专利名称：一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，特别是涉及将正丙基二官能基娃烧处理成~■丙基~■官能基娃烧以及进一步制备TK丙基环二娃氧烧、含_■丙基硅氧链节的聚硅氧烷及硅橡胶的工艺方法。
背景技术：
正丙基三官能基硅烷(包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷及正丙基三氯硅烷)是工业上生产硅烷偶联剂过程中的副产物，约占产物混合物的5%，产生量非常大，废弃后会严重污染环境。但目前这些副产物没有得到很好的利用。市场上的主要处理方法是将其通过高温煅烧制备气相法白炭黑。该工艺耗能大，产品的附加值小，也不能体现出该物质的特有性能，造成了极大的浪费。由于不能将该类副产物作为污水进行排放，在没有较好的处理方式和处理工艺的背景下，现在国内多家硅烷偶联剂生产厂家都将该类副产物长期存放，占据很大的存贮车间，甚至严重影响到了工厂的正常运营。而有的厂家则放弃对该类副产物的分离，在市场上直接销售未经提纯的硅烷偶联剂，严重影响了产品在国内外市场上的竞争力。因而对于该类副产物的有效处理成了目前急需解决的一个重要问题。正丙基三官能基硅烷的可利用性不高，主要在于其中存在着三个官能团，极易水解，水解产物的性能不能很好控制。若想提高其利用价值，比较便利方法就是将其具有的三个官能团转化为两个官能团。所使用的方法有很多种，其中一个方法便是通过格氏反应 (Grignard Reaction)将其中的一个官能团转化为不活泼的基团，比如烧基。当转化后的不活泼的基团为正丙基时，所制备的娃烧为~■正丙基_■官能基娃烧，简称为_■丙基_■官能基硅烷。对于从正丙基二官能基娃烧出发制备_■丙基_■官能基娃烧的研究，国内外尚未见报道。目如来说，只有从齒代烧与四烧氧基娃烧反应制备_■烧基_■烧氧基娃烧的研究可借鉴，分为一步法和两步法两种。专利EP460590中介绍的是两步法，即由氯代环戊烷与镁屑在四氢呋喃溶剂中反应制备格氏试剂，然后再将所得格式试剂与等摩尔的四甲氧基硅烷反应，合成二环戊基二甲氧基硅烷。由于采用两步法合成，自然会带来操作上的繁琐，工艺流程长、反应设备多的问题，而且在合成液中副产物的含量较高，反应收率低。在US4958041和CNl 183143专利中，介绍了一步法合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其方法是先要用氯代烷与镁屑在甲基-叔丁基醚溶剂中制备少量的格氏试剂作为引发剂，然后再滴加由氯代烷、四烷氧基硅烷与甲基-叔丁基醚组成的混合溶液，反应合成二烷基二烷氧基硅烷。专利所介绍的一步法合成工艺虽然方便，但是若要应用到本发明所涉及的研究内容，仍有几个问题需要解决。首先是该一步法制备工艺需要少量格氏试剂做引发剂，工业化实施难度大；其次，按专利介绍的方法，反应中会有大量未反应的格氏试剂残留于合成液中，给后期处理带来困难；再次，氯代烷与四烷氧基硅烷的摩尔比过大，会加大生产成本，因为在本发明涉及的处理正丙基三官能基硅烷的研究中，正丙基三官能基硅烷是工业废料，成本非常低，而氯代烷价格较高，占原料成本的比例大，按氯代烷计算，该合成过程的反应效率是很低的。为了提高产品收率，CN1183143还介绍了一种处理滤饼的方法，即将过滤后的滤饼用稀盐酸处理，回收产品和溶剂。由于有机硅氧烷对水分，尤其是酸性水溶液非常敏感，易于水解，因此，滤饼中的产物及未反应的原料会被破坏，同时还会在产品中带入水分。日特开平6-345781提供了一种二烷基二烷氧基硅烷的实验室制备方法，该反应使用介质成本昂贵，不适宜工业生产。该法的后处理是先加入无机盐的水溶液，再加酸处理反应物料，使反应物料中固体物料化解成无机盐进入水相，反应物料中的目的产物留于有机相内，有机相脱除溶剂制得产物。此法免除了过滤及相应的洗涤滤饼等操作。但由于二烧基~■烧氧基娃烧的水解损失十分严重，目标广品收率很低。专利CN101225090A提供了一种有别于以上几种工艺的新方法以反应物四烷氧基硅烷作溶剂，在催化剂存在下，先以少量卤代烷与金属镁粉引发格氏反应，然后滴加用烃类或醚类溶剂稀释的卤代烷，经格氏试剂与四烷氧基硅烷反应，一步合成二烷基二烷氧基硅烷。但是该专利所介绍的工艺中，在反应结束并降温之后，直接进行过滤。