专利名称：一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法，属于绿色化学领域。
背景技术：
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳以及藻类等低等植物的细胞壁中提取出的天然高分子材料，是自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界中唯一的碱性多糖，具有良好的生物相容性和抗菌性，并且在自然环境下易于降解，无毒无害无污染，在制药、医疗用品、印染、废水处理和化妆品等领域有广阔的应用前景。现有的大多数商用抗菌剂对人体有毒且在自然条件下不易降解，因此开发一种对人体无毒、环境友好的抗菌剂势在必行。聚乙烯吡咯烷酮碘(PVP-I2，俗称聚维酮碘、皮维碘)是一种外用消毒防腐剂，是由高分子化合物聚乙烯吡咯烷酮与碘络合形成的一种无定形复合物。其溶液接触消毒面或创面等患处后解聚释放出碘，从而达到抗菌消炎的作用。聚维酮碘具有广谱、高效的杀菌特点，已成为广泛应用的高效杀菌消毒剂。聚维酮碘的消毒质量取决于有效碘含量的稳定性，虽然一定程度上克服了碘溶解度低、不稳定、易发生过敏反应等缺点，但仍具有较大的皮肤刺激性，缓释效果也较差。近年来，壳聚糖在生物材料领域的应用开始引起人们的重视，在伤口敷料、免拆解手术缝合线、缓释药物载体等领域的应用都有研究，甚至有些研究已经商品化。但是壳聚糖的抑菌效果有限，单纯壳聚糖所制备的膜力学性能也有待提高。针对以上问题，制备出具备良好力学性能的基于天然多糖壳聚糖基抗菌膜材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具备良好的碘缓释性能和力学性能的壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法。本发明利用壳聚糖与聚维酮碘(PVP-I2)中的有效成分一I2发生络合吸附反应，制备出具有抗微生物活性、强度好而有韧性的生物材料。具体的制备方法如下
(1)将适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，配制成质量浓度为O.5>/0的溶液，静置除气
泡；
(2)称取一定量的聚维酮碘(PVP-I2)溶解于蒸馏水中，配置成质量浓度为O.0Γ5%的溶液，将上述步骤得到的壳聚糖溶液加入到PVP-I2溶液中，搅拌反应2. 5小时以上；
(3)将反应得到的壳聚糖聚维酮碘溶液，离心分层后，取上层清液铺膜，烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。上述方法中，所用壳聚糖分子量为2 X IO4Da至25 X IO4Da,脱乙酰度为75 95%。
所用的溶解壳聚糖的稀酸可以为体积浓度为0. 5^2%的醋酸、盐酸或其它能溶解壳聚糖的酸。所用的聚维酮碘为商业产品，有效碘含量(质量比)为9 12%。将反应得到的壳聚糖聚维酮碘溶液，以6000r/min的转速离心15min后，即可实现分层。取上层清液铺膜，在40°C烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。本发明方法使壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮碘(PVP-I2)发生络合吸附反应，碘被包裹在壳聚糖-聚维酮体系中，形成较为稳定致密的膜结构。因此，得到的产物膜不仅综合了壳聚糖、聚维酮碘二者的优势，而且在抗微生物活性和强度韧性方面均有较大提高，增强了二者的抗菌性，降低了聚维酮碘的生物刺激性，可以作为新型医用敷料、抗菌膜材料等在食品、医药、纺织工业等领域有广泛的应用前景。
图I实施例I制得壳聚糖基聚维酮碘抗菌膜对金黄色葡萄球菌(a)和大肠杆菌
(b)的抑制效果。图2实施例I制得壳聚糖基抗菌膜的应力一应变曲线图。图3实施例I制得壳聚糖基抗菌膜的吸水率一时间曲线图。图4实施例I制得壳聚糖基抗菌膜的电镜扫描图。图5实施例4制得壳聚糖基抗菌膜的紫外扫描图(横轴表示波长，扫描范围200—800nm ;纵轴表示吸光度Abs)。
具体实施例方式实施例I.
将2g壳聚糖(分子量25 X IO4Da,脱乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌至溶液澄清透明后静置脱泡。取2g聚维酮碘溶解于20ml水中，磁力搅拌至溶液澄清。待上述两种溶液气泡除尽后，将壳聚糖溶液缓慢注入到聚维酮碘溶液中，边加边搅拌。室温条件下，持续搅拌2.5-3. 5h至络合平衡，得到枣红色均匀粘稠溶液。停止搅拌，以6000r/min的转速离心15min后，缓慢倾倒离心管内上清液铺膜。40°C烘干，即得壳聚糖基抗囷月旲。实施例2.
