E₀级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法

专利名称：E₀级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Etl级II类胶合板用苯酚改性脲醛树脂胶的制备方法，尤其涉及一种Eci级实木复合地板用，以尿素质量50 100%的苯酚改性的低成本脲醛树脂胶的制备方法。
背景技术：
2010年我国地板总销量为3. 97亿m2,其中实木地板为4260万m2,实木复合地板9070万m2，强化木地板2. 35亿m2，竹地板2510万m2。脲醛树脂由于其原料易得、价格低廉、制造工艺简单、使用方便等优点，广泛用于强化地板、竹地板的制造。但是UF树脂胶有耐水性差和释放甲醛两大缺点，甲醛对人体健康有害，被认为是可能的致癌物质。美国加州立法规定2009年I月I日起，胶合板甲醛释放量需达到O. 08mg/Kg (大气候箱法)才能出售， 2010年I月I日起，胶合板甲醛释放量达到0.05mg/Kg(大气候箱法)才能出售。现阶段制造低甲醛量的地板大多采用地板和昂贵的非甲醛系胶黏剂，成本高，经济效益低。研发低成本低甲醛释放量和零甲醛释放量的人造板是所有人造板企业和相关科研院所的攻关对象，而这方面主要集中在非甲醛系胶黏剂的研制和脲醛树脂的改性上。非甲醛系列胶黏剂大多采用异氰酸酯、淀粉、豆粉等为原料，能从本质上解决人造板甲醛释放问题，取得一些进展。如CN100999651、CN1982395、SY0800410102599. 6等等，但是由于成本和技术方面的原因，尚未大规模工业生产。近年来，低甲醛释放量人造板胶黏剂的研究取得很大进展。对降低甲醛释放量、提高胶合强度的脲醛树脂改性研究较为活跃，如CN1834186、CN1616510等。已有Etl级人造板用改性脲醛树脂胶的配方、制备工艺的报导，如CN1632025、CN1570275、CN1526528、CN101244571等。但大多限于三合板的制造，而且在制胶时需要加入改性剂等，对于多层板一般需要降醛后处理成本高，操作复杂。CN101481593介绍了一个Etl级地板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，不需要后处理，压板后5 7天，胶合板甲醛释放量即可达到Etl级。目前尚未见苯酚改性的低成本脲醛树脂胶生产Etl级实木复合地板的报导。

发明内容
本发明提供一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，制胶工艺，反应平和易控制，重复性好。用该胶压制的实木复合地板用胶合板不需降醛处理甲醛释放量符合Etl级，成本较低。技术方案
本发明的技术方案为一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方
法
第一步将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入占苯酚质量O. 3 O. 5%的二价金属离子的氧化物或盐，或占苯酚质量I. 6 2. 5%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，升温至80 950C，反应40 60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为I. 20 I. 86，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为O. 72 O. 82 ;
第二步加入第二批甲醛溶液，与第一批等量的尿素，和占苯酚质量4. 7 6. 7%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 4 4. O，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为I. 03 I. 13，80 95°C反应60 90min ；
第三步加入第三批甲醛溶液和占苯酚质量6. 3 11. 7%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 50 4. 10，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为I. 05 I. 20, 70 90°C反应 50 80min ;