由于该工艺中所涉及的化学反应中格氏试剂是过量的，当反应进行到一定程度，目标产物已经得到，但是过量反应物继续存在，在过滤的过程中，格氏试剂会与空气中的氧气、水汽发生反应放热， 放出的热量又会进一步促使过量的格氏试剂与目标产物继续反应，生成一系列的副产物。 在该工艺实施的过程中，观测到了过滤装置温度的上升。由于体系内是大量有机试剂，温度上升会造成潜在的危险，所以淬灭过程是必须的。基于以上研究现状，如果要通过格氏试剂将正丙基三官能基硅烷加以处理，制备其衍生物，不能盲目照搬同类研究的工艺条件，需要在借鉴相关研究内容的基础上，将实验条件加以改进，才能真正有效处理工业废料，提高其使用价值，变废为宝。对于二丙基二官能基硅烷的性质及应用研究，目前国内外尚未见报道。由于二丙基二官能基硅烷属于二烷基二官能基硅烷的范畴，因而其具有二烷基二官能基硅烷的一般性质，比如可用作有机硅混炼胶的结构化控制剂、聚丙烯生产中催化剂的立体改性剂、室温硫化硅橡胶扩链剂及有机硅乙烯基封头剂的合成试剂等，特别是作为硅油和硅橡胶的最基础原料，市场需求量非常高。由于丙基基团较甲基基团链长、空间位阻大，二丙基二官能基硅烷有别于普通的二甲基二官能基硅烷，具有了特殊的性质，应用空间更为广阔。二丙基二官能基硅烷能通过自身水解缩合或与其它带I 3个Si-R’(R’为非水解基团)的硅烷水解缩合成均聚物或共聚物。二丙基二官能基硅烷的水解与其它水解性硅烷的水解过程相同。当这些硅烷的水解基团是卤素时，水解时生成的氢卤酸会促进水解的进一步进行。公式I : (Pr)a(R’)bSiO(4_a_b)/2 (其中Pr为丙基，R’为非水解基团)缩合产物的性质取决于Si-R’的性质以及丙基与R’的比例，当公式I中a和b的加和小于I. 9时,得到的聚娃氧烧具有树脂的性质。当a和b的加和为I. 98 2. 01时。得到的聚硅氧烷粘度接近于橡胶。当a和b的加和大于2. I时，最后的产物是三有机基团封端的聚硅氧烷。所制备的树脂、类似橡胶的液体以及封端的聚硅氧烷作为同时有传统基团和丙基基团的有机硅材料，与带有传统有机基团的聚硅氧烷具有相同的应用。另外这些材料在耐高低温方面有特殊的价值。由于丙基的引入，有机硅弹性体和树脂的性质有了变化， 因此具有了更为广泛的应用空间。
由二丙基二官能基硅烷出发可制备含二丙基硅氧链节的聚硅氧烷，如果全部为二丙基链节，称为聚二丙基硅氧烷；如果是二丙基链节和其它链节(比如二甲基)共聚，称为二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；以上都可以简称为丙基硅油(本文以下均采用该简称)。该类新型硅油同样也具有普通硅油的性质，比如防水性、抗粘性、脱模性、消泡、乳化、润滑、低挥发性等。丙基硅油经过二次加工，还可以制成硅脂、硅膏、消泡剂、脱模剂、纸张隔离剂等二次产品。但是二丙基硅油的合成过程与普通硅油的合成过程差别较大。甲基硅油通过二甲基二官能基硅烷水解的方式便可以得到。采用环硅氧烷开环聚合的方法可以得到高分子量的二甲基硅油。但是，二乙基硅油的合成则比较困难。这是因为不同侧链环硅氧烷的开环活性不同，合成不同侧链的聚硅氧烷的条件因此也不相同。丙基硅油的合成研究虽然尚未见报道，但仍然可以确定，它的合成条件与甲基硅油和乙基硅油的合成条件完全不同。制备高分子量的丙基硅油可通过环硅氧烷开环聚合的方法。该方法需要首先制备六丙基环三硅氧烷作为起始原料。六丙基环三硅氧烷的合成过程也未有报道。六甲基环三硅氧烷的合成已成行业共识，一般是通过三步法制备，第一步是二甲基二氯硅烷的水解，随后是在强碱作用下高温裂解，然后通过精馏分离出六甲基环三硅氧烷。但是在该过程中，主要产物是八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷的比例非常低，以原始投料比计算，产率低于10%。专利CN101597303A公开了六乙基环三硅氧烷的制备过程，也是通过三步法进行制备，分别是水解、裂解和精馏。上述两种方法均存在步骤多，反应复杂，使用原料多、能耗高的缺点。由于丙基基团较甲基和乙基的体积大、空间位阻大，三者的物理性能不同，因而可以通过改变反应工艺的方式，一步得到六丙基环三硅氧烷。从六丙基环三硅氧烷出发制备聚二丙基硅油和(或)二甲基二丙基共聚聚硅氧烷时，如前所述，制备工艺与甲基硅油和乙基硅油的制备工艺差别较大，这是由于丙基的影响所导致的。