含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法

专利名称：含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法。更具体而言，本发明涉及优选用作各种类型的聚合物的原料的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，和优选用于如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法。
背景技术：
含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物作为具有亲水性的聚合物一直用于各种用途，特别是可用作分散剂等。例如，其能够减少用于如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的水，并已广泛用作水泥外加剂、混凝土外加剂等，因而其对于由水泥组合物构建土木工程和建筑结构体等来说是必不可少的。这样的水泥外加剂具有通过改善水泥组合物的流动性和减少水泥组合物的水而改善硬化物的强度和耐久性的功能。在这些减水剂中，由于相比于传统的萘减水剂等具有高减水能力，含有聚羧酸聚合物的聚羧酸水泥外添剂或混凝土外添剂事实上在很多情况中用作高性能的AE减水剂。作为优选用于水泥外添剂的该聚羧酸聚合物，已经研究了烯基醚氧化烯加合物和不饱和羧酸的共聚物。具体公开的是作为必要结构单元的聚乙二醇/丙二醇烯基醚和不饱和羧酸的二元共聚物(例如参见日本特开平10-194808号公报和特开平-11-106247号公报)，(I)聚乙二醇(甲代)烯丙基醚、(2)聚亚烷基二醇(甲代)烯丙基醚、(3)(甲基)丙烯酸和(4)含有磺酸基的单体的四元共聚物(例如参见日本特开2000-034151号公报)，和(I)聚乙二醇(甲代)烯丙基醚、(2)聚丙二醇(甲代)烯丙基醚和(3)不饱和羧酸的三元共聚物(例如参见日本特开2001-220194号公报)。其他公开的实例是具有2 4个碳原子的烯基醚的氧化烯(AO)加合物和甲基丙烯酸的共聚物(例如参见日本特开2002-348161号公报)，甲代烯丙基醚AO加合物和丙烯酸的共聚物(例如参见日本特开2002-121055号公报)，(I)具有2 4个碳原子的烯基醚AO加合物(加成摩尔数n=l 100)、(2)具有2 4个碳原子的烯基醚AO加合物(加成摩尔数n=ll 300)和(3)不饱和一元羧酸的三元共聚物，(I)和(3)的共聚物与(2)和(3)的共聚物的共混物(例如参见日本特开2003-221266号公报)，以及包含下列四种成分的水泥外加剂，即具有2 4个碳原子的烯基醚AO加合物和马来酸的共聚物(A)、不饱和聚亚烷基二醇醚单体、不含烯基的非聚合性聚亚烷基二醇和不同于共聚物(A)的聚合物(例如参见日本特开2006-522734号公报)。不过，在用于水泥组合物等的情况中，聚合物需要具有各种优异性质、价廉和通用性。还存在着发明的空间以通过改善分散性和减水能力并改善混凝土等在生产现场的流动性的保持力以使得混凝土等的条件更易于处理而改善如土木工程和建筑结构体等建筑工程现场的工作效率，或提高混凝土等的各种性质。

发明内容
本发明要解决的问题 考虑到本领域的上述状况，本发明旨在提供优选用于诸如水泥外加剂等各种用途并且能够显示出对于水泥组合物的很高的分散性的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，和使用所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法。解决问题的手段本发明人对于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法进行了各种研究，结果发现在指定量的特定成分的存在下通过将氧化烯加成至不饱和醇得到不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，使该单体与例如不饱和羧酸聚合而得到的聚合物具有改善水泥组合物的各种性质的优点。本发明人发现，得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的亚烷基二醇链的长度可容易地设置并调整为对应于用途的链长。此外，本发明人对含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法进行了各种研究，结果发现通过使特定量的特定成分存在可以得到具有优异的水泥组合物分散性、流动性保持力等的聚合物，因而这些发现如今已极好地解决了上述问题。也就是说，本发明是通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述制造方法包括在相对于100质量份的所述不饱和醇存在0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应的步骤。本发明也是含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，单体成分包含通过所述制造方法制得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。下面将更详细地描述本发明。本发明提供通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法。此外，在这样的制造方法中，加成反应在相对于100质量份的不饱和醇存在0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烧基二醇二醚单体的条件下进行。相对于100质量份的作为所述不饱和醇的含有不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的不饱和醇来说，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量优选为0. 01质量份 25质量份，更优选为0. 05质量份 20质量份,进而更优选为0. I质量份 15质量份,再优选为0. 2质量份 10质量份,更进一步优选为0. 3质量份 5质量份,最优选为0. 5质量份 3质量份。不饱和(聚)亚烧基二醇二醚单体的存在状态可以是作为包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的原料存在的状态。所述状态优选是原料包含相对于100质量份的不饱和醇为0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的状态(更优选原料包含相对于100质量份的不饱和醇为25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的状态)。该原料的优选例是将在后面描述的不饱和醇组合物。此外，可通过采用将在下文中描述的不饱和醇的制造方法而实现，通过该方法可以在获得不饱和醇时制得不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，该方法可用作制造步骤。如上所述，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体作为原料中的副产物存在，不过，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体可通过添加至原料或反应体系中而加至反应体系中。在加成反应过程中，相对于100质量份的不饱和醇，可以通过至少一次添加0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在本说明书中，“份”表示“质量份”，“不饱和(聚)亚烷基二醇”包括仅有一种氧化烯加成的情况。类似地，“(聚)亚烷基二醇链”、“(聚)氧化烯”和“(聚)氧化亚烷基二醇”各自包括仅有一种氧化烯加成的情况。不饱和醇将是加成反应步骤中的原料的主要成分，原料的主要成分在100质量％的原料中优选为至少50质量％的量,更优选为至少70质量％的量,进而更优选为至少90质量％的量。特别优选的是 除不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体之外的全部量是不饱和醇。除了不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体之外，(聚)亚烷基二醇等也优选作为原料中包含的成分。上述的不饱和醇不受具体限定，只要其包含含有不饱和键的基团和羟基即可。不饱和醇优选包含含有双键的基团和羟基。不饱和醇更优选包含一个含有双键的基团和一个羟基。特别优选的是，上述醇由下式(I)表示X-(OR)a-OH (I)(其中，X表不具有2 6个碳原子的稀基；0R可以相同或不同，表不具有2 18个碳原子的氧化烯基$是0 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)。X表示具有2 6个碳原子的烯基。烯基(X)的实例更优选为具有3 5个碳原子的烯基，进而更优选为具有3 4个碳原子的烯基，尤其优选具有4个碳原子的烯基。烯基(X)的具体实例是具有5个碳原子的烯基，如3-甲基-3- 丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-3- 丁烯基、1，I- 二甲基-2-丙烯基等；具有4个碳原子的烯基，如甲代烯丙基、3- 丁烯基、2- 丁烯基、I-甲基-2- 丁烯基等；和具有3个碳原子的烯基，如烯丙基。其中，优选甲代烯丙基、烯丙基和3-甲基-3- 丁烯基，特别优选甲代烯丙基。通式中，附注字符a是0 300的数。附注字符a的范围更优选比较小，例如依次为0 200、0 100、0 50、0 25、0 10和0 4。此外，作为氧化烯加成摩尔数，附注字符a优选为I以上。a的范围优选比较小，例如依次为I 50、I 25、I 10、I 5、I 3、1 2和I。不饱和醇的具体实例是甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-I-醇等醇，和甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3- 丁烯-I-醇等的氧化烯加合物。