第四步加入尿素和占苯酚质量11. O 15. 6%的碱金属氢氧化物配成的水溶液,使甲醛/ (苯酚+尿素)的最终摩尔比为0.95 1.03,60 90°C反应至达到格式管法黏度为I. 6 I. 8s，冷却出料。所述的二价金属离子的氧化物或盐为Ca0、Mg0、BaO、Zn(Ac)2中的任一。
所述的碱金属氧化物为NaOH或Κ0Η。有益效果
I.本发明采用酚醛树脂的传统制备工艺，加成反应和缩聚反应全部在碱性条件下进行。苯酚第一步一次全部加入，甲醛和尿素酚三次添加。甲醛分三次在第一、二、三步加入，可使甲醛充分与苯酚反应，降低游离酚含量。尿素分三次加入，第一批尿素第一步加入;第二批尿素第二步加入；第三批尿素在第四步加入，可以与反应后期的游离甲醛反应，降低游离醛。按本发明制备的尿素-苯酚-甲醛树脂，游离酚< I. 0%，游离醛< O. 3%，属于环保型胶。2.本发明用尿素质量50 100%的苯酚制备改性脲醛树脂，苯酚一次加入，注意控制各步反应的甲醛溶液和尿素的添加量。第一步甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为O. 72
O.82，用苯酚质量O. 3 O. 5%的Ca0(或其他二价金属离子)或苯酚质量I. 6 2. 5%的NaOH(或Κ0Η)配制的溶液为催化剂，甲醛与苯酚和尿素之间主要进行加成反应生成-CH2OH,在此基础上进行了初步缩聚反应生成-CH20CH2-。投入的甲醛60 80%生成-CH2OH, 12 17%生成-CH20CH2-。用CaO为催化剂时未生成-CH2-,用NaOH为催化剂时，缩聚反应深入进行，23%的甲醛生成-CH2-。第二步加入第二批甲醛溶液和第二批尿素，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为I. 03 I. 13，在20 40min内逐步加入苯酚质量4. 7 6. 7%的NaOH(或Κ0Η)配成的溶液为催化剂，以控制反应平稳快速有序进行。此阶段新投入的甲醛进行羟甲基化反应，并逐步进行缩聚反应，二批投入甲醛总量的57 64%生成-CH2OH, 17 19%生成-CH2OCH2-, 16 25%生成_CH2_。第三步加入第三批甲醛溶液，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为I. 05 I. 20，逐步加入苯酚质量6. 3 11. 7%的NaOH (或Κ0Η)配成的溶液为催化剂。新投入的甲醛进行羟甲基化反应，可以降低游离酚，缩聚反应深入进行。三次投入的甲醛总量55 63%生成-CH2OH, 17 25%生成-CH2OCH2-, 25%左右生成_CH2_。第四步加入第三批尿素,使甲醛/ (苯酚+尿素)的总摩尔比为O. 95 I. 03，加入苯酚质量11. O 15. 6%的NaOH (或Κ0Η)配成的溶液为催化剂，缩聚反应继续进行到尿素-苯酚-甲醛树脂分子量增长，达到需要的黏度值，新加入的游离尿素与反应残存的游离甲醛反应，降低生成UPF树脂的游离甲醛。最终三批投入甲醛总量的57%生成-CH2OH, 31%生成-CH2-, 10%生成-CH2OCH2-O3.本发明第一步采用CaO (或其他二价金属离子)或少量NaOH(或Κ0Η)为催化齐U。第二、第三步随甲醛、尿素的分批加入，用NaOH (或KOH )为催化剂增量逐步添加，可以有效控制反应。第四步加入较大用量的NaOH (或Κ0Η)为催化剂，此时羟甲基苯酚和羟甲基脲之间的缩聚反应已接近尾声，反应比较缓和。采用严格控制NaOH (或Κ0Η)的添加量与甲醛和尿素的分批添加量使反应平和，操作易控制，制得高碱性的尿素-苯酚-甲醛树脂胶。4.本发明按传统的酚醛树脂的制备工艺，在碱性条件下制备尿素-苯酚-甲醛树月旨。制胶工艺简单、操作易控制、再现性好，用尿素质量50 100%的苯酚制成的尿素-苯酚-甲醛树脂均可生产Etl级实木复合地板用胶合板。该UPF树脂的成本较低，颜色比普通酚醛树脂浅，贮存期长达30天以上。
具体实施例方式一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法
第一步将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入占苯酚质量O. 3 O. 5%的CaO或占苯酚质量I. 6 2. 5%的NaOH配成的溶液，升温至80 95°C反应40 60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为I. 20 I. 86,甲醒/ (苯酹+尿素)的摩尔比为O. 72 O. 82.