必须使用强的催化剂才能使六丙基环三硅氧烷开环，同时使用促进剂促进反应，最后加入止链剂使反应终止，防止端基回咬造成分子量降低和分子量分布较宽的现象出现。与传统的聚硅氧烷一样，公式I能通过加入固化剂转化为难溶的树脂。这些树脂能通过加入或者不加入填料而进行性能的精确控制。有机基团封端的聚硅氧烷液状物可通过加入添加物做成润滑剂使用。高粘度的橡胶类似物可通过加入合适的填料和硫化剂转化为有机硅弹性体。在该方面，所指的合适的填料应该是容易在基体中分散的，如气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。其它如二氧化钛、氧化铝及炭黑也可以作为填料。优先考虑的硫化剂是过氧化苯甲酰和过氧化异丙苯的硫化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，通过制备二丙基二官能基硅烷及其衍生物，提升了工业废料的使用价值。由于该工艺稳定、简便可靠、产率高、成本低，能够解决目前硅烷偶联剂行业中急需解决的废料处理问题，在减少环境污染的同时变废为宝。本发明涉及的正丙基三官能基硅烷处理的技术方案是在同一反应器中以反应物正丙基三官能基硅烷作为起始反应物，通过现场制备格氏试剂的方法，一步法合成目的产物。该方法充分利用了格氏反应发生时所释放出的巨大的反应热，使得制备二烷基二烷氧基硅烷的反应得以快速、顺利地进行。具体步骤如下(I)按正丙基三官能基硅烷氯丙烷镁为O. 8 I : I : I I. 5的摩尔比例将镁、正丙基三官能基硅烷和10% 50%投料量的氯丙烷加入到醚类与烃类混合制成的溶剂中，所述溶剂量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比为I 10 I;使用碘做催化剂，加热至70°C 150°C引发格氏反应，然后滴加由溶剂稀释的剩余的氯丙烷，合成二丙基二官能基硅烷；合成液降至室温后，在冰水浴中用淬灭剂进行淬灭，在分离出固形物后，通过分馏和精懼得到闻纯度的广品~■丙基~■官能基娃烧;其中上述镁是镁粉、镁屑或镁条；上述醚类是乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六环；上述烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯；溶剂中醚类与烃类混合的体积比是O. 2 I : O I ;上述催化剂的用量与反应物镁的摩尔比为O. 0001 O. I I ;上述淬灭剂是甲醇或乙醇，其用量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比是I 5 I ；(2)将二正丙基二官能基硅烷溶解于惰性溶剂中，然后将该混合液缓慢加入到稀酸溶液中，制备水解物，将该水解物依次用饱和碳酸钠、饱和氯化钠和蒸馏水洗涤并干燥后，经减压分馏得到高纯度的六丙基环三硅氧烷，分馏后的残余物在钾碱催化剂下于 150 350°C裂解，制得六丙基环三硅氧烷；其中上述惰性溶剂是烃类或醚类，所述烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯，所述醚类是乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4-二氧六环；上述稀酸是稀盐酸、 稀硫酸或稀醋酸；上述钾碱催化剂是氢氧化钾、碳酸钾、乙醇钾或者硅醇钾，其用量为钾在硅氧烷中的质量百分比是O. I % 5% ；(3)将六丙基环三硅氧烷与催化剂、促进剂在氮气保护下于80°C 150°C反应，加入封端剂六甲基二硅氧烷，制得聚二丙基硅氧烷；或(3)将六丙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在催化剂和促进剂的存在下于 80°C 150°C反应，制得二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；其中步骤(3)中所述催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵，其用量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 