在氧化烯加合物中，优选具有相对较低的氧化烯加成摩尔数a的那些加合物。特别是，更优选的实例是甲代烯丙醇、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-I-醇、甲代烯丙醇-I EO(将I摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而得到)、烯丙醇-I EO (将I摩尔氧化乙烯加成至烯丙醇而得到)、3_甲基-3- 丁烯-I-醇-IEO (将I摩尔氧化乙烯加成至3-甲基-3-丁烯-I-醇而得到)、甲代烯丙醇-2 EO(将2摩尔氧化乙烯加成至甲代烯丙醇而得到)、烯丙醇-2 EO(将2摩尔氧化乙烯加成至烯丙醇而得到)和3-甲基-3- 丁烯-I-醇-2 EO (将2摩尔氧化乙烯加成至3-甲基-3- 丁烯-I-醇而得到)。关于不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(I-M)的制造方法，通过将氧化烯加成至不饱和醇组合物的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法也是本发明的优选实施方式，其中所述不饱和醇组合物包含0. 001重量％ 25重量％ (优选为0. 01重量％ 20重量％)的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)和由下列通式(I)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇。
X-(OR)a-OH (I)(其中，X表不具有2 6个碳原子的稀基；0R可以相同或不同，表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；a是0 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)。上述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和二醚键。关于该不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，含有不饱和键的基团与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式是优选的。更优选的是两个含有不饱和键的基团各自与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式。特别优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定X-O- (R1O)m-Y (2)(其中,X和Y相同或不同,表不具有2 6个碳原子的烯基A1O可以相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基；m表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数)。X和Y可以相同或不同，并优选与上述的X相同。R1O表示具有2 18个碳原子的氧化烯基，优选为具有2 8个碳原子的氧化烯基，更优选为具有2 4个碳原子的氧化烯基。具体而言，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基中的一种或多种，特别优选氧化乙烯基。在存在两种以上氧化烯基的情况中，优选氧化乙烯基占80摩尔％以上。因此，含有(聚)亚烷基二醇链的聚羧酸共聚物可具有优异的水泥颗粒分散性和降低混凝土粘度的效果。如果其少于80摩尔％，例如，在获得的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物(例如聚羧酸共聚物)用作水泥外加剂的情况中，可能变得不足以显示足够的分散性。在存在两种以上氧化烯基的情况中，氧化乙烯基的比例更优选不少于85摩尔％，进而更优选不少于90摩尔％，再进一步优选不少于95摩尔％，最优选为100摩尔％。在包含两种以上氧化烯基的情况中，作为组合，(氧化乙烯基、氧化丙烯基)、(氧化乙烯基、氧化丁烯基)或(氧化乙烯基、氧化苯乙烯基)是优选的。特别是，更优选(氧化乙烯基、氧化丙烯基)。在存在两种以上氧化烯基的情况中，诸如嵌段型、无规型、交替型等任何存在形式都是允许的。氧化烯的平均加成摩尔数m适宜为I 300。氧化烯基的平均加成摩尔数更优选为按下列顺序的特定范围。也就是，I 200、I 100、I 50、I 25、I 10、I 5、I 3和I 2。如果氧化烯基的平均加成摩尔数超过300，则共聚性有可能降低，且分散性下降。如果m为2以上，则R1O可以相同或不同。不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的具体实例是(聚)亚烷基二醇二甲代烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇二烯丙基醚和(聚)亚烷基二醇二(3-甲基-3- 丁烯基)醚。更优选的实例是(聚)乙二醇二甲代烯丙基醚、(聚)乙二醇二烯丙基醚和(聚)乙二醇二(3-甲基-3-丁 烯基)醚，进而更优选的实例是二乙二醇二甲代烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙二醇二甲代烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚和乙二醇二(3-甲基_3_ 丁烯基)醚。不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的制造方法不作具体限定，优选采用各种类型的方法。在不饱和醇是不饱和(聚)氧化亚烷基二醇醚的情况中，优选通过进行具有不饱和键的卤化物(也称为“含有不饱和基团的卤化物”)和(聚)氧化亚烷基二醇的反应而制造不饱和醇的步骤(步骤I)获得不饱和醇。在该情况中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体可作为副产物与不饱和醇一同获得。步骤I的反应温度根据用于反应的具有不饱和键的卤化物和(聚)亚烷基二醇而稍有不同，不作具体限定，不过优选为40°C 150°C，更优选为50°C 100°C，甚至更优选为55°C 75°C。反应时的压力可以为减压、常压或加压，不过常压反应已足够。优选的是碱性化合物用于上述反应。用于所述反应的碱性化合物的量相对于含有不饱和基团的卤化物来说优选为0. 5当量 2. 0当量，更优选为0. 9当量 I. 5当量，甚至更优选为I. 0当量 1.2当量。用于所述反应的(聚)亚烷基二醇的量相对于含有不饱和基团的卤化物来说优选为I. 5当量 10当量，更优选为3当量 7当量，甚至更优选为4当量 6当量。如果亚烷基二醇的量过少，则二醚形式(例如，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体)的产量增多，而如果其量过大，则导致生产性下降。将原料供应至反应器的供应方法可以是初始阶段的一并装填，也可以是连续装填。在一个实例中，首先，进行亚烷基二醇和碱性化合物的反应以生成中间体，之后投入含有不饱和基团的卤化物并进行反应。在步骤I中，优选使用碱性化合物作为卤素捕获剂，例如，在该反应中碱可以用作卤素捕获剂。碱可以包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙，碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳 酸氢钠，以及碱土金属碳酸盐。碱性化合物可以直接装填至反应器中。作为选择，也可以使用水或其他分散剂将碱性化合物装填至反应器中。步骤I中，含有不饱和基团的卤化物优选是具有碳原子数为2 6的烯基的卤化物。含有不饱和键的卤化物的具体实例是甲代烯丙基氯、3-甲基-3-丁烯基氯、烯丙基氯、3-丁烯基氯、4-戊烯基氯等中的一种或多种。更优选甲代烯丙基氯、3-甲基-3-丁烯基氯和烯丙基氯，进而更优选甲代烯丙基氯。卤化物的烯基的更优选的形式与由通式(I)中X表示的形式相同。与烯基结合的卤素原子不作具体限定，优选氯原子或溴原子。特别是，从防止产物着色和抑制聚合步骤中聚合性质劣化的角度考虑时，更优选氯原子。步骤I中，(聚)亚烷基二醇(也称为“(聚)氧化亚烷基二醇”)优选是包含重复I 4次的氧化烯的那些(聚)亚烷基二醇。如果(聚)亚烷基二醇的氧化烯链较长(氧化烯重复5次以上)，则步骤I中生成的不饱和醇的沸点变高。在该情况中，由于沸点变高，其变得即使通过减压蒸馏等也难以进行工业蒸馏和精制，而且可能无法获得高纯度的不饱和醇。(聚)氧化亚烷基二醇的更优选实例是包含重复I 2次的氧化烯的那些(聚)氧化亚烷基二醇。包含重复I 4次的氧化烯的那些(聚)亚烷基二醇可包括含有I 4个氧化烯结构的那些(聚)亚烷基二醇，在包含2个以上该结构的那些(聚)亚烷基二醇的情况中，氧化烯结构可以彼此相同，或者可以包括不同的氧化烯结构。(聚)亚烷基二醇由通式HO-(A1O)n-H限定。该式中，A1O表示具有2 18个碳原子的氧化烯基，在n为2以上的情况中，A1O可以表示相同的基团或不同的基团，n表示亚烷基的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且在I 300的范围内。(聚)亚烷基二醇的具体实例优选是诸如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇等二醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异亚丁基二醇、聚丁二醇和聚苯代乙二醇等聚亚烷基二醇，以及诸如(聚)乙二醇-(聚)丙二醇、(聚)乙二醇-(聚)丁二醇、(聚)乙二醇-(聚)苯代乙二醇和(聚)丙二醇-(聚)丁二醇等不同亚烷基二醇的共聚物。(聚)亚烷基二醇中的特别优选例是二醇，如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇，亚烷基二醇加成摩尔数为4以下的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异亚丁基二醇、聚丁二醇和聚苯代乙二醇，以及亚烷基二醇加成摩尔数为4以下的不同亚烷基二醇的共聚物，如(聚)乙二醇-(聚)丙二醇、(聚)乙二醇-(聚)丁二醇、(聚)乙二醇-(聚)苯代乙二醇和(聚)丙二醇-(聚)丁二醇。