专利名称：淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材其制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)具有很好可塑性、弹性及发泡后质轻、力学性能好、易着色及穿着舒适等优点，深受鞋材行业的喜爱。但是，EVA属于聚烯烃的弹性体，在自然环境中性能稳定，难以降解，易造成白色污染，威胁人类的生存环境。而淀粉来源于绿色植物，取之不尽，且在各种环境中都具备完全的生物降解能力，且开拓淀粉的应用有利于增加农民的收入，促进农村经济的发展。更重要的是有关文献显示，淀粉可以促进聚烯烃类材料的降 解，故把淀粉加入到EVA发泡鞋底中，可以在一定程度上缓解环境压力，符合低碳环保的要求。由于淀粉含有大量的羟基为亲水性物质，而EVA为乙烯-醋酸乙烯共聚物，为疏水性物质，故二者的相容性较差，如果不对二者进行处理，则易在EVA基体中团聚或在外力的作用下脱落，导致所制备出来的材料力学性能很差，基本不具备使用价值。其解决方法有两种，一是寻找合适的增溶剂，二是对淀粉进行疏水改性或对EVA进行亲水改性。本发明利用双弓I发剂对淀粉和EVA进行干法接枝改性，使淀粉、EVA相互接枝成为一体。此方法能较好的解决其相容性问题，且接枝过程不需要加入溶剂，所制得的接枝共聚物不需要分离，操作简单，加工方便，实用性强。
发明内容
本发明利用来源丰富、完全可降解性的淀粉与EVA树脂、弹性体在密炼机中进行干法接枝共聚，并添加无机填料、交联剂、发泡剂等助剂，通过特定的工艺流程制成淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。该鞋材具有拉伸强度及撕裂强度高、压缩变形小、密度低、可降解性等优点。另外，采用干法接枝共聚不仅具有不需要溶剂，共聚物不需要分离的优点，而且能较好的解决淀粉和EVA的相容性问题。故利用该方法制备复合发泡材料不仅工艺简单，低碳环保，而且生产成本低，实用性强。本发明采用的技术方案
淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，其特征在于，原料各组分的重量配比如下=EVAlOO份；弹性体10-30份；淀粉20-120份；无机填料0_40份；增塑剂2_10份；发泡剂6-12份；交联剂1-4份；表面处理剂0-0. 5份；其它助剂1-10份；淀粉引发剂过硫酸铵O. 001-0. 005份；聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂BPO为O. 001-0. 01份。所述弹性体为POE (乙烯-辛烯共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)/天然橡胶(SPR)、三元乙丙橡胶中的一种或两种的混合。所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉。所述无机填料为高岭土、改性高岭土，滑石粉或改性滑石粉。
所述增塑剂为甘油。所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。所述的交联剂为过氧化二异丙苯。所述的表面处理剂为硅烷偶联剂或铝钛复合偶联剂。所述的其他助剂为硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和EVA快熟剂CH-09的混合物，其中硬脂酸硬脂酸锌氧化锌=EVA快熟剂CH09按照重量的配比为O. 6~1:0. 8_1· 5:2_3:1. 5_3。
进一步，所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材优选由以下成分组成(以重量份表示)
EVA100份；弹性体20-30份；淀粉40-100份；无机填料10_20份；增塑剂2_6份；发泡剂7-10份；交联剂2-3份；表面处理剂O. 001-0. I份；其它助剂5_9份；淀粉引发剂过硫酸铵O. 001-0. 005份；聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂BPO为O. 001-0. 01份。无机填料优选用改性滑石粉或改性高岭土。本发明所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，可按以下方法制备得到
(I)将表面处理剂和无机填料混合后得到处理过的无机填料；(2)将淀粉与增塑剂混合均匀，得到增塑的淀粉；(3)将增塑的淀粉与EVA、弹性体、无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机混炼拉片，最后用平板硫化机发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。进一步，本发明提供所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材制备方法为
(I)用乙醇或甲醇溶解表面处理剂后和无机填料在60-70°C下高速搅拌后，在常温密封状态下放置24h以上后得到处理过的无机填料；(2)将淀粉与增塑剂在常温下高速搅拌后，得到增塑的淀粉；(3)将增塑的淀粉与EVA、弹性体、无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中在100-140°C下密炼塑化3-10min，混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机在45-90°C拉片，最后用平板硫化机在160-200°C下发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。优选的，所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材的制备方法按以下步骤操作
在有冷却装置的高速混合机中按增塑剂淀粉为1:10的比例在常温下处理淀粉，高速搅拌15分钟，并在常温下与密封袋中放置24小时，使增塑剂完全均匀的渗透到淀粉颗粒中；
用适量的乙醇或甲醇在50°C下溶解或稀释表面处理剂，然后在高速混合机中按表面处理剂无机填料为2:1000的比例处理无机填料，在60-70°C高速搅拌15分钟，并在并在常温下与密封袋中放置24小时。按原料成分组成取各原料，将增塑的淀粉与EVA、弹性体、无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中，在110-130°C下密炼塑化5-10min，得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机在45-90°C下拉片，最后用平板硫化机在170-180°C下发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。本发明利用来源丰富、完全可降解性的淀粉与EVA树脂、弹性体在密炼机中进行干法接枝共聚，并添加无机填料、交联剂、发泡剂等助剂，通过特定的工艺流程制成淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。该鞋材具有拉伸强度及撕裂强度高、压缩变形小、密度低、可降解性等 优点。另外，采用干法接枝共聚不仅具有不需要溶剂，共聚物不需要分离的优点，而且能较好的解决淀粉和EVA的相容性问题。故利用该方法制备复合发泡材料不仅工艺简单，低碳环保，而且生产成本低。
具体实施例方式下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施每个方案之前，在有冷却装置的高速混合机中按增塑剂淀粉为1:10的比例在常温下处理淀粉，高速搅拌15分钟，并在常温下与密封袋中放置24小时，使增塑剂完全均匀的渗透到淀粉颗粒中；用适量的乙醇或甲醇在50°C下溶解或稀释表面处理剂，然后在高速混合机中按表面处理剂无机填料为2:1000的比例处理无机填料，在60-70°C高速搅拌15分钟，并在并在常温下与密封袋中放置24小时。实施例1-5
