状液的稳定性应进行改善。为进一歩改善水性乳状液的稳定性，优选的是在聚合作用过程中添加乳化剤。在一个实施例中，乳化剂并不与氟化聚醚同时地添加(B卩，独立地添加)至反应容器。在一个实施例中，乳化剂与氟化的液体一起作为微乳液添加，诸如描述于美国公开 No. 2008/0015304 (Hintzer 等人)、WO 公开 No. 2008/073251 (Hintzer 等人)和欧洲专利No. 1245596 (Kaulbach等人)。微乳液是热力学上稳定的(无限期地稳定的)并且具有从IOnm至最大IOOnm的液滴尺寸的透明乳液。大量的氟化乳化剂用于制备这些微乳液。在其中使用非微乳液的混合物的情况下，成分的粒度和量为使得所形成的乳状液或混合物不是透明的，而是乳状的或不透明的。在一个实施例中，乳化剂并不与氟化液体一起作为微乳液添加。通常，添加氟化聚醚超过乳化剤。在一个实施例中，氟化聚醚对乳化剂的重量比为大于 1:1，1· 5:1，2:1，2. 5:1，3:1，5:1 或甚至 10:1。水性乳液聚合法可以自由基引发剂或氧化还原型引发剂进行引发。可使用任何用于引发TFE的水性乳液聚合作用的已知的或适用的引发剂。合适的引发剂包括有机以及无机引发剂，但后者通常是优选的。示例性有机引发剂包括有机过氧化物，诸如双琥珀酸过氧化物、双戊ニ酸过氧化物，或叔丁基氢过氧化物。示例性无机引发剂包括过硫酸盐的铵-碱-或碱土盐、高锰或锰酸，其中高锰酸钾是优选的。过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵(APS)可単独使用或可与还原剂联合使用。适宜的还原剂包括亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸氢钠)、硫代硫酸盐(如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠)、肼、偶氮ニ羧酸盐和偶氮ニ甲酰胺(ADA)。可使用的其它还原剂包括甲醛次硫酸氢钠或氟烷基亚磺酸盐。所述还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可添加金属盐催化剂，诸如，例如铜、铁或银盐。
聚合作用引发剂的量可适当地进行选择，但是通常优选地从2ppm至600ppm，按水的质量计。聚合作用引发剂的量优选是小的，因为该聚合作用弓I发剂的量越小，可获得PTFE的标准比重越小，即该可获得PTFE的平均分子量越大。另外，如果聚合作用引发剂的量太小，则该聚合作用速率趋于缓慢；并且如果它太大，则所得的PTFE的SSG趋于高的。水乳液聚合体系可进ー步包含助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。优选的是，将缓冲剂和离子的量保持尽可能低以确保更高的PTFE乳胶的胶态稳定性。在一个实施例中，聚合作用以TFE単体和任选的其它共聚单体进行引发，以形成超高分子量PTFE。在另ー个实施例中，有晶种聚合作用可用于制备超高分子量PTFE。也就是说，聚合反应在存在含氟聚合物的微粒(通常为已与TFE均聚化的或通过共聚TFE与部分氟化或全氟化共聚单体来制备的小PTFE粒子)的情况下进行引发。这些晶种粒子通常具有在50nm(纳米)和IOOnm之间的体积平均直径。这类晶种粒子可在单独的水性乳液聚合作用中生成，并且其用量可以为水性乳液聚合作用中水的重量的20重量％至50重量％。在一个示例性 实施例中，本发明的PTFE利用晶种聚合、然后与TFE的聚合作用获得，并且在该聚合作用的最终阶段，部分氟化或非氟化共聚单体与TFE —起添加。因此，如此制备的PTFE粒子将包含TFE均聚物的芯或TFE共聚物、TFE均聚物的中间外壳和外部外壳，该外部外壳包含PTFE均聚物，或TFE共聚物和部分氟化或非氟化共聚单体。在任一种情况下，本发明的所得PTFE粒子的外部外壳包含带有超高分子量的PTFE并且实现了最终PTFE的SSG小于2. 160g/cm3。晶种粒子的使用允许对所得PTFE粒度和改变芯或外壳中TFE的量的能力的更佳控制。PTFE利用晶种粒子的这类聚合作用被描述于，例如，美国专利No. 4，391，940 (Kuhls等人)。在另ー个实施例中，设想芯壳粒子可包含TFE均聚物或TFE共聚物的芯，和至少ー个外壳，该外壳包含PTFE均聚物，或TFE共聚物和部分氟化或非氟化共聚单体，其中至少ー个外部外壳具有低于该芯的分子量的分子量。而且，聚合物具有本文所述的最終SSG。上文所述的芯壳结构还可增加聚合物对凝结作用的抵抗力。水性乳液聚合法(无论是否具有晶种粒子)将优选地在至少10°C、25°C、50°C、75°C或甚至100°C ;至多70°c、80°c、9(rc、10(rc、ll(rc、12(rc或甚至150°C的温度进行。聚合作用将优选地在至少O. 