进而更优选的实例是诸如乙二醇、丙二醇、异亚丁基二醇、丁二醇和苯代乙二醇等二醇；诸如二乙二醇、二丙二醇、二异亚丁基二醇、二丁二醇和二苯代乙二醇等二亚烷基二醇；以及诸如乙二醇-丙二醇、乙二醇-丁二醇、乙二醇-苯代乙二醇和丙二醇-丁二醇等不同亚烷基二醇的二亚烷基二醇共聚物。最优选的实例是乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇。作为(聚)亚烷基二醇，可以使用具有工业可用纯度的那些(聚)亚烷基二醇，所述纯度优选不小于98质量％，更优选不小于99质量％，在使用具有低纯度的多元醇 的情况中，可以在通过蒸馏或使用脱水剂的处理等公知方法将纯度提高后进行使用。步骤I中，可以进行含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应，且可以使用上述任一种化合物，不过(含有不饱和基团的卤化物，(聚)亚烷基二醇)的优选组合是(甲代烯丙基氯，乙二醇)、(甲代烯丙基氯，二乙二醇)、(甲代烯丙基氯，丙二醇)、(甲代烯丙基氯，二丙二醇)、(甲代烯丙基氯，乙二醇-丙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，乙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，二乙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，丙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，二丙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，乙二醇-丙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇)、(烯丙基氯，二乙二醇)、(烯丙基氯，丙二醇)、(烯丙基氯，二丙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇-丙二醇)等。特别优选例是(甲代烯丙基氯，乙二醇)、(甲代烯丙基氯，二乙二醇)、(3-甲基-3- 丁烯基氯，乙二醇)、(3-甲基-3-丁烯基氯，二乙二醇)、(烯丙基氯，乙二醇)和(烯丙基氯，二乙二醇)。包括通过使含有不饱和基团的卤化物与(聚)氧化亚烷基二醇以上述方式进行反应而制造不饱和醇的步骤的制造方法也是本发明的优选实施方式之一，采用这样的制造方法能够有效且低成本地制造不饱和醇。此外，还可以制得包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的不饱和醇组合物。在将步骤I中得到的不饱和醇用于制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的情况中，所述不饱和醇优选是步骤I中得到的精制产物。对步骤I中得到的产物的精制提高了不饱和醇的纯度，而且在制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的情况中可增大产率。精制步骤优选在步骤I之后且在制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体之前进行，因此得到的精制产物优选用于制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。也就是说，作为上述的制造方法，包括将步骤I中得到的产物精制的步骤的制造方法也是本发明的优选实施方式之一。在精制步骤中，将步骤I中得到的产物精制的方法不作具体限定，蒸馏法、结晶法和萃取法或这些方法的组合法优选用于进行精制。此外，可以使用脱水剂或吸收剂来进行除去产物中含有的水的方法，例如，可以使用硫酸镁或分子筛。精制步骤优选用于使精制产物中的水含量降至2质量％以下。也就是说，优选的是步骤I中得到的不饱和醇的水含量降至2质量％以下，和通过在上述步骤I和下面提及的进行氧化烯的加成反应的步骤(步骤2)之间进行精制步骤而精制之后在100质量％的产物中水含量降至2重量％以下。水含量更优选不超过I质量％，进而更优选不超过0. 5质量％，再进一步优选不超过0. 25质量最优选不超过0. I质量％。如果水含量太高，在步骤2中进行氧化烯加成反应的情况中，作为副产物的(聚)亚烷基二醇的量会不理想地增大。
关于精制步骤，如上所述，精制可以通过各种方法进行，这些方法不作具体限定，只要所述方法能够使精制产物的水含量降至2质量％以下即可，不过优选进行将步骤I中得到的产物蒸馏的步骤(蒸馏步骤)。与其他方法相比，将步骤I中得到的产物蒸馏易于提高不饱和醇的纯度，这是工业上有利的，在不饱和醇用作原料的情况中，其后的步骤中产率增大。通过这种方式，包括上述对步骤I中得到的产物的精制步骤的具有(聚)亚烷基二醇醚链的聚合物(例如，聚羧酸共聚物等)的制造方法也是本发明的优选实施方式之一。蒸馏步骤中，蒸馏操作可以以一个阶段进行，也可以以诸如用于除去体系中的水的粗蒸馏步骤和精细蒸馏步骤等两个以上阶段进行。此外，还可以采用这样的方法，所述方法包括在首先使亚烷基二醇和碱性化合物反应的阶段中用于除水的粗蒸馏，之后与含有不饱和基团的卤化物反应和蒸馏精制。在用于除水的粗蒸馏步骤中，优选使用包括油水分离器的装置，将经蒸馏的溶液进行油水分离，使油层返回体系，仅将水层取出以减少目的化合物的损失。在该步骤中，可以设置单个蒸馏步骤或数个蒸馏步骤。此外，为了更有效地除水，例如，可以使用环己烷或甲苯等共沸剂。作为蒸馏装置，优选使用填料塔或板式塔，并在回流产物的同时进行蒸馏。蒸馏时，作为填料塔或板式塔的塔底温度，温度优选为180°C以 下，更优选为150°C以下。这是因为如果温度过高，有可能导致不饱和基团部分的聚合和目的化合物的分解。蒸馏时的最佳操作压力根据要制造的不饱和醇的不同而不同，其可以以使温度在上述温度范围内的方式设定。精制步骤中要回收的部分或全部(聚)亚烷基二醇可以再次用作原料。此外，分离并除去步骤I中生成的如氯化钠、氯化钙等碱性化合物的卤化物的方法不作具体限定，例如，可以通过使用诸如压力过滤器或离心分离器等装置的固液分离进行分离。碱性化合物的卤化物的分离和除去可以在步骤I的反应之后即刻进行，或者在精制步骤之后或精制步骤的过程中进行。不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体通过氧化烯对不饱和醇的加成反应获得，作为不饱和醇，优选上述的化合物。待加成至不饱和醇的氧化烯优选是具有2 18个碳原子的氧化烯。更优选是具有2 8个碳原子的氧化烯，进而更优选是具有2 4个碳原子的氧化烯。具体而言，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化苯乙烯中的一种或多种氧化烯，特别优选氧化乙烯。在加成两种以上氧化烯的情况中，优选的是氧化乙烯的比率为80摩尔％以上。因此，在维持亲水性和疏水性之间的平衡的同时，通过聚合不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚羧酸共聚物可具有优异的水泥颗粒分散性或降低混凝土的粘度的效果。如果其小于80摩尔％，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的疏水性变强，因此得到的聚合物具有较强的疏水性，这可能导致水泥颗粒的分散性和硬化延迟性降低。所述比率更优选为不小于85摩尔％，进而优选为不小于90摩尔％，进而更优选为不小于95摩尔%，最优选为100摩尔%。在加成两种以上氧化烯的情况中，组合优选为(氧化乙烯，氧化丙烯)、(氧化乙烯，氧化丁烯)和(氧化乙烯，氧化苯乙烯)。特别是，更优选(氧化乙烯，氧化丙烯)。在加成两种以上氧化烯的情况中，各加成方法可以是任意加成方式，如嵌段式加成、无规式加成、交替加成等。通过将氧化烯加成至不饱和醇来制造具有聚氧化烯链的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤称为步骤2。步骤2中优选使用不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为不饱和醇。将用于步骤2的不饱和醇是步骤I中生成的产物。更优选通过将步骤I中得到的产物精制而获得的不饱和醇。这样，将步骤I中得到的产物精制提高了不饱和醇的纯度，并改善了步骤2和步骤3的产率，这将在后面进行描述。精制步骤在步骤I和2之间进行，这是包括在步骤I之后、且在步骤2之前精制不饱和醇的制造方法。得到的精制产物优选用于步 骤2。步骤2中，如果将氧化烯加成至不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(这是不饱和醇的优选实施方式)，则可以得到具有的氧化烯加成数大于加成反应前的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯加成数的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。在加成反应中，反应温度优选为80°C 170°C。更优选为90°C 160°C，进而更优选为100°C 150°C。如果加成反应的温度过高，副产物倾向于增多，例如，在使用得到的反应产物获得水泥分散剂用聚合物的情况中，如减水能力等能力倾向于降低。另一方面，如果温度过低，则加成速度减缓导致生产性降低，这是不优选的。步骤2中，反应时间优选在50小时以内。更优选在40小时以内，进而更优选在30小时以内。如果反应时间过长，副产物倾向于增多。加成反应优选在加压条件下进行。加成反应开始时的压力优选为0. OlMPa 0. 5MPa。更优选0. 05MPa 0. 3MPa，进而更优选为0. IMPa 0. 2MPa。加成反应的压力优选不超过0. 9MPa。加成反应中，优选使用催化剂。催化剂的优选实例是金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化镁；金属氢化物，如氢化钠和氢化钾；有机金属化合物，如丁基锂、甲基锂和苯基锂；路易斯酸，如三氟化硼和四氯化钛；以及金属醇盐，如甲醇钠和甲醇钾。