一种长玻璃纤维增强聚丙烯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及长玻璃纤维增强聚丙烯及其制备方法，该方法包括将共混料混合均匀、熔融、挤出后与经过牵引的偶联剂处理长玻璃纤维接触，将接触后的产物固化成型、切粒，所述共混料含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂，所述聚丙烯树脂在230℃下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为35-320g/10min，在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.1-0.8重量份、所述相容剂的用量为2-8重量份；所述偶联剂处理长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1：1.3-3.3。本发明提供的方法制得的长玻璃纤维增强聚丙烯的刚性和流动性好。
【专利说明】一种长玻璃纤维增强聚丙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种长玻璃纤维增强聚丙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]普通的注射工艺所用的玻璃纤维增强粒料是用挤出复合工艺制造的，它是采用双螺杆挤塑机将玻璃纤维原丝与热塑性塑料熔体在挤出机的料筒中熔融复合，通过模头挤出成料条状，经水冷后短切成增强粒料，再将这种粒料加到注塑机中，再次熔融后注射到模具中形成所需形状的制品。这种工艺所用的玻璃纤维短切原丝的长度一般为3-6_，经双螺杆挤塑机后玻璃纤维被切短到0.75-1.5mm,当经过注塑机注射后，在最终的增强制品中玻璃纤维长度进一步缩短到0.15-0.33mm。由于玻璃纤维长度大为缩短，因此增强效果大打折扣。
[0003]长玻璃纤维粒料是指纤维单向排布的粒料，其纤维长度与粒料长度相等，一般大于5mm。长纤维增强热塑性塑料是应用热塑性塑料熔体均匀地包覆玻璃纤维单丝，充分保护玻璃纤维，经浸润、牵引、冷却、切粒而成，在注射成型时由于纤维均匀地被塑料包围，减少了注塑机螺杆对纤维的强烈切割作用，故在最终的制品中，纤维长度可以长达0.64-2.9mm,甚至可达11.9mm，是上述传统工艺的制备的玻璃纤维长度的5-20倍。这种增强制品在经火烧蚀后，剩余的玻璃纤维仍可维持制品的形状。与传统的造粒及注塑工艺得到的玻璃纤维相比，长纤维增强热性塑料制品的机械强度、高温性能、磨损特性、表面光泽和抗蠕变性能都有很大的提闻。 [0004]长纤维增强热塑性塑料(LongFiber reinforced Thermoplastics,简称 LFT)是实现通用塑料工程化、工程塑料功能化的有效手段，其玻璃纤维的长度一般大于4-5毫米，并可保持在8_以上。长纤维增强热塑性材料中用量最大的为长玻璃纤维增强聚丙烯专用料，占LFT材料的80%以上。LFT具有以下突出的优越性:(I)强度/自重之比很高。(2)由于注射成型的LFT制品内纤维形成网络结构，使产品的刚度与韧性同时提高，而注射成型短玻璃纤维增强制品则很难做到这一点。(3)在较大温度范围内保持材料的性能，不变形，且具有非常低的蠕变性。(4) LFT材料的低温冲击韧性甚至高于相应的纯树脂及SFT (短玻璃纤维增强热塑性塑料)材料。(5)注塑LFT的收缩率很低，可以注射成型尺寸大、尺寸要求精确的制品。一般含40%长玻璃纤维的聚丙烯组合物的拉伸模量可达lOOOOMPa，是普通聚丙烯的6-8倍，同时具有良好的抗冲击性能。该材料广泛应用于汽车、家电、机电行业、石油化工及通讯电子电器行业。
[0005]CN101338051A公开了一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法，材料组分的质量比为:聚丙烯35~55重量％，长玻璃纤维35~50重量％，偶联剂0.3~0.8重量％，相容剂5~10重量％，流动改性剂2~4重量％，抗氧剂0.3~0.6重量％，润滑剂I~2重量％。该发明中，所用聚丙烯的熔体质量流动速率为10_25g/10min。该方法还进一步介绍了通过双螺杆挤出造粒，用过氧化物降解聚丙烯组合物，以达到聚丙烯的高流动性，但该方法存在聚丙烯熔体质量流动速率不稳定、气味大等缺陷。[0006]CN101593817A长玻璃纤维增强聚丙烯材料生产的商用车蓄电池盖板，将改性聚丙烯材料与耐热老化剂、抗紫外线助剂、白油、色母粒添加剂经过搅拌混合熔融后，与经过梳理的40%玻璃纤维纱线混合后共挤出，将聚丙烯树脂包覆在玻璃纤维外表面，并将其切断后冷却成为粒料，可用于制作大型汽车蓄电池盖板。该专利主要涉及为蓄电池盖板的成型，对组合物没有详加说明。制得的产品中玻璃纤维会被挤出机切短，因此玻纤增强的效果不佳。