001 O. 05 I;所述促进剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、冠醚、穴醚、聚醚或硝基苯，其用量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 01 O. 20 I ;所述封端剂六甲基二硅氧烷的加入量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 001 O. 01 I ;所述六丙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比是O. 05 100 I。(4)将_■丙基_.官能基娃烧与其它可水解的娃烧进行共水解，制备含有丙基基团的各类树脂、硅油产品，通过添加各种改性剂及填料，进一步制备各类含有丙基基团的制品O(5)将丙基硅油与补强填料、集中交联剂、硫化剂及其它填料共混，经过硫化过程， 制备含有丙基基团的硅橡胶及硅橡胶与其它橡胶的共混橡胶制品。本发明中所使用的反应物比例及反应条件可以在较大的范围内发生变动。本发明的目的是将工业废料正丙基三官能基硅烷的其中一个官能基转换为丙基，因而需要由一摩尔的正丙基三官能基硅烷和一摩尔的格氏试剂进行反应，考虑到格氏试剂的活性很高，很容易发生副反应，因此在本发明中首选的条件是格氏试剂的摩尔量略微高于正丙基三官能基硅烷；格氏试剂是由一摩尔的氯丙烷和一摩尔的镁进行制备，考虑到镁容易被氧化以及生成的格氏试剂在溶解情况不好时会覆盖在镁的表面阻止反应的继续进行，因而本发明中首选的条件是镁的摩尔量略微高于氯丙烷；综上所述，本发明中首选的条件是正丙基三官能基硅烷的物质的量略少于氯丙烷的物质的量进而少于镁的物质的量，最优化的比例为正丙基三官能基硅烷氯丙烷镁的重量比例为O. 9 : I : I. 2。由于未参与反应的反应物在反应结束之后可以回收并重新投料使用，因而反应物比例中的任一组分的过量使用都在本发明所涉及的范围之内。在一定范围内，两种组分的同时过量也是可取的。例如，在镁的量过量的情况下，从O. 5到1.3摩尔的氯丙烷对I摩尔的正丙基三官能基硅烷进行反应，均可得到满意的结果。如果考虑到反应物料镁(分为镁条、镁粉、镁屑三种)的预处理情况及投料比例，上述的氯丙烷和正丙基三官能基硅烷的比例范围还可以进一步地扩大，O. I : I至10 : I也是可能的。在镁经过活化并且过量的情况下，优选O. 9 I至I. 2 I。反应过程中由于存在淬灭反应而且过量的格氏试剂会带来副反应，因而氯丙烷和镁粉的同时大大过量会造成极大的浪费，故不在本发明涉及的范围之内。本发明技术中选用的镁有镁粉、镁屑和镁条三种，其中由于镁粉的粒度小、比表面积大活性高，因而是最优选；镁屑和镁条在使用前均需用弱酸浸泡处理，以提高活性；特别是镁条，如果镁条表面发暗，还需要事先打磨。处理之后的镁与卤代烷的摩尔比为I : I至
2 1，优选 LI I 至 L 3 I。催化剂的比例也可在较大范围内进行变动。以反应物镁的物质的量为基础，碘与镁的摩尔比为0.0001 I至O. I I时，均可顺利反应，优选O. 01 I.本发明中格氏试剂的溶解情况对反应能否顺利进行的影响程度很大，因而溶剂的选择非常重要。选择溶剂的首要条件是能够对格氏试剂有一定的溶解度，因而首选醚类，包括本领域常规使用的任何醚类，如乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六环，优选四氢呋喃。本发明技术中涉及的醚类，使用前需经除水处理，其目的在于防止醚类溶剂中的水分对反应造成淬灭降低产率。由于醚类的除水操作较难、价格昂贵、沸点低等缺点，因此可选择醚类和烃类溶剂的混合液做溶剂以减少醚类的使用量。本发明涉及的烃类溶剂是己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等，优选甲苯。醚类在混合液中的体积含量为100%至 20%，优选 50%。混合液与反应原料正丙基三官能基硅烷的摩尔比为I : I至10 : 1，优选为5 I 至9 : I.本发明中原料的投料分为两步。如上文所述，部分原料先投入反应釜，作为“底料”，其余原料作为“滴加料”，在反应启动后再滴加进反应釜。本发明为使反应顺当稳定启动，非常看重“底料”中卤代烷烃的用量，在目的产品的工业化生产中取得了满意的效果。 “底料”中氯丙烷占氯丙烷投料总重量的10%至50%，优选为10-20%。底料中的溶剂占溶剂投料总重量的10%至40%，优选为15-25%。因为当前发明中研究的反应是多相反应，所以对反应的搅拌就成为首要考虑的因素。目前本发明采用的比较有效的方法是在机械搅拌下，将反应物和催化剂加入到反应容