更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠和三氟化硼，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾。关于催化剂的浓度，催化剂与根据装填原料计算的氧化烯加合物的理论量的重量比优选不超过lOOOOppm。更优选不超过8000ppm,进而更优选不超过5000ppm,最优选不超过3000ppm。如果催化剂的浓度过高，往往生成大量的副产物。更优选不超过lOOOppm，进而更优选不超过800ppm,特别优选不超过500ppm,尤其优选不超过300ppm。如果催化剂的量过低,则氧化烯加成反应的速度和生产性下降，因此该量优选不低于50ppm。更优选不低于lOOppm，进而更优选不低于150ppm,特别优选不低于200ppm,最优选不低于250ppm。步骤2中，加成反应可以以分批方式进行，或者以连续方式进行，可以根据反应条件等适当选择。不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体是分别具有含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键的那些物质。这样的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可以通过氧化烯对不饱和醇的加成反应获得。具体而言，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定X-O- (R2O)n-R3 (3)(其中，X表不具有2 6个碳原子的烯基；R20可以相同或不同,表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；n是I 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基)。通式(3 )中，X优选与上述相同。R2O表示加成至不饱和醇的氧化烯部分。也就是说，可以举出具有2 18个碳原子的氧化烯基作为R2O,可以举出以上在氧化烯基中提及的优选实施方式作为R2O的优选实施方式。加成的氧化烯的平均加成摩尔数n适宜为I 300。平均加成摩尔数优选高至一定程度并优选不低于按照下列顺序的给定值(更优选是较高的数值)。也就是，优选不低于10，不低于25，不低于35，不低于50，不低于75，不低于100，不低于110，不低于120，不低于135，不低于150，不低于160，不低于170，不低于180。此外，平均加成摩尔数优选不致太高，并优选不高于按照下列顺序的给定值(更优选较小的数值)。也就是，优选不高于280，不高于250，不高于225，不高于200。此外，氧化烯的平均加成摩尔数n的范围也优选为110 180。该范围更优选110 170，进而更优选120 160，特别优选130 150。平均加成摩尔数较小时，亲水性降低得更多，排斥水泥颗粒的效果降低得更多，因此，将获得的共聚物的分散性可能下降，另一方面，如果平均加成摩尔数超过300，在不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用于共聚的情况中，共聚反应性可能下降。R3优选是氢、具有I 10个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基。更优选是氢原子、具有I 6个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基，进而更优选氢原子、具有I 4个碳原子的直链或支化烷基、苯基、具有烷基取代基的苯基、烯基或炔基，特别优选氢原子、甲基或乙基。(聚)亚烷基二醇醚单体的具体实例优选是(聚)亚烷基二醇甲代烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇烯丙基醚、(聚)亚烷基二醇3-甲基-3- 丁烯基醚等。具体而言，优选聚乙二醇甲 代烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚和聚乙二醇3-甲基-3-丁烯基醚。此外，进而更优选聚乙二醇甲代烯丙基醚。如上所述，本发明的优选实施方式还包括不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(2)限定X-O- (R1O)m-Y (2)(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2 6个碳原子的烯基^1O可以相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基仰表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定X-O- (R2O)n-R3 (3)(其中，X表不具有2 6个碳原子的烯基；R20可以相同或不同,表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；n是I 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基)。优选的是步骤I中生成的不饱和醇用于上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法。也就是说，本发明的优选实施方式还包括通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述不饱和醇通过使具有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇反应而得到。本发明也是用于通过氧化烯的加成反应制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法的不饱和醇组合物，其中，所述不饱和醇组合物包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体，所述不饱和醇由下列通式(4)限定X- (OR)b-OH (4)(其中，X表不具有2 6个碳原子的烯基；0R可以相同或不同,表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；b是I 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定X-O- (R1O)m-Y (2)(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2 6个碳原子的烯基^1O可以相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基仰表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数)，所述不饱和醇组合物包含相对于100质量份的所述不饱和醇为0. 001质量份 25质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。
不饱和醇组合物包含相对于100质量份不饱和醇为0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。这样的不饱和醇组合物可优选用作制造上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的原料。如果上述通式(4)中的b为I 10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和醇优选为0. 05质量份 20质量份,更优选为0. I质量份 15质量份,进而更优选为0. 2质量份 10质量份,特别优选为0. 3质量份 5质量份，最优选为0. 5质量份 3质量份。此外，如果上述通式(4)中的b大于10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和醇优选为0. 0025质量份 15质量份,更优选为0. 005质量份 10质量份,进而更优选为0. 01质量份 5质量份,最优选为0. 015质量份 3质量份。不饱和醇组合物中包含的不饱和醇由通式(4)限定。通式(4)中，b表示氧化烯基的平均加成摩尔数。附注数字b优选较小，例如依次为I 200、I 100、I 50、I 25、I 10、1 4、1 3、1 2和I。通式(4)中，X和OR优选与上述的相同。此外，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选与上述的相同。也就是，通式(2)中的X、Y、R1O和m以及不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的具体实例优选与上述的相同。不饱和醇组合物可以通过混合不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体得到，优选通过生成不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体作为副产物的不饱和醇的制造方法获得不饱和醇组合物。也就是说，通过含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应得到的不饱和醇组合物也是本发明的优选实施方式之一。在含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应中，含有不饱和键的卤化物、(聚)亚烷基二醇和反应条件优选与上述的相同。在该情况中，可以在步骤I中得到包含不饱和醇和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的组合物，必要时还可以进行诸如蒸馏步骤和调节合不饱和醇与不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的比率的步骤等其他步骤。不饱和醇中包含的其他成分不作具体限定，只要这些成分不会影响不饱和醇组合物的稳定性即可。例如，在不饱和醇组合物通过含有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇的反应获得的情况中，可以包含反应后残留的各种副产物等。