5MPa (兆帕)、1. OMPaU. 5MPa、l. 75MPa、2. OMPa、或甚至2. 5MPa ;至多 2. 25MPa、2. 5MPa、3. OMPa,3. 5MPa、3. 75MPa、4. OMPa 或甚至 4. 5MPa 的压カ进行。通常，超高分子量PTFE的水性乳液聚合法一般通过轻度搅拌水性聚合作用混合物来执行。控制搅拌条件，使得形成于水性分散体中的PTFE的细小粒子不会凝結。因为超高分子量PTFE水性乳液对凝结物形成尤其敏感，制造商通常采用温和搅拌，诸如存在于卧式釜中的那些。有利的是，本发明的水性乳状液可在垂直釜(或高压釜)中进行聚合。相比于带有桨叶搅拌器的卧式釜，垂直釜在搅拌过程中通常具有更高的剪切速率。因此，由于更高的凝结作用的风险，垂直釜常规上并不用于超高分子量PTFE聚合作用。如实例所示，上述的氟化聚醚的使用可克服PTFE过早的凝结作用，从而允许该聚合作用在垂直釜中进行，该垂直釜相比于卧式釜常规上提供改进的安全性。水性乳液聚合法通常执行直至该水性乳状液中的PTFE细小粒子的浓度为至少15
重量％、20重量％、25重量％或甚至30重量％ ;至多20重量％、30重量％、35重量％、40重量％或甚至50重量％。
在PTFE乳胶(S卩，PTFE分散体)中，PTFE粒子(即，初级粒子)的平均粒度为至少150nm、200nm或甚至250nm ；至多250nm、275nm、300nm或甚至350nm (体积平均值)。分散体的粒度可通过非弹性光散射(例如，利用马尔文100HAS激光粒度仪(MalvernIOOHASZetasizer))进行測定，例如，根据DIN ISO 133211996(E)。PTFE乳胶也可用于制备单峰的、双峰的和多峰的粒度分布。这些分布可具有宽泛的分布，诸如，例如从20nm至IOOOnm范围的粒度。因为凝结物的形成被控制，所以甚至在聚合作用的最后观察到更高的TFE摄入速率，从而导致更短的聚合作用时间。在本发明的一个实施例中，在聚合作用的最后的总反应速率(O和反应阶段的体积(Vrp)的商数为至少27kg/ (m3hr)、35kg/ (m3hr)、40kg/ (m3hr)、45kg/ (m3hr)、50kg/ (m3hr)、55kg/ (m3hr)、60kg/ (m3hr)、65kg/ (m3hr)、70kg/ (m3hr)、80kg/(m3hr)或甚至90kg/(m3hr)(千克/ (小时 立方米))。在这个计算中，在聚合作用的最后所消耗的TFE量对于聚合作用中使用的水量进行归一化，以使得该商数与釜尺寸无关。该商数值越高，在聚合作用的最后使用的TFE越多，从而指示出有效的聚合作用方法。有效的
聚合作用方法意味着，可使用更短的聚合作用时间。在本发明的一个实施例中，聚合作用时间为小于180分钟、170分钟、160分钟、150分钟、140分钟、130分钟、120分钟、或甚至100分钟，来实现高于15重量％的固体含量。在一个实施例中，所得PTFE聚合作用中的固体含量高于16重量％，17重量％或甚至18重量％，如根据DIN EN IS012086所确定。聚合作用程度为根据所制备PTFE的摩尔除以所使用引发剂的摩尔的计算值。该值可用于约等于分子量。本发明的PTFE的聚合度Pn为至少200,000 ；500, 000 ；700, 000 ；800，000 ;1，000，000 ;1，250，000或甚至I, 500，000。由于乳状液的稳定性，高程度的聚合作用通过非调聚氟化聚醚和更高的聚合作用速率可实现。聚合作用之后，氟化聚醚可通过相分离从方法中进行回收。在一个实施例中，氟化聚醚比水更致密，从而允许氟化聚醚从反应容器的底部倒空。在聚合反应结束之后，PTFE然后可有意地从水性乳状液进行凝结并且进行干燥。在一个实施例中，水性乳状液以高剪切速率进行搅拌，以有意地凝结PTFE。在另ー个实施例中，凝结剂(诸如，例如碳酸铵、多价有机盐、矿物酸、阳离子乳化剂或一元醇)被添加至水性乳状液，以有意地凝结PTFE。通过水性乳状液的有意凝结作用所获得的PTFE的干燥可在任选温度进行，诸如，例如在从100°C至300°C的范围内进行干燥。通过干燥，可获得本发明的PTFE。根据本发明的凝结和干燥PTFE (B卩，次生粒子)的平均粒度(数均)为大于150μπι(微米)、250μπκ300 μ m、400 μ m、500 μ m、1000 μ m或甚至1500 μ m。凝结粒子的粒度可通过电子显微镜法进行測定。平均粒度通过标准粒度测定软件可表示为数均。本发明的PTFE具有高拉伸性。PTFE通常具有可原纤维化的特性。PTFE为非熔融制造性质。另外，本发明的PTFE具有标准比重并且可具有吸热比，标准比重和吸热比在具体范围内。本发明的PTFE的标准比重(以下称为SSG，单位g/cm3)为至少2. 185、2. 180、