8器中后，加热使反应混合物回流。下层的固体主要靠机械搅拌进行混匀，上层则主要靠液体回流进行共混。但不可快速搅拌，否则热量会迅速散失，无法继续反应；也不可在回流产生后停止机械搅拌，只依靠回流，否则会由于局部反应放热无法散开，造成局部过热进而造成冲料。反应温度根据所选混合液的沸点，一般在(TC至120°C，优选70°C至150°C，最优选 100°C至130°C。反应温度越高，反应越剧烈，但是当温度过高时，容易产生冲料危险，因此需要根据所选择溶剂的不同而调节反应温度。本发明的反应优选在反应启动后一直在微回流温度下进行。在正丙基三官能基硅烷与氯丙烷在镁存在下反应完成后，得到的反应产物要采用各种方法从混合物中分离出来。例如，反应混合物可以先过滤除去固形物，滤液经过分馏得到产物。当采用此方法时，经常会发现由于固体物比较粘稠，会吸附大量的产物而造成产率偏低。一种非常有效的解决方法是使用惰性溶剂将产物混合物进行稀释，然后进行过滤，并多次洗涤滤饼，以提高收率。本发明所得格氏反应剩余固形物中存在少量过量的格氏试剂残留物，需要在反应结束后用淬灭剂将未反应的格氏试剂除去，以免后续处理过程中被氧化而带来危险。淬灭剂同时还起到了稀释剂的作用。因为随着反应的进行，体系中固形物逐渐增多，反应物料变稠，加入的淬灭剂可以同时有效地分散固形物，增加反应物料的流动性，有利于反应的顺利进行，同时也利于随后的分离操作。通常选用淬灭剂为醇类，通过反应使格氏试剂转化为烷氧基镁盐，继而通过过滤除掉。如果原料是正丙基三甲氧基硅烷时，选用的淬灭剂为甲醇， 如果原料时正丙基三乙氧基硅烷时，选用的淬灭剂为乙醇。淬灭剂的溶剂量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比为I : I至5 : 1，优选I : I至3 : I。当反应原料为正丙基三氯硅烷时，由于产物为二丙基二氯硅烷，其硅氯键容易与淬灭剂反应，因而一般是先将其从体系中蒸出，然后再在冰水浴条件下往剩余固形物中加入淬灭剂，这种工艺简便，产率不是很高。为了提高二丙基二氯硅烷的收率，可以先往体系中加入惰性溶剂二苯醚将反应体系进行稀释，然后将二丙基二氯硅烷从体系中蒸出(二苯醚的沸点高于二丙基二氯硅烷，在蒸馏时，二丙基二氯硅烷首先被蒸出)，然后再往剩余固形物中加入淬灭剂。为了提高正丙基三官能基硅烷的处理效率，得到更多的产品，可以选用另一种有效的解决办法是，将这些氯原子替换成乙氧基，这样形成的乙氧基衍生物就不会容易水解，可以在敞开体系中进行过滤操作。收集滤液并蒸除溶剂，然后通过减压分馏得到产物二丙基二乙氧基硅烷。这可以通过在反应结束时加入原甲酸三乙酯来实现。原甲酸三乙酯同时也对格氏试剂起到了淬灭剂的作用。原甲酸三乙酯的比例对于硅氯键是I:I至
3 1，优选 2 I。在本发明专利涉及技术方案(2)中，惰性溶剂包括烃类和醚类。烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯；醚类是乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4-二氧六环；优选甲苯。稀酸是稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸，优选稀盐酸。所述钾碱催化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、乙醇钾或硅醇钾中的一种，其用量为钾在硅氧烷中的质量百分比是O. 1%至5%，优选氢氧化钾。由本发明专利涉及技术方案(2)制备的水解物，其中六丙基环三硅氧烷的含量非常高，直接减压蒸馏便可得到较高产率，有别于六甲基环三硅氧烷和六乙基环三硅氧烷的水解物中目标产物含量低的特点。在该技术方案(2)中，所述裂解反应温度为150至350V，最好为200至300°C。