本发明也是通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分而进行的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，所述制造方法包括在下列条件下进行聚合的步骤即相对于100质量份不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体含有0. 001质量份 20质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在本发明中，通过在包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下聚合而得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物可显示诸如水泥组合物分散性和流动性保持特性等优异特性，因而优选用于各种用途，例如水泥外加剂、无机颜料分散剂、洗涤助剂等。在上述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，聚合反应在这样的条件下进行，即相对于100质量份不饱和(聚)亚烧基二醇醚单体存在0. 001质量份 20质量份不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。如果其小于0.001质量％，将得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物在水泥组合物分散性、流动性保持特性等方面可能不够优异，如果其超过20质量％，水泥组合物分散性可能劣化。如果上述通式(4)中的b为I 10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选为0. 05质量份 20质量份,更优选为0. I质量份 15质量份,进而更优选为0. 2质量份 10质量份，特别优选为0. 3质量份 5质量份，最优选为0. 5质量份 3质量份。如果上述通式
(4)中的b大于10，则不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量相对于100质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体优选为0. 0025质量份 15质量份，更优选为0. 005质量份 10质量份，进而更优选为0. 01质量份 5质量份,最优选为0. 015质量份 3质量份。包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式可优选是(I)使用同时包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的原料的实施方式，和(2)将不饱和(聚)亚烧基二醇二醚单体添加至原料或反应体系中以使反应体系包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式，可以使用其中的任一种，或者两种组合使用。在上述制造方法中获得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体用作原料的情况中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体将作为副产物包含在内，因此实施方式(I)可简化制造过程，就制造过程而言其是方便的。在实施方式(I)中，优选是这样的实施方式在原料中相对于100质量份不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体，包含0. 001质量份 20质量份不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。在该情况中，优选采用在获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体时包含不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的制造方法或制造原料，例如，通过使用在上述制造方法中得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体作为原料而使其成为可能，因此不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体可用作原料。如上所述，原料中存在作为副产物的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体是优选的实施方式。也就是说，通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，即，包括使用包含0. 001质量％ 20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的单体原料作为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体进行聚合的步骤的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，也是本发明的优选实施方式。包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和其他成分的组合物，如上述的单体原料，也称为不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物。优选的是上述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物包含0. 001质量％ 20质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。如果其小于0.001质量％，将得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物在水泥组合物分散性、流动性保持特性等方面可能不够优异，如果其超过20质量％，水泥组合物分散性可能劣化。相对于100质量％的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量优选为0. 0025质量％ 15质量％，更优选为0. 005质量％ 10质量％，进而更优选为0. 01质量％ 5质量％，最优选为0.015质量％ 3质量％。上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体不作具体限定，只要其包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和醚键即可。优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定X-O- (R2O)n-R3 (3)(其中，X表不具有2 6个碳原子的烯基；R20可以相同或不同,表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；n是I 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基)。式中，X、R20、n和R3优选分别与上述的相同。所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体不作具体限定，只要其具有上述结构即可，并优选通过上述的氧化烯对不饱和醇的加成反应的制造方法获得。不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体包含含有不饱和键的基团、亚烷基二醇部分和二醚键。这样的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体优选具有含有不饱和键的基团与亚烷基二醇部分通过醚键结合的实施方式。更优选的是，两个含有不饱和键的基团各自与亚烷基二醇部分通过醚键结合。具体而言，优选的是不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定X-O- (R1O)m-Y (2)、(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2 6个碳原子的烯基#0可以相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基仰表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数)。式中，X、R1CKm和Y优选分别与上述的相同。另外，上述的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物包含由上式(2)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的实施方式是优选的。更优选的是，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的含量在上述的优选范围内。本发明的优选实施方式包括含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体由下列通式(2)限定X-O- (R1O)m-Y (2)(其中，X和Y可以相同或不同，表示具有2 6个碳原子的烯基^1O可以相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基仰表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数)，所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体由下列通式(3)限定X-O- (R2O)n-R3 (3)(其中，X表不具有2 6个碳原子的烯基；R20可以相同或不同,表不具有2 18个碳原子的氧化烯基；n是I 300的数，表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数；R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基)。