2.170,2. 160,2. 157,2. 150或甚至2. 145，如根据ASTMD4895-04所测量。SSG是平均分子量的标记。本发明的PTFE的SSG具有非常小的值，从而指示出高的平均分子量。随着平均分子量増加，SSG趋于降低。即，关于本发明的PTFE，SSG值是小的，并且因此，据预期，它的平均分子量是相当闻的。本发明的PTFE的吸热比(描述于美国专利No. 2002/0161149 (Kobayashi等人))为至多O. 15,0. 13,0. 10或甚至O. 08。该吸热比由吸热比的DSC测定过程界定，将在下文进行描述。通常，在PTFE的差热分析的晶体熔合中，观察到多个峰值，这表明在晶体结构中存在有对应的差值数，等等。在拉伸操作中，结构优选地尽可能大体上是均匀的，使得可进行均匀拉伸，并且从而可获得的多孔材料将具有优异的特性。吸热比为示出结构的均匀度的标记,并且吸热比越小,PTFE中的结构不规则性越小。如果吸热比超出O. 15，则高拉伸比的拉伸趋于困难的。常规的超高分子量PTFE具有高熔融粘度，并且在熔融温度不易于流动，从而它具有非熔融制造性质。因此，该PTFE通常采取糊剂挤出模制，其中PTFE与润滑剂共混，通过挤出进行模制，然后移除润滑剤，并且从而获得的挤出产物通常在高于PTFE的熔点进行熔融(烧结)，和/或成型为最终产品的形状。在一个实施例中，本发明的PTFE在100的压缩比(根据DIN ENISO 12086)下具 有挤出压力，该挤出压カ小于40MPa、30MPa、25MPa、20MPa，或甚至15MPa ;和/或大于5MPa、7MPa，或甚至 I OMPa。本发明的PTFE具有高拉伸性，该拉伸性例如通过它的断裂伸长率进行测量。PTFE可具有大于700%的断裂伸长率。断裂伸长率可在拉伸试验机上进行测量。通常，IOOym厚的薄膜在环境条件(25°C)下可经受每分钟50mm伸长。记录样品断裂的时间和压力。PTFE可具有原纤化特性和非熔融可制造性质。这些特性为通常糊剂挤出模制所需的特性。从超高分子量PTFE可获得的重要产物可为纤维、片材，或可透气布材料，该布材料用于诸如衣服、服装、帐篷、分离膜状物等等的产品。此类产品可通过迅速拉伸挤出产物(该挤出产物通过非烧结状态的PTFE的糊剂挤出模制获得)获得，以赋予可使蒸汽渗透但不可使冷凝水滲透的性质。按照惯例，制造商在存在抗凝剂通常为饱和的烃(诸如蜡和/或油)的情况下聚合超高分子量PTFE，以控制过早的凝结作用形成。移除这些蜡和/或油，但甚至成品中的痕量可引起成品的弱点或失效(即，破损)，或在高烧结温度(诸如大于350°C)过程中的变色，这是不期望的。此类蜡或油为由通式CnH2n+2表示的烃，其中η为从20至高达40。在本发明中，氟化聚醚用于在PTFE聚合作用过程中控制过早的凝结作用形成。因为非调聚氟化聚醚为合成材料，所以它们通常包含少量(如果有的话)杂质，从而导致更干净的最终产物(即，超高分子量PTFE)。因此，在一个实施例中，本发明的PTFE基本上不含烷烃，该烷烃具有至少20、25、30或甚至40个碳原子。基本上不含烷烃意味着存在由化学式CnH2n+2 (η为20至40之间的整数)表示的，小于lOOOppm、lOOppm、IOppm或甚至小于Ippm的烧烃。这点利用烃类的外部标准可測定，例如通过固态核磁共振或气体色谱法。另外，在有意凝结和干燥之后，本发明的PTFE可包含少量的氟化聚醚,通常小于lOOppm、50ppm、IOppm或甚至小于Ippm0以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
所有材料可商购自，例如西格玛-奥尔德利奇化学有限公司(Sigma-AldrichChemie GmbH);德国施泰因海姆(Steinheim, Germany),或德国达姆施塔特的默克公司(Merck KGaA, Darmstadt, Germany),或本领域的技术人员已知的(除非另有说明)或显而易见的。下述实例中使用这些缩写g=克，hr=小时，kg=千克，m=米，min=分钟，mol=摩尔，cm=厘米，mm=毫米，ml=毫升，L=升，psi=压カ/姆平方英寸，MPa=兆帕,和Wt=重量。加工i寸稈A40L垂直釜(配备有锚式搅拌器和挡板)填充有大约23. 5L的去离子水和3. 7kg的10重量％的晶种乳胶的溶液，然后加热至30°C，该溶液含有TFE并且具有90nm的平均粒子D5tl尺寸。晶种乳胶(含有TFE和O. 3%六氟丙烯)利用30%的乳化剂溶液根据美国专利No. 4，391，940(Kuhls等人)进行制备。