第二步加入第二批甲醛溶液、与第一批同样质量的第二批尿素和占苯酚质量4. 7
6.7%的NaOH配成的溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 4 4. O,甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为 I. 03 I. 13，80 951反应60 9011^11。
第三步加入第三批甲醛溶液和占苯酚质量6. 3 11. 7%的NaOH配成的溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 5 4. 1，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为I. 05 I. 20，70 90°C 反应 50 80min。第四步加入第三批尿素和占苯酚质量11. O 15. 6%的NaOH配成的溶液，使甲醛/ (苯酚+尿素)的最终摩尔比为O. 95 I. 03，60 90°C反应至格式管法黏度为I. 6
I.8s，冷却出料。
实施例I
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批36. 5wt%的甲醛溶液100g、第一批尿素38g、水IOg和O. 3gCa0,升温至90°C反应40min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液107g、第二批尿素38g，逐步加入30wt%Na0H 溶液 15g，88 90°C反应 70min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液8g，逐步加入第二批30wt%的NaOH溶液20g，85 90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素15g，第三批30wt%的NaOH溶液35g，80 85°C反应35min，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。实施例2
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批36. 5wt%的甲醛溶液110g、第一批尿素45g、水IOg和(λ 3gCaO,升温至92°C反应40min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液117g、第二批尿素45g，逐步加入30wt%Na0H 溶液 15g，91°C 反应 60min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液8g，逐步加入第二批30wt%的NaOH溶液20g，85 90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素15g，第三批30wt%的NaOH溶液35g，80 85°C反应20min，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。
测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。
实施例3
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚76. 8g、第一批36. 5wt%的甲醛溶液90g、第一批尿素42g、水9g和O. 3gCa0,升温至88°C反应50min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液110g、第二批尿素42g，逐步加入30wt%K0H 溶液 15g，89 91°C 反应 70min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液5g，逐步加入第二批30wt%的KOH溶液20g，85 90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素12g，第三批30wt%的KOH溶液35g，80 85°C反应lOmin，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。
实施例4
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚77. lg、第一批36. 5wt%的甲醛溶液95g、第一批尿素45g、水9g和O. 3gCa0,升温至89°C反应40min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液120g、第二批尿素45g，逐步加入30wt%K0H 溶液 15g，88 91°C 反应 70min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液7g，逐步加入第二批30wt%的KOH溶液20g，85 92°C反应 60min。第四步加入第三批尿素18g，第三批30wt%的KOH溶液35g，85°C反应20min，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。
实施例5
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在2t反应釜中加入苯酚400Kg、第一批37. 0wt%的甲醛溶液556Kg、第一批尿素245Kg、第一批30wt%的NaOH溶液33Kg和水50Kg，升温至90°C反应40min。第二步加入第二批37. 0wt%的甲醛溶液578Kg、第二批尿素255Kg，30min内分批加完第二批30wt%Na0H溶液89Kg，80 86°C反应70min。第三步加入第三批37. 0wt%的甲醛溶液lOOKg，15min内分批加完第三批30wt%的 NaOH 溶液 156Kg，75 80°C 反应 50min。第四步加入第三批尿素lOOKg，第四批30wt%的NaOH溶液178Kg，75°C反应30min,黏度达到涂-4杯15s,冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.在工厂生产线压制三层桉木二层杨木实木复合地板用胶合板，测试结果见附表2。
实施例6
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在2t反应釜中加入苯酚400Kg、第一批37. 0wt%的甲醛溶液556Kg、第一批尿素250Kg、第一批30wt%的NaOH溶液33Kg和水50Kg，升温至88 92°C反应40min。第二步加入第二批37. 0wt%的甲醛溶液578Kg、第二批尿素250Kg，20min内分批加完第二批30wt%Na0H溶液89Kg，80 90°C反应70min。第三步加入第三批37. 0wt%的甲醛溶液50Kg，30min内分批加完第三批30wt%的NaOH 溶液 156Kg，85 88°C反应 60min。第四步加入第三批尿素130Kg，第四批30wt9^^Na0H溶液160Kg，80 85°C反应20min,黏度达到涂-4杯16s,冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.在工厂生产线压制三层桉木二层杨木实木复合地板用胶合板，测试结果见附表2。
实施例7