本发明的优选实施方式还包括不饱和聚亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，将氧化烯加成至包含由上式(I)限定的(聚)亚烷基二醇作为不饱和醇和0. 001重量％ 25重量％ (优选为0. 001重量％ 20重量％)的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)的不饱和醇组合物。在通过聚合包含由下列通式(3)限定的不饱和聚亚烷基二醇醚单体(I-M)的单体成分(M)得到的具有聚亚烷基二醇链的聚合物的制造方法中，使用不饱和聚亚烷基二醇醚单体组合物制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法也是本发明的优选实施方式之一，其中所述组合物在全部成分中占10重量％以上，并包含不饱和聚亚烷基二醇醚单体和0. 001重量％ 20重量％的由下列通式(2)限定的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体(II-M)。X-O- (R2O)n-R3 (3)X表不具有2 6个碳原子的稀基；R20表不具有2 18个碳原子的氧化稀基；在n为2以上的情况中，R2O可以分别表示相同或不同的基团；n表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数；R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基。
X-O- (R1O)m-Y (2)X和Y独立地表示具有2 6个碳原子的烯基^1O表示具有2 18个碳原子的氧化烯基；在111为2以上的情况中，R1O可以分别表示相同或不同的基团；111表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为I 300的数。本发明也是通过上述的含有聚亚烷基二醇链的聚合物的制造方法制造的含有聚亚烷基二醇链的聚合物，和通过该制造方法制造的含有聚亚烷基二醇链的聚合物组合物。含有聚亚烷基二醇链的聚合物组合物是指包含含有聚亚烷基二醇链的聚合物和诸如单体等其他成分的组合物。在通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选的是单体组合物包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体。除了上述两种成分之外的其他单体成分可根据要得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物而适当选取，并不作具体限定，不饱和羧酸、后面将要描述的其 他成分等是优选的。在制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中，优选的是根据目标聚合物选择要聚合的单体和各单体的比例，并通过适当设定对应于各单体的反应条件等进行聚合。下面，将描述通过聚合不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸获得含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的步骤(称为步骤3)，该步骤优选包括在用于制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法中。在该情况中，含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物是聚羧酸共聚物。步骤3中，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸进行共聚。不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(也称为单体(i))优选通过包括氧化烯加成步骤(步骤2)的制造方法获得，可以使用一种或多种的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。在使用两种以上的情况中，两种以上的氧化烯基的平均加成摩尔数n为I 300的不同类型的单体可以组合使用。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n的差值不低于10的那些单体是优选的，更优选差值不低于20的那些单体。例如，优选平均加成摩尔数n为50 300的那些单体与平均加成摩尔数n为I 50的那些单体的组合。在该情况中，n的差值优选不小于10，更优选不小于20。关于它们的混合比，优选的是相对于平均加成摩尔数n为I 50的那些单体以更高的比例(重量比)包含平均加成摩尔数n为50 300的那些单体。在使用三种以上不同类型的单体(i)的情况中，平均加成摩尔数n的差值优选不小于10，更优选不小于20。含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物优选必须包含氧化烯基的平均加成摩尔数n为100 180的那些单体。例如，可以使用两种以上的氧化烯基的平均加成摩尔数为100 180的单体的组合，也可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数为100 180的那些单体与氧化烯基的平均加成摩尔数为I 300的那些单体的组合。在该情况中，氧化烯基的平均加成摩尔数n的差值优选不小于10，更优选不小于20。例如，平均加成摩尔数n为100 180的那些单体与平均加成摩尔数n为I 100的那些单体的组合等是优选的。在该情况中，n的差值优选不小于10，更优选不小于20。此外，关于它们的比例，优选的是相对于平均加成摩尔数n为I 100的那些单体以更高的比例(重量比)包含平均加成摩尔数n为100 180的那些单体。在使用三种以上不同类型的单体(i)的情况中，n的差值也优选不小于10，更优选不小于20。不饱和羧酸(也称为单体(ii))可以是不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、它们的一价金属盐、二价金属盐、季铵盐或有机胺盐；不饱和二元羧酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或柠康酸；以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等，可以使用它们中的一种或多种。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，进而更优选丙烯酸。也就是说，作为不饱和羧酸，优选含有至少丙烯酸或其盐。通过引入来自丙烯酸或其盐的结构而得到的聚羧酸共聚物即使在量很少的情况下也可显示出优异的分散性。步骤3中，可包含其他成分(也称为单体(iii))，具体而言，可包含能够与不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))和/或不饱和羧酸(单体(ii))共聚的单体(共聚性单体)。共聚性单体可以是不饱和二元羧酸与具有I 3 0个碳原子的醇的半酯和二酯；不饱和二元羧酸与具有I 30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；烷基(聚)亚烷基二醇与不饱和二元羧酸的半酯和二酯，该烷基(聚)亚烷基二醇通过将I摩尔 500摩尔的具有2 18个碳原子的氧化烯加成至醇和胺得到；不饱和二元羧酸与具有2 18个碳原子的二醇或这些二醇的加成摩尔数为2 500的(聚)亚烷基二醇的半酯和二酯；不饱和一元羧酸与具有I 30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯等；烷氧基(聚)亚烷基二醇与不饱和一元羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸酯，该烷氧基(聚)亚烷基二醇通过将I摩尔 500摩尔的具有2 18个碳原子的氧化烯加成至具有I 30个碳原子的醇得到；通过将I摩尔 500摩尔的具有2 18个碳原子的氧化烯加成到不饱和一元羧酸(如，(甲基)丙烯酸)得到的加合物，如(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯和(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯；马来酰胺酸与具有2 18个碳原子的二醇或这些二醇的加成摩尔数为2 500的(聚)亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇_(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能团的(甲基)丙烯酸酯，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯，如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，如乙烯基磺酸盐、(甲代)烯丙基磺酸盐、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯基酰氨基甲基磺酸、(甲基)丙烯基酰氨基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；不饱和一元羧酸与具有I 30个碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；烧二醇单(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯，如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和