30%的乳化剂溶液为水溶液，该水溶液含有30重量％ 的氟化聚醚羧酸乳化剂(CF3O(CF2)3OChFCF2C(O) ONH4,如美国专利 No. 7，671，112 (Hintzer等人)所描述的作为化合物11进行制备)和I. 9重量％的全氟化叔胺(由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co. ,St. Paul, MN)以商品名“3M氟素化学品电子流体FC-70 (3MFLUORINERTELECTRONIC FLUID FC-70) ”出售)。重复地抽空该釜以移除氧气，并且搅拌速率设定为115转姆分钟(rpm)。将约80g的上文所述的乳化剂的30%的溶液(约24g的氟化聚醚羧酸乳化剤)添加至无氧釜。然后添加I. 31g的草酸X2H20，随后是非调聚氟化聚醚。然后以四氟こ烯(TFE)単体将该釜加压至I. 5MPa。在反应的前45分钟，将高锰酸钾(引发齐U)的水溶液抽吸至反应器。压降表明聚合反应的开始。将5kg至7kg之间的TFE连续地送入至聚合作用，使得所需的聚合作用压カ得以保持。已送入所需的量的TFE之后，通过关闭单体阀和释放压力来停止聚合反应。PTFE的聚合作用之后，PTFE乳胶在水溶液中含有PTFE粒子(即，初级粒子)。PTFE乳胶有意地进行如下凝结和干燥。PTFE乳胶(IOOOmL)以去离子水(IOOOmL)进行稀释，并且通过在剧烈搅拌下添加418mg的草酸X2H20进行凝結。凝结的PTFE以3L去离子水洗涤，然后在175°C干燥12小吋，以获得次生粒子PTFE (B卩，细小粉末PTFE)。加工过稈B40L垂直釜(配备有锚式搅拌器和挡板)填充有大约27. 8L的去离子水并且设定为限定温度。重复地抽空该釜以移除氧气，并且搅拌速率设定为125转每分钟(rpm)。将约50g的上述的30%的乳化剂溶液(含有3M氟素化学品电子流体FC-70 (3M FLU0RINERTELECTRONICFLUID FC-70)和约 15g 的氟化聚醚羧酸乳化剂(CF3O (CF2) 30CHFCF2C (O) ONH4))添加至无氧釜。然后添加O. 91g的草酸X2H20，随后是非调聚氟化聚醚。然后以四氟こ烯(TFE)单体将该釜加压至1.5MPa。在反应的前45分钟，将高锰酸钾(引发剂)的水溶液抽吸至反应器。压降表明聚合反应的开始。将5至IOkg之间的TFE连续地送入至聚合作用，使得所需的聚合作用压カ得以保持。已送入所需的量的TFE之后，通过关闭单体阀和释放压力来停止聚合反应。PTFE的聚合作用之后，PTFE乳胶在水溶液中含有PTFE粒子(即，初级粒子)。PTFE乳胶有意地进行如下凝结和干燥。PTFE乳胶(IOOOmL)以去离子水(IOOOmL)进行稀释，并且通过添加418mg的草酸X2H20进行凝結。凝结的PTFE以3L去离子水洗涤，然后在175°C干燥12小时，以获得次生粒子PTFE (即，细小粉末PTFE)。试骀方法固体含量自聚合作用获得的初级PTFE粒子的数量根据DIN ENISO 12086进行确定。D5tl :自聚合作用获得的初级PTFE粒子的粒度根据DIN EN IS013321所描述的方法，通过动态光散射以粒度分析仪(英国乌斯特郡的马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments Ltd. , Worcestershire, UK)的激光粒度仪 1000HAS)进行测量。
标准比重(SSG):遵循ASTM 4895和D792-08所描述的エ序来评估次生PTFE粒子的SSG，不同的是，こ酸正丁酯用作液体以确定重力。Pn :根据如下等式计算聚合反应的聚合作用数P =2(聚合的TFE的摩尔数)(使用的引发剂的摩尔数)当计算使用的引发剂的摩尔数时，假定引发剂在聚合作用方法过程中被完全地消耗，假设高锰酸钾的半衰期为约τ V2=6. Imin (17巴(I. 7MPa)，在45°C )。总反应速率(Vto)和反应阶段的体积(Vnj)的商数通过在聚合作用的最后的TFE消耗量(kg/hr)除以使用的水的体积[m3]进行计算。所得商数的单位为[kg/(m3hr)]。吸热比(ER):吸热比通过对次生PTFE粒子的DSC测定过程(差示扫描量热法)进行确定，如美国专利No. 2002/0161149 (Kobayashi等人)所述。凝结物在聚合作用过程中无意地形成的凝结物的量可如下进行測定凝结的材料以80 μ m过滤器从反应容器移除、干燥，并且使用天平称量。挤出压力挤出压力在100的压缩比(根据DIN EN ISO 12086)下在次生PTFE粒子上进行测量。比较例 A (CE-A)加工过程A在约30°C下实施，不同的是，不使用非调聚氟化聚醚。表I示出了使用的引发剂的量、总运行时间，和总反应速率(Vte)和反应阶段的体积(Vn5)的商数。表I也记录了聚合物乳胶的所得的固体含量和D5(l。表I
实例]引发剂I运行时间「VBr/V^「固体含量|_ D50 [mmol][min] [kg/(m3*hr] [%][nm]