在本发明专利涉及技术方案(3)中，催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵；促进剂优选冠醚。在本发明专利涉及技术方案(5)中，补强填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、 二氧化钛、氧化铝及炭黑等，优选气相法白炭黑；硫化剂包括过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等硫化剂，优选过氧化苯甲酰。本发明成果可解决目前硅烷偶联剂行业中急需解决的废料处理问题，减少废液排放、节约生产成本、降低产业能耗，同时还可以提供性能优越的含丙基的各种新产品，包括硅油、硅树脂和硅橡胶等，从而全面提升我国硅烷偶联剂行业乃至有机硅工业的行业研发水平和技术实力。
具体实施例方式实施例I将7. 2g镁粉、32.8g正丙基三甲氧基硅烷、3g氯丙烷和50mL四氢呋喃(需经无水处理)的比例将各反应物加入到一个反应容器中，放入O. 025g碘粒，加热此混合物到74°C， 产生液体回流。液面上产生大量气泡，反应被引发。此时，缓慢滴加溶解于50mL四氢呋喃 (需经无水处理)中的16.62g氯丙烷。控制加热温度，使体系始终保持微沸状态，温度浮动于76°C左右。用气相色谱监测反应物残存量，当正丙基三甲氧基硅烷的转化率大于99% 时，反应结束(大约四小时)，停止反应，自然冷却。在冰水浴条件下，加入无水甲醇20mL，进行反应淬灭。过滤并洗涤沉淀。用少量无水甲醇洗涤沉淀。将滤液合并后旋蒸除去溶剂。将产物混合物进行分馏。用红外和核磁进行产物确认产物二丙基二甲氧基硅烷，按照加入的正丙基三甲氧基硅烷的量计算得产率为 90%。实施例2将实施例I中的正丙基三甲氧基硅烷换成正丙基三乙氧基硅烷，得到二丙基二乙氧基娃烧。实施例3将实施例I中的镁粉换成镁条(使用前需要先打磨并用稀酸浸泡处理、干燥后投料)，得到二丙基二甲氧基硅烷。实施例4将实施例I中的镁粉换成镁屑(使用前需要先用稀酸浸泡处理、干燥后投料)，得到二丙基二甲氧基硅烷。实施例57. 2g镁粉、37. Og正丙基三甲氧基硅烷、6g氯丙烷和60mL四氢呋喃(需经无水处理)的比例将各反应物加入到一个反应容器中，待反应被引发后，再缓慢滴加溶解于40mL 四氢呋喃(需经无水处理)中的14. 64g氯丙烷，其它条件不变时，产物二丙基二甲氧基硅烷的产率为87%。实施例6
将实施例5中的四氢呋喃换成四氢呋喃与甲苯(两者均需经无水处理)的等比例混合液时，其它条件不变，产物二丙基二甲氧基硅烷的产率为80%。实施例7将7. 2g镁粉、39. 3g正丙基三氯硅烷、3g氯丙烷和50mL四氢呋喃(需经无水处理) 的比例将各反应物加入到一个反应容器中，放入O. 025g碘粒，加热此混合物到74摄氏度， 产生液体回流。液面上产生大量气泡，反应被引发。此时，缓慢滴加溶解于50mL四氢呋喃 (需经无水处理)中的16.62g氯丙烷。控制加热温度，使体系始终保持微沸状态，温度浮动于76摄氏度左右。四小时后，停止反应，自然冷却。加入50mL 二苯醚后，先通过普通蒸馏蒸出低沸点溶剂，然后减压蒸馏，可得到二丙基二氯硅烷，产物收率在50%以上。实施例8将实施例7中50mL 二苯醚换成IOOg原甲酸三乙酯来将氯硅键替换成乙氧基，然后经过滤，将滤液收集并蒸除溶剂。减压分馏可得到二丙基二乙氧基硅烷。产物用红外和核磁进行确认，按开始加入的正丙基三氯硅烷的量，计算得产率超过60%。实施例9将IOmol的二丙基二氯硅烷、IOmol的二甲基二氯硅烷和O. Imol的三甲基硅烷加入IL冰水中，水解物用碳酸钠中和。将得到的油层从水层中分离出来，该有机硅液体物质包含有二丙基硅基单元、二甲基硅基单元和三甲基硅基单元，可用作润滑剂和传热导流体。实施例10将实施例9中的二丙基二氯硅烷换成二丙基二甲氧基硅烷或者是二丙基二乙氧基硅烷，不更换二甲基二氯硅烷或者换成是二甲基二甲氧基硅烷或者是换成二甲基二乙氧基硅烷，均可得到同时包含有二丙基硅基单元、二甲基硅基单元和三甲基硅基单元的有机硅液体。实施例11在反应容器中，加入200mL的6mol/L的盐酸，然后一边搅拌一边缓慢加入溶解在 50mL甲苯中的40g 二丙基二甲氧基硅烷。滴加完毕后，继续搅拌4小时。静置分层，分别用水、饱和碳酸钾、饱和氯化钠及蒸馏水洗涤油层，并用无水硫酸镁干燥，可得到高纯度的二丙基娃氧烧水解物。