2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和氰基化合物，如(甲基)丙烯腈和a -氯代丙烯腈；不饱和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺，如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸~■甲基氣丙基酷、(甲基)丙稀酸~■丁基氣乙基酷和乙稀基卩比卩定;~■乙稀基芳香族化合物，如二乙烯基苯；三聚氰酸酯，如三聚氰酸三烯丙酯；烯丙基化合物，如(甲代)烯丙基醇和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚；不饱和氨基化合物，如甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚；和硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-氨基亚丙基-氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷- (I-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷- (I-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(I-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(I-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等，可以使用这些物质中的一种或多种。作为共聚性单体，特别优选的是不饱和一元羧酸与具有I 30个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯；烷氧基(聚)亚烷基二醇与不饱和一元羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯，该烷氧基(聚)亚烷基二醇通过将I摩尔 500摩尔的具有2 18个碳原子的氧化烯加成至具有I 30个碳原子的醇得到；和通过将I摩尔 500摩尔的具有2 18个碳原子的氧化烯加成至不饱和一元羧酸(如，(甲基)丙烯酸)得到的加合物，如(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯和(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯等。 在100质量％的全部的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体(单体(i))、不饱和羧酸(单体(ii))和必要时加入的其他成分(单体Qii))中，单体(i) (iii)的混合比优选在下述范围内。单体⑴的混合比优选不小于I质量％。如果其混合比小于I质量％，在将得到的聚羧酸共聚物用作水泥外加剂的情况中，水泥的分散性往往降低。该混合比更优选不小于10质量％，进而更优选不小于20质量％，特别优选不小于30质量％，最优选不小于45
质量％。以钠盐计，单体(ii)的混合比的上限适宜为60质量％以下。如果其超过60质量％，在将得到的聚羧酸共聚物用作水泥外加剂的情况中，分散性劣化(坍落度损失)随时间流逝变得明显，可能无法显示足够的分散性。该值更优选不大于50质量％，进而更优选不大于40质量％，再进一步更优选不大于35质量％，尤其优选不大于30质量％，最优选不大于25质量％。此外更优选的是其不大于下列给定值(数值越小越优选)。依次更优选为20质量％以下，15质量％以下和10质量％以下。单体(ii)的混合比的下限优选不小于I质量％。更优选不小于2质量％，进而更优选不小于3质量％，尤其优选不小于4质量％。单体(iii)的混合比不具体限定，只要在本发明的效果不会受到不利影响的程度即可，步骤3中，该值优选不大于全部量的单体(i)、(ii)和(iii)的70质量％，更优选不大于60质量％，进而更优选不大于50质量％，尤其优选不大于40质量％，最优选不大于30质量％。而且更优选的是其不大于下列给定值(数值越小越优选)，也就是说，依次更优选为不大于20质量％和不大于10质量％。步骤3中各成分的混合比优选的范围是单体(i)/单体(ii)/单体(iii) = (l 99)/(I 60)/(0 70)(质量％)。更优选的范围是单体(i)/单体(ii)/单体(iii) = (5 99)/(1 50)/(0 60)(质量％)，进而更优选(10 99)/(1 40)/(0 50)(质量％)，尤其优选(25 98) / (2 35) / (0 40)(质量％ )，最优选(40 97) / (3 30) / (0 30)(质量％)，并最优选(45 97)/(3 25)/(0 30)(质量％)(单体(i)、单体(ii)和单体(iii)总计为100质量％)。获得聚羧酸共聚物时，共聚可以通过诸如溶液聚合或本体聚合等公知方法进行。溶液聚合可以以分批的方式进行或者以连续的方式进行，此时使用的溶剂可以是水、诸如甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；诸如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷等芳香族或脂肪族烃类；诸如丙酮和甲基乙基酮等酮化合物；诸如四氢呋喃和二噁烷等环醚化合物；等，考虑到原料单体和待获得的共聚物的溶解性，使用至少一种选自水和具有I 4个碳原子的低级醇的溶剂是优选的，特别是，优选使用水作为溶剂，因为可以省略去溶剂化步骤。在进行水溶液聚合的情况中，作为自由基聚合引发剂，使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；以及水溶性偶氮引发剂，例如，如2. 2’-偶氣二 -甲基丙脉盐酸盐等偶氣脉化合物、如2，2’-偶氣二 _2_(2_咪唑琳_2_基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物和如2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等，在该情况中，这些引发剂可以与促进剂组合使用，所述促进剂例如为碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠和Fe(II)盐如莫尔盐，羟基甲烷亚磺酸钠盐脱水物、盐酸羟胺、硫脲和L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)。特别是，优选与如过氧化氢和L-抗坏血酸 (盐)等促进剂的组合。在使用低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的溶液聚合的情况中，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化钠等过氧化物；如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯等氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈等偶氮化合物等可用作自由基聚合引发剂。在该情况中，可以组合使用如胺化合物等促进剂。此外，在使用水-低级醇混合溶剂的情况中，使用的聚合引发剂可适当选自上述各种类型的自由基聚合引发剂以及自由基聚合引发剂与促进剂的组合。在进行本体聚合的情况中，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化钠等过氧化物；如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯等氢过氧化物；和如偶氮二异丁腈等偶氮化合物用作自由基聚合引发剂。共聚时的反应温度不作具体限定，例如，在使用过硫酸盐作为引发剂的情况中，反应温度适宜为30°C 100°C，优选为40°C 95°C，更优选为45°C 90°C。此外，在过氧化氢和作为促进剂的L-抗坏血酸(盐)组合用作引发剂的情况中，反应温度适宜为30°C 100°C，优选为40°C 95°C，更优选为45°C 90°C。共聚时的聚合时间不作具体限定，例如，适宜为0. 5小时 10小时，优选为0. 5小时 8小时,更优选为I小时 6小时。如果聚合时间长于或短于该范围,可能导致聚合率下降和生产性降低，因此这是不理想的。共聚时所有单体成分的用量适宜为包含其他原料和聚合溶剂的全部原料的10质量％ 99质量优选为20质量％ 98质量％,更优选为25质量％ 95质量进而更优选为30质量％ 90质量％ ,尤其优选为30质量％ 80质量％ ,最优选为40质量％ 70质量％。特别是，如果全部单体成分的用量低于该范围，则可能导致聚合率下降和生产性降低，因此这是不理想的。将各单体投入至反应容器中的投入方法不作具体限定，可以是在初期将全部量一并装入反应容器中的方法、将全部量间歇地或连续地装入反应容器中的方法、或是在初期将一部分装入反应容器中然后将剩余部分间歇地或连续地装入反应容器中的方法。具体而言，所述方法的实例可以是将全部量的单体(i)和全部量的单体(ii)连续装入反应容器中的方法；在初期将一部分单体(i)装入反应容器中然后将剩余的单体(i)和全部量的单体