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚72g、第一批36. 5wt%的甲醛溶液110g、第一批尿素60g、水8g和第一批30wt%的NaOH溶液4g，升温至90°C反应42min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液125g、第二批尿素60g，逐步加入第二批30wt%Na0H 溶液 llg，90°C反应 70min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液5g，逐步加入第三批30wt%的NaOH溶液20g，84 90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素13.2g，第四批30wt9^^Na0H溶液35g，84°C反应20min，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。
实施例8
一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，
第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚67. 5g、第一批36. 5wt%的甲醛溶液110g、第一批尿素60g、水8g和(λ 3gCaO,升温至90°C反应42min。第二步加入第二批36. 5wt%的甲醛溶液125g、第二批尿素60g，逐步加入第一批30wt%Na0H 溶液 15g，90°C反应 70min。第三步加入第三批36. 5wt%的甲醛溶液5g，逐步加入第二批30wt%的NaOH溶液20g，84 90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素15g，第三批30wt9^^Na0H溶液35g，84°C反应15min，黏度为格式管I. 6s，冷却出料。测试其理化性能，结果列于附表I.压制杨木三合板检测胶合强度，100°C沸水浸溃剥离和甲醛释放量，测试结果见附表2。附表I Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的理化性能 编号P配方S~含pH-~m度(25T)游~离游~W
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注附表I中固体含量按GB/T14074-2006的3. 5规定检测；ρΗ按该标准的3. 4规定检测；黏度按该标准的3. 3规定检测；游离甲醛按该标准的3. 16规定检测；游离苯酚按该标准的3. 13规定检测。
附表2尿素-苯酚-甲醛树脂胶压板的检测结果
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实例 S+.! 2CC-s' ::..SSw 0.98 C.--P _0.71-1.17^_注1.实例1、2、3、4、7、8杨木三合板制备杨木单板400\400父1.7111111，含水率8 12%。调胶(质量份)UPF胶100份、面粉20 30份，搅匀。施胶量280 320g/m2 (双面)，人工辊涂。热压工艺125 135°C、1. O MPa、热压5min。2.实例5、6为板厂生产线压制的三层桉木二层杨木五合板。调胶(质量份):UPF胶100份，面粉20 30份，调胶机搅匀。涂胶四辊涂胶机涂布，含水率8 12%、I. 7mm厚杨木单板，含水率8 12%、I. 7mm厚桉木单板。涂胶量280 300g/m2(双面)。预压0. 8MPa,冷压60min。热压压力I. IMPa,温度130±2°C，热压9min，保压5min，制得8_厚三层桉木二层杨木五合板。3.检测压制的胶合板室温放置5 7天后检测。胶合强度按GB/T17657-1999中 4.15规定检测；甲醛释放量按该标准中的4. 12干燥器法检测；浸溃剥离为5片5 X 15cm试件，经100°C沸水煮6h后，再在60 70°C烘箱中烘6h后，观察结果。
权利要求
1.一种Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于 第一步将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入占苯酚质量O. 3 O. 5%的二价金属离子的氧化物或盐，或占苯酚质量I. 6 2. 5%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，升温至80 950C，反应40 60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为I. 20 I. 86，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为O. 72 O. 82 ; 第二步加入第二批甲醛溶液，与第一批等量的尿素，和占苯酚质量4. 7 6. 7%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 4 4. O,甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为I. 03 I. 13，80 95°C反应60 90min ； 第三步加入第三批甲醛溶液和占苯酚质量6. 3 11. 7%的碱金属氢氧化物配成的水溶液，此时甲醛/苯酚的摩尔比2. 50 4. 10，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为I. 05 I. 20, 70 90°C反应 50 80min ; 第四步加入尿素和占苯酚质量11. O 15. 6%的碱金属氢氧化物配成的水溶液,使甲醛/ (苯酚+尿素)的最终摩尔比为0.95 I. 03，60 90°C反应至达到格式管法黏度为I. 6 I. 8s，冷却出料。
2.按权利要求I所述的Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子的氧化物或盐为CaO、MgO、BaO、Zn(Ac)2中的任一。
3.按权利要求I所述的Etl级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于，所述的碱金属氧化物为NaOH或Κ0Η。
全文摘要
本发明公开了一种E0级实木复合地板用尿素-苯酚-甲醛树脂胶的制备方法第一步将甲醛溶液、苯酚、尿素混合，加入二价金属离子的氧化物或盐，或碱金属氢氧化物，升温反应，其中甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为0.72～0.82；第二步加入甲醛溶液，尿素和碱金属氢氧化物，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.03～1.13反应；第三步加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.05～1.20反应；第四步加入尿素和碱金属氢氧化物，使甲醛/(苯酚+尿素)的最终摩尔比为0.95～1.03反应至黏度达到要求。胶的储存期大于30天。用此胶压制的实木复合地板用胶合板强度符合Ⅱ类胶合板要求。
文档编号C08G14/08GK102898605SQ20121023871
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者赵临五, 王春鹏, 储富祥, 张伟, 石建军, 俞阳 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所