将水解物减压分馏，并用红外、核磁和质谱进行产物确认，可得到六丙基环三硅氧烷，纯度99%以上。实施例12将实施例11中的二丙基硅氧烷水解物在氢氧化钾存在下进行250°C热解并减压分离低沸物，可得到二丙基硅氧烷混合物。将该混合物减压分馏，并用红外、核磁和质谱进行产物确认，可得到六丙基环三硅氧烷，纯度99%以上。实施例13将实施例11中分馏出六丙基环三硅氧烷后的水解物，在氢氧化钾存在下进行 250°C热解并减压分离低沸物，可得到二丙基硅氧烷混合物。将该混合物分馏，并用红外、核磁和质谱进行产物确认，可得到六丙基环三硅氧烷，纯度99%以上。实施例14
将100份(质量份)纯度99%以上的六丙基环三硅氧烷在I份氢氧化钾的催化下进行聚合反应，可制得聚二丙基硅氧烷，又称丙基硅油。实施例15将实施例14中的催化剂换成四甲基氢氧化铵碱胶，可制得聚二丙基硅氧烷。产物中的催化剂可以通过升温除去。实施例16将100份(质量份)纯度99%以上的六丙基环三硅氧烷、100份八甲基环四硅氧烷和I份六甲基二硅氧烷在I份氢氧化钾的催化下进行聚合反应，可得到高分子量的二甲基娃氧烧_■丙基娃氧烧的共聚物。广物中的催化剂可用娃基憐酸酷进行中和。实施例17将实施例16中的催化剂换成四甲基氢氧化铵碱胶，也可制得二甲基硅氧烷二丙基硅氧烷共聚物。产物中的催化剂可以通过升温除去。实施例18将100份(质量份)纯度99%以上的六丙基环三硅氧烷、100份八甲基环四硅氧烷、10份四甲基四乙烯基硅氧烷和I份六甲基二硅氧烷在I份四甲基氢氧化铵碱胶的催化下进行聚合反应，可得到高分子量的带有乙烯基的二甲基硅氧烷二丙基硅氧烷共聚物。产物中的催化剂可以通过升温除去。实施例19将实施例18中的除去催化剂后的共聚物100份(质量份)中加入等量的白炭黑， 在混炼机上进行共混，然后在160摄氏度下加热30分钟，然后加入3份过氧化苯甲酰，再在 180摄氏度下加压加热处理20分钟，最后再在160摄氏度下热处理I小时。可得到在耐高低温方面性能优越的特殊硅橡胶。上述实施例中所述质量份的单位为克。
权利要求
1.一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，是通过格氏反应将正丙基三官能基硅烷处理成为二正丙基二官能基硅烷及其衍生物，其特征在于，所述处理方法是(1)按正丙基三官能基硅烷氯丙烷镁为0.8 I: I : I I. 5的摩尔比例将镁、正丙基三官能基硅烷和10% 50%投料量的氯丙烷加入到醚类与烃类混合制成的溶剂中，所述溶剂量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比为I 10 I ;使用碘做催化剂，加热至 70°C 150°C引发格氏反应，然后滴加由溶剂稀释的剩余的氯丙烷，合成二丙基二官能基硅烷；合成液降至室温后，在冰水浴中用淬灭剂进行淬灭，在分离出固形物后，通过分馏和精懼得到闻纯度的广品_■丙基_■官能基娃烧；其中上述镁是镁粉、镁屑或镁条；上述醚类是乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、 丁醚或1，4_ 二氧六环；上述烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯；溶剂中醚类与烃类混合的体积比是0.2 I : O I ;上述催化剂的用量与反应物镁的摩尔比为O. 0001 O. I I ； 上述淬灭剂是甲醇或乙醇，其用量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比是I 5 I ；(2)将二正丙基二官能基硅烷溶解于惰性溶剂中，然后将该混合液缓慢加入到稀酸溶液中，制备水解物，将该水解物依次用饱和碳酸钠、饱和氯化钠和蒸馏水洗涤并干燥后， 经减压分馏得到高纯度的六丙基环三硅氧烷，分馏后的残余物在钾碱催化剂下于150 350°C裂解，制得六丙基环三硅氧烷；其中上述惰性溶剂是烃类或醚类，所述烃类是己烷、环己烷、庚烷、苯或甲苯，所述醚类是乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、丙醚、丁醚或1，4_ 二氧六环；上述稀酸是稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸；上述钾碱催化剂是氢氧化钾、碳酸钾、乙醇钾或者硅醇钾，其用量为钾在硅氧烷中的质量百分比是O. 