将2g壳聚糖(分子量2 X IO4Da,脱乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌至溶液澄清透明后静置脱泡。取Ig聚维酮碘溶解于20ml水中，磁力搅拌至溶液澄清。待上述两种溶液气泡除尽后，将壳聚糖溶液缓慢注入到聚维酮碘溶液中，边加边搅拌。室温条件下，持续搅拌2.5-3. 5h至络合平衡，得到枣红色均匀粘稠溶液。停止搅拌，以6000r/min的转速离心15min后，缓慢倾倒离心管内上清液铺膜。40°C烘干，即得壳聚糖基抗囷月旲。实施例3.将O. 5g壳聚糖(分子量25 X IO4Da,脱乙酰度75%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌至溶液澄清透明后静置脱泡。取O. Olg聚维酮碘溶解于20ml水中，磁力搅拌至溶液澄清。待上述两种溶液气泡除尽后，将壳聚糖溶液缓慢注入到聚维酮碘溶液中，边加边搅拌。室温条件下，持续搅拌2.5-3. 5h至络合平衡，得到枣红色均匀粘稠溶液。停止搅拌，以6000r/min的转速离心15min后，缓慢倾倒离心管内上清液铺膜。40°C烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。实施例4.
将2g壳聚糖(分子量25 X IO4Da, 脱乙酰度95%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌至溶液澄清透明后静置脱泡。取O. 5g聚维酮碘溶解于20ml水中，磁力搅拌至溶液澄清。待上述两种溶液气泡除尽后，将壳聚糖溶液缓慢注入到聚维酮碘溶液中，边加边搅拌。室温条件下，持续搅拌2.5-3. 5h至络合平衡，得到枣红色均匀粘稠溶液。停止搅拌，以6000r/min的转速离心15min后，缓慢倾倒离心管内上清液铺膜。40°C烘干，即得壳聚糖基抗囷月旲。实施例5.
将2g壳聚糖(分子量25 X IO4Da,脱乙酰度85%)溶解于80 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌至溶液澄清透明后静置脱泡。取5g聚维酮碘溶解于20ml水中，磁力搅拌至溶液澄清。待上述两种溶液气泡除尽后，将壳聚糖溶液缓慢注入到聚维酮碘溶液中，边加边搅拌。室温条件下，持续搅拌2.5-3. 5h至络合平衡，得到枣红色均匀粘稠溶液。停止搅拌，以6000r/min的转速离心15min后，缓慢倾倒离心管内上清液铺膜。40°C烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。由上述实施例所制得壳聚糖基抗菌膜材料进行如下实验
丨.抗菌活性实验
方法利用打孔器将制备的壳聚糖基抗菌膜制成直径为IOmm的圆形膜片，紫外灭菌备用。用移液枪分别吸取O. 06ml菌悬液到平板培养基上，涂布均匀。将制成的壳聚糖基抗菌膜片贴在涂布有细菌的平板培养基上。再置于恒温培养箱中于37°C培养24h。取出后测量其抑菌圈直径，计算其平均值。根据测定结果，随着壳聚糖基抗菌膜中聚乙烯吡咯烷酮碘的含量增大，抑菌圈直径递增；对于金黄色葡萄球菌的抑菌效果明显好于大肠杆菌。实施例I所得膜材料对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果见附图I。H .力学性能测试
方法取壳聚糖基抗菌膜材料样品，剪成1*5 cm2大小的膜片。在SANS微机控制电子拉力试验机上进行测试，记录应力一应变曲线。根据测试结果，由上述实施例I所制得的壳聚糖基抗菌膜材料强度大且韧性好，而壳聚糖膜强度比之略差。按照Carswell和Nason所分的五类聚合物材料的强度、韧性特点，壳聚糖基抗菌膜材料属于强而韧类型，壳聚糖膜属于软而韧类型。对于实施例I方法制备的壳聚糖基抗菌膜的具体数据见下表1，相应的应力一应变曲线见附图2。表I :实施例I方法制备的壳聚糖基抗菌膜力学性能数据
权利要求
1.一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，配制成质量浓度为0.5>/0的溶液，静置除气泡； (2)称取一定量的聚维酮碘溶解于蒸馏水中，配置成质量浓度为0.or5%的溶液，将上述步骤得到的壳聚糖溶液加入到PVP-I2溶液中，搅拌反应2. 5小时以上； (3)将反应得到的壳聚糖聚维酮碘溶液，离心分层后，取上层清液铺膜，烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所用壳聚糖分子量为2 X IO4Da至25 X IO4Da,脱乙酰度为75 95%。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所用的溶解壳聚糖的稀酸为体积浓度为0. 5^2%的醋酸或盐酸。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所用的聚维酮碘的有效碘含量为9 12wt%。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，将反应得到的壳聚糖聚维酮碘溶液，以6000r/min的转速离心15min后，实现分层。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，取上层清液铺膜，在40°C烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。
全文摘要
本发明公开了一种制备壳聚糖基抗菌膜材料的方法，该方法将壳聚糖溶于一定浓度的稀酸溶液，后加入聚乙烯吡咯烷酮碘溶液，室温搅拌反应2.5小时以上。将搅拌后的溶液离心分层后，取上清液铺膜，40℃烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。所制备的壳聚糖基抗菌膜材料，获得了更为持久有效的抗菌活性，提高了有效碘的稳定性，具备良好的碘缓释性能和力学性能。这种新型抗菌膜材料可以作为医用敷料、抗菌膜材料等在食品、医药、纺织工业等领域有广泛的应用前景。
文档编号C08L39/06GK102617878SQ201210104390
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者施晓文, 李明宜, 李泽鹏, 李苏奇, 熊媛, 胡立鹃, 高广军 申请人:武汉大学, 湖北省潜江市江赫医用材料有限公司