CE-A [ 0.08I: 128j 22I: 8.4Γ 159*在终止聚合作用之前的TFE摄入。对于带有26. 8L水的40L釜，这对应于〈0. 6kg/h的摄入速率。CE-A中的聚合作用由于低TFE消耗而过早地停止，这表明凝结物的形成。然而，如表I所示，128分钟的运行时间之后，vBr/Vrp为22 [kg/ (m3-hr)],并且观察到低固体含量(8. 4%)，从而表明凝结物的存在，这减缓了聚合作用。比较例B (CE-B)
加工过程A在30°C下实施，使用I. 5MPa的TFE来加压该釜，80g的氟化乳化剤，
O.08mmol的引发剂和IOOmmol的全氟全氢化荷、全氟化氟烃(C13F22,根据商品名“FLUTECPP 11”得自英国兰开夏郡的F2化学品有限公司(F2Chemicals LTD. , Lancashire, UnitedKingdom))。表2中示出的是总运行时间、总反应速率(Vte)和反应阶段的体积(Vn5)的商数，和聚合物乳胶的所得固体含量和D5(i。实例CE-B由于与实例CE-A中所描述的相同原因被过早地停止。实例I加工过程A在30°C下实施，使用1.5MPa的TFE来加压该釜，O. 08mmol的引发剂和IOOmmol的非调聚氟化聚醚，[C3F7-O-CF (-CF3)-CF2-O-CF (-CF3)-] 2 (由德国法兰克福的赫斯特公司(Hoechst AG, Frankfurt, Germany)以商品名“HOSTINERT 216” 出售)。表 2 中示出 的是总运行时间、总反应速率(Vte)和反应阶段的体积(Vip)的商数，和聚合物乳胶的所得固体含量和D5(i。关于实例I的挤出压力在100的压缩比下测得为12. IMPa0表权利要求
1.一种用于PTFE的可聚合组合物，其包含 一定量的水； 四氟乙烯单体； 乳化剂； 引发剂，以及 氟化聚醚 其中所述PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。
2.根据权利要求I所述的可聚合组合物，其中所述氟化聚醚相对于所述水量为至少O.I重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氟化聚醚选自下述物质中的至少一种 ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCFhCF3, ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CHF2, CF3CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CF3, CF3 (OCF (CF3) CF2) n (0CF2) m0CF3，其中η和m独立地在I至5的范围内， CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF20]nCFXCF3，其中 X 选自 H、F 或 CF3,并且 η 在 2 至 8 的范围内， [C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)_]2，其中 η在 I 至 3 的范围内， [C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) ]2， [C3F7OCF (CF3) CF20CFHCF2-] 2，和 包括所有异构体以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氟化聚醚的沸点介于50°C至 300°C之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氟化聚醚的分子量小于2000克/摩尔。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其还包含氟化共聚单体。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述氟化共聚单体选自下述物质中的至少一种六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-I-丙基乙烯基醚以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述引发剂为高锰酸盐或过硫酸盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述乳化剂选自全氟化链烷酸、全氟化或部分氟化酸，或它们的盐，所述氟化酸包含一个或多个醚键。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述乳化剂为部分氟化的乳化剂，并且所述氟化聚醚为部分氟化的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其还包含晶种粒子。