1% 5%;(3)将六丙基环三硅氧烷与催化剂、促进剂在氮气保护下于80°C 150°C反应，加入封端剂六甲基二硅氧烷，制得聚二丙基硅氧烷；或(3)将六丙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在催化剂和促进剂的存在下于80°C 150°C反应，制得二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；其中步骤(3)中所述催化剂是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵，其用量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 001 O. 05 I;所述促进剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、冠醚、穴醚、聚醚或硝基苯，其用量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 01 O. 20 I ;所述封端剂六甲基二硅氧烷的加入量与六丙基环三硅氧烷的质量比是O. 001 O. 01 I ;所述六丙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的质量比是O. 05 100 I。
2.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(I)所述正丙基三官能基硅烷氯丙烷镁的重量比例为O. 9 I I. 2;催化剂的用量与镁的摩尔比为0.01 I。
3.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(I)所述溶剂中醚类选四氢呋喃，烃类选甲苯，溶剂中醚类与烃类混合的体积比是I : I。
4.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(I)所述淬灭剂选甲醇，其用量与正丙基三官能基硅烷的摩尔比是3 I。
5.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(2)所述惰性溶剂选甲苯；所述稀酸选稀盐酸。
6.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(2)所述钾碱催化剂选氢氧化钾，其用量为钾在硅氧烷中的质量百分比是O. 1%。
7.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(2)所述裂解温度是200 300°C.
8.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(3)所述催化剂选四甲基氢氧化铵。
9.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(3)所述所述促进剂选冠醚。
10.根据权利要求I所述处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，其特征在于步骤(3)所述反应温度是100°C 130°C。
全文摘要
本发明公开了一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，是通过格氏反应将正丙基三官能基硅烷处理成为二正丙基二官能基硅烷及其衍生物。通过制备二丙基二官能基硅烷及其衍生物，提升了工业废料的使用价值。所制备的含有丙基的硅树脂、硅油和硅橡胶及其二次制品性能突出，应用面广。本发明方法工艺稳定、简便可靠、产率高、成本低，能够解决目前硅烷偶联剂行业中急需解决的废料处理问题，在减少环境污染的同时变废为宝。
文档编号C08G77/06GK102604099SQ201210009038
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者冯圣玉, 刘强, 卢海峰, 胡凡宝, 陈家元, 韩嵩 申请人:山东大学