按原料成分组成取各原料，将增塑的淀粉与EVA、弹性体、无机填料、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中，在110-130°C下密炼塑化5-10min，得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机在45-90°C下拉片，最后用平板硫化机在170-180°C下发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。表I木薯淀粉复合发泡鞋材配方(以质量份数计)
vm EVA POE 木署改性StfemiiSBPO萬他
淀_糧5麵■mm助
■
ΚΛI 10 20 IQHJ 1.6O C >0 0025β.6
Sg 方 2 1C 20 .10IO71.60.0*050Λ0256.6
fig方 3 100 2 6010 160.0050 00251 66
K方 4 10 20 mIO7] 60.0050._51 6.6
K方.5 100 2Q 100 10 l.fi 0.005 O 00251 6.6_&_I_'IiI __
其中，其他助剂的具体配比为硬脂酸O. 8份，硬脂酸锌I. 2份，氧化锌3份，EVA快熟剂 CH-09 I. 6 份。实施例6-10
按表2中的原料成分组成取各原料，加工步骤与工艺参数同实施例1-5，制得淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。
表2玉米淀粉复合发泡鞋材配方(以质量份数计)
权利要求
1.淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，其特征在于原料各组分的重量配比如下=EVAlOO份；弹性体10-30份；淀粉20-120份；无机填料10-40份；增塑剂2_10份；发泡剂6-12份；交联剂1-4份；表面处理剂0-0. 5份；其它助剂1-10份；淀粉引发剂过硫酸铵O. 001-0. 005份；聚烯烃及聚烯烃类弹性体引发剂BPO为O. 001-0. 01份。
2.如权利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材其特征在于原料各组分的重量配比优选如下 EVA100份；弹性体20-30份；淀粉40-100份；无机填料10_20份；增塑剂2_6份；发泡剂7-10份；交联剂2-3份；表面处理剂O. 001-0. I份；其它助剂5_9份；淀粉引发剂过硫酸铵O. 001-0. 005份；聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂BPO为O. 001-0. 01份。
3.如权利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，其特征在于所述弹性体为乙烯-辛烯共聚物(Ρ0Ε)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、天然橡胶 (SPR)、三元乙丙橡胶中的一种或两种的混合；所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉；所述无机填料为高岭土、改性高岭土、滑石粉或改性滑石粉；所述的增塑剂为甘油；所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的交联剂为过氧化二异丙苯；所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、铝钛复合偶联剂。
4.如权利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，其特征在于所述的其他助剂为硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌和EVA快熟剂CH-09的混合物，其中硬脂酸硬脂酸锌氧化锌=EVA快熟剂CH09按照重量的配比为O. 6-1:0. 8-1. 5:2-3:1. 5_3。
5.如权利要求I所述的淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材，其特征在于所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材按以下方法制备得到(I)将表面处理剂和无机填料混合后得到处理过的无机填料；(2)将淀粉与增塑剂混合均匀，得到增塑的淀粉；(3)将增塑的淀粉与EVA、弹性体、处理过的无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机混炼拉片，最后用平板硫化机发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。
6.一种制备淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材的方法，其特征在于该方法的步骤如下(I)将表面处理剂和无机填料混合后得到处理过的无机填料；(2)将淀粉与增塑剂混合均匀，得到增塑的淀粉；(3)将增塑的淀粉与EVA、弹性体、处理过的无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机混炼拉片，最后用平板硫化机发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。
7.如权利要求5所述的制备淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材的方法，其特征在于该方法的具体如下(I)用乙醇或甲醇溶解表面处理剂后将溶液和无机填料在60-70°C下高速搅拌后，在常温密封状态下放置24h以上后得到处理过的无机填料；(2)将淀粉与增塑剂在常温下高速搅拌后，得到增塑的淀粉；(3)将增塑的淀粉与EVA、弹性体、处理过的无机填料、其他助剂、淀粉引发剂过硫酸铵、聚烯烃及聚烯烃弹性体引发剂ΒΡ0、发泡剂、交联剂加入到密炼机中在100-140°C下密炼塑化3-10min，混合得到淀粉接枝聚烯烃及聚烯烃弹性体的塑化复合材料，再用开炼机在45-90°C拉片，最后用平板硫化机在160-200 V下发泡制得所述淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。
8.如权利要求6所述的制备淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材的方法，其特征在于其中步骤(2)将淀粉与增塑剂在常温下高速搅拌后，在常温密封状态下放置24h以上后，得到增塑的淀粉。
全文摘要
本发明提供了一种淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材及其制备方法。本发明利用来源丰富、完全可降解性的淀粉与EVA树脂、弹性体在密炼机中进行干法接枝共聚，并添加无机填料、交联剂、发泡剂等助剂，通过特定的工艺流程制成淀粉干法接枝聚烯烃及聚烯烃类弹性体复合发泡鞋材。此方法能较好的解决其相容性问题，且接枝过程不需要加入溶剂，所制得的接枝共聚物不需要分离，操作简单，加工方便，实用性强。
文档编号C08L23/16GK102786734SQ20121025642
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者张由芳, 林锦贤, 郑玉婴 申请人:福州大学