12.一种由根据权利要求1-11中任一项所述的可聚合组合物制成的PTFE，其中所述PTFE在所述水性乳状液中的粒度大于150nm。
13.根据权利要求12所述的PTFE，其中所述PTFE基本上不含具有15至60个碳原子之间的烷烃。
14.一种用于制备PTFE的方法，其包括在反应容器中在水性介质中将四氟乙烯单体聚合，所述水性介质包含乳化剂和引发剂；将所述水性介质和氟化聚醚接触以形成PTFE乳状液；和凝结并干燥所述PTFE凝结物，其中所得PTFE具有小于2. 160g/cm3的标准比重。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氟化聚醚对乳化剂的重量比为大于1:1。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法，其中所述PTFE乳状液的PTFE具有大于150nm的粒度。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述氟化聚醚与所述乳化剂分开添加。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述氟化聚醚选自下述物质中的至少一种 ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCFhCF3, ChF2CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CHF2, CF3CF2CF2OCF (CF3) CF (CF3) OCF2CF2CF3, CF3 (OCF (CF3) CF2) n (0CF2) m0CF3，其中η和m独立地在I至5的范围内，CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCFXCF3，其中 X 选自 H、F 或 CF3 和 η 在 2 至 8 的范围内，[C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)_]2，其中 η在 I 至 3 的范围内， [C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) ]2， [C3F7OCF (CF3) CF20CFHCF2-] 2，和 包括所有异构体以及它们的组合。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，该方法还包括聚合所述四氟乙烯单体与氟化共聚单体，所述氟化共聚单体选自下述物质中的至少一种六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚、全氟_2_甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-I-丙基乙烯基醚以及它们的组合。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中所述乳化剂为非调聚部分氟化的乳化剂，并且所述氟化聚醚为部分氟化的。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中所述反应容器为垂直釜。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，该方法还包括以晶种粒子接种所述聚合作用。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中所述聚合作用在至多80°C的温度下进行。
24.根据权利要求14-23中任一项所述的方法，其中所述PTFE具有至少500，000的Pn。
25.—种通过根据权利要求14-24中任一项所述的方法制成的PTFE。
26.一种由根据权利要求12-13或25中任一项所述的PTFE制成的制品，其中所述制品为衣服、纤维或片材。
全文摘要
本文描述了一种用于制备PTFE的方法，所述PTFE具有小于2.160g/cm3的标准比重，所述方法包括在反应容器中在水性介质中将四氟乙烯单体聚合，所述水性介质包含乳化剂和引发剂；和使所述水性介质接触氟化聚醚。本文还描述了可聚合组合物及其制品。
文档编号C08F14/26GK102858813SQ201180021515
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月28日 优先权日2010年4月28日
发明者奥利弗·弗赖, 克劳斯·辛策, 沃尔夫冈·诺伊曼, 安德烈·施特赖特尔 申请人:3M创新有限公司