(ii)连续地装入反应容器中的方法；在初期将一部分单体(i)和一部分单体(ii)装入然后将剩余的单体(i)和剩余的单体(ii)连续地、分开地或交替地分几个部分装入反应容器中的方法；在初期将全部量的 单体(i)装入反应容器中然后将全部量的单体(ii)连续地或分开地装入反应容器中的方法；和在初期将全部量的单体(i)和一部分单体(ii)装入反应容器中然后将剩余的单体(ii)连续地或分开地装入反应容器中的方法。此外，将各单体装入反应容器中的装填速度可以在反应中间连续地或逐步地变化，从而连续地或逐步地改变每单位时间的各单体的装填重量比，由此在聚合反应过程中同时合成两种以上具有不同比率的来自单体(i)的结构单元(I)和来自单体(ii)的结构单元(II)的共聚物。另外，自由基聚合引发剂可以在最初就装入反应容器中，也可以逐滴添加至反应容器中，或者根据目的组合这些方法。进行共聚时，为调节要得到的共聚物的分子量，可以使用链转移剂。特别是，如果聚合反应在高浓度下进行，也就是，所有单体成分的用量为在聚合时所用的原料的总量的30质量％以上，则优选使用链转移剂。可用的链转移剂可以为硫醇链转移剂，如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯和2-巯基乙磺酸，可以组合使用两种以上的链转移剂。此外，为调节共聚物的分子量，使用具有较高的链转移性质的单体如(甲基)烯丙基磺酸(盐)作为单体(iii)也是有效的。为了以高再现性得到具有规定分子量的共聚物，由于稳定进行共聚反应很重要，因此在进行溶液聚合的情况中，所用溶剂的25°C的溶解氧浓度优选抑制为5ppm以下。更优选为0. Olppm 4ppm,进而更优选为0. Olppm 2ppm,最优选为0. Olppm lppm。另外，在溶剂中加入各单体后进行氮气置换的情况中，包含各单体的体系中的溶解氧浓度可以在上述范围内调节。可以在聚合反应槽中调节溶剂中的溶解氧浓度,也可以使用溶解氧的量已经预先调节的溶剂。清除溶剂中的氧的方法例如可以是下列方法(I) (5)。(I)在包含溶剂的封闭容器充入加压状态的如氮气等惰性气体之后，可降低封闭容器内的压力以减小溶剂中的氧的分压。封闭容器内的压力可以在氮气流下降低。(2)在包含溶剂的容器内的气相部分由如氮气等惰性气体置换的同时，液相部分进行长时间的剧烈搅拌。(3)如氮气等惰性气体在容器中包含的溶剂中长时间鼓泡。(4) 一旦沸腾后，使溶剂在如氮气等惰性气氛中冷却。( 5 )在管道的中间安装静态混合装置(静态混合器)，在用于将溶剂输送至聚合反应槽的管道中混合如氮气等惰性气体。共聚反应中，在使用溶剂的情况下，聚合可以在pH为5以上时进行，在这样的情况中，聚合率可能降低，同时共聚性质可能劣化，导致作为水泥外加剂的性质劣化，因此优选在PH低于5时进行共聚反应。可以使用碱性物质调节pH，例如，无机盐，如一价金属和二价金属的氢氧化物和碳酸盐；氨水；以及有机胺，或如磷酸和硫酸等无机酸，和如乙酸和对甲苯磺酸等有机酸等。本发明提供(I)通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法和(2)通过聚合包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分来制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的方法，特别是优选通过包括使必须包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸的单体成分共聚的三个步骤来制造聚羧酸共聚物。这三个步骤可以是步骤1，通过进行含有不饱和基团的卤化物和(聚)亚烷基二醇的反应以获得不饱和醇的步骤；步骤2，通过将氧化烯加成至步骤I中得到的不饱和醇以获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤；和步骤3，通过使步骤2中得到的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体和不饱和羧酸聚合以得到聚羧酸聚合物的步骤。也就是说，本发明也是通过使必须包含不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与不饱和羧酸的单体成分共聚而制造含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通过使具有不饱和键的卤化物与(聚)亚烷基二醇反应来制造不饱和醇的步骤I、通过将氧化烯加成至不饱和醇以制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的步骤2和使不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与不饱和羧酸共聚的步骤3。
在该情况中，得到的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物是聚羧酸共聚物。此外，本发明还提供通过所述制造方法获得的聚羧酸共聚物。不饱和醇优选是不饱和(聚)亚烷基二醇醚。步骤2优选是不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法。作为其他的实施方式，优选通过下列两个步骤制造共聚物将氧化烯加成至如甲代烯丙醇等不饱和醇由此制得如甲代烯丙醇-聚氧化烯加合物等不饱和醇-聚氧化烯加合物的步骤I ;和通过使步骤I中得到的如甲代烯丙醇-聚氧化烯加合物等不饱和醇-聚氧化烯加合物与不饱和羧酸聚合来制造聚羧酸聚合物的步骤。如果上述的制造方法包括上述的步骤I 3，则可以使用经济的含有不饱和键的卤化物作为原料，由此可以节省制造聚羧酸共聚物的成本。此外，不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的亚烷基链的长度根据用途可以调节至优选长度。此外，与通过使用传统不饱和醇作为初始原料制造的聚羧酸聚合物相比，上述制造方法中得到的聚羧酸共聚物可以产生更有效地分散水泥颗粒的优异效果，因此所述共聚物可优选用于各种用途。本发明中，包括步骤I 3的聚羧酸共聚物的制造方法也是优选实施方式之一，特别优选的步骤I 3的实施方式将在下面与下列化学反应式一同描述。步骤I中，优选通过使甲代烯丙基氯与乙二醇反应得到乙二醇单甲代烯丙基醚(甲代烯丙醇I E0)。
权利要求
1.一种含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物和不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的异构体，其中，所述异构体由下式(6)限定
2.如权利要求I所述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物，其中，所述含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物包含来自由下列通式限定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体成分的结构单元 其中，R1O相同或不同，表示具有2 18个碳原子的氧化烯基；c表示所述氧化烯基的平均加成摩尔数，为10 300的数，R3表示氢原子或具有I 20个碳原子的烃基。
3.一种用于制造权利要求I或2所述的聚合物组合物的方法，其中，将包括由下述制造方法(I)、(2)或(3)制得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的单体成分聚合 (1)通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法,其中，所述方法包括在相对于100质量份的所述不饱和醇存在0. 001质量份 25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应的步骤； (2)利用氧化烯对不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成反应来制造所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法，其中，所述方法包括在下列条件下进行所述氧化烯的加成反应的步骤所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的氧化烯基的平均加成摩尔数为30以上，并且其异构体的量相对于100质量份的所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体为不多于20质量份； (3)利用氧化烯对不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的加成反应来制造所述不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的方法，其中，所述方法包括 获得不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体组合物的步骤，所述组合物以100: (0 10)的质量比包含氧化烯基的平均加成摩尔数为50以上的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体；及其异构体， 该步骤通过在下列条件下进行所述氧化烯的反应而实现 氧化烯基的平均加成摩尔数为I以上至小于30的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体与其异构体的质量比为100: (0 2)。
4.一种水泥外加剂，所述水泥外加剂包含权利要求I或2所述的含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物组合物中含有的所述含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物。
全文摘要
本发明提供含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，所述聚合物可优选用于如水泥外加剂等各种用途，并且对水泥组合物显示出极高的分散性。本发明的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体出自通过氧化烯对不饱和醇的加成反应来制造不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，其中，所述制造方法包括在相对于100质量份的所述不饱和醇存在0.01质量份～25质量份的不饱和(聚)亚烷基二醇二醚单体的条件下进行加成反应的步骤，以及含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法，其中单体成分包含通过所述制造方法制得的不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体。
文档编号C08F290/06GK102731732SQ20121023890
公开日2012年10月17日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年4月5日
发明者松田优子, 板山直彦, 汤浅务, 长野英明 申请人:株式会社日本触媒