[0007]CN102127260A涉及一种强韧型长玻璃纤维增强聚丙烯组合物板状材料及其制备方法，包括有聚丙烯、长玻璃纤维、增韧剂、改性聚丙烯、抗氧剂和色母料。所用聚丙烯的熔体质量流动速率为16-40g/10min，其玻璃纤维从挤出机中部加入，玻璃纤维受损变短，无法保证长玻璃纤维增强聚丙烯中的玻璃纤维长度要求。 [0008]上述发明提供的聚丙烯产品，由于提供的聚丙烯流动性低，不利于玻璃纤维的包覆，会出现玻璃纤维暴露于制品表面的现象；此外，现有技术中，往往将玻璃纤维与聚丙烯基础树脂在挤出机中一起混合均匀、熔融，玻璃纤维会因为挤出机的机械作用力被切短，通常情况下，包有玻璃纤维的聚丙烯制品中，玻璃纤维的长度与制品的长度的比为0.01-0.07:1，因此无法应用于一些对长玻璃纤维增强聚丙烯的流动性和刚性要求较高的领域。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种能兼具有较高的流动性和刚性模量的长玻璃纤维增强聚丙烯及其制备方法。
[0010]本发明提供了一种长玻璃纤维增强聚丙烯的制备方法，该方法包括将共混料混合均匀、熔融、挤出后与经过牵引的偶联剂处理长玻璃纤维接触，或者将共混料混合均匀、熔融、挤出后与处于牵引状态的经偶联剂处理的长玻璃纤维接触，将接触后的产物固化成型，所述共混料含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂，所述聚丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为35-320g/10min,在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.1-0.5重量份、所述相容剂的用量为2-8重量份；所述偶联剂处理长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1:1.3-3.3。
[0011]本发明还提供了由上述方法制备的长玻璃纤维增强聚丙烯。
[0012]本发明提供的长玻璃纤维增强聚丙烯的制备方法中由于采用的聚丙烯流动性高，可以有效地包覆玻璃纤维，不会出现玻璃纤维暴露于制品表面的现象；此外，由于含聚丙烯基础树脂的共混料在挤出机中混合、熔融后才与玻璃纤维接触，避免了玻璃纤维会因为挤出机的机械作用力被切短，因此得到长玻璃纤维增强聚丙烯的流动性和刚性高。
【具体实施方式】
[0013]根据本发明的长玻璃纤维增强聚丙烯的制备方法，该方法包括将共混料混合均匀、熔融、挤出后与经过牵引的偶联剂处理长玻璃纤维接触，或者将共混料混合均匀、熔融、挤出后与处于牵引状态的经偶联剂处理的长玻璃纤维接触，将接触后的产物固化成型，所述共混料含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂，所述聚丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为35-320g/10min,在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.1-0.8重量份、所述相容剂的用量为2-8重量份；所述偶联剂处理长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1:1.3-3.3。
[0014]根据本发明，本发明对长玻璃纤维的种类没有特别要求，优选地，所述长玻璃纤维为无碱长玻璃纤维。
[0015]根据本发明，尽管只要将上述含有特定的种类和含量的聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂的共混料混合均匀、熔融、挤出后与经过牵引的偶联剂处理长玻璃纤维接触，将接触后的产物固化成型、切粒便能够使得制备得到聚丙烯能兼具高的流动性和刚性，但为了使聚丙烯更好地流动和使得到聚丙烯的刚性增强，优选情况下，在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.2-0.4重量份、所述相容剂的用量为4-5重量份，所述偶联剂处理长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1:1.6-2.5。
[0016]根据本发明，将含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂的共混料混合均匀的方法和条件为本领域技术人员公知。例如，可以将含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂的共混料加入高速混合机中混合。所述混合的条件通常包括高速混合机的转速、混合的温度和混合的时间，所述搅拌器的转速例如可以为100-500转/分，混合的温度例如可以为25-65°C，混合的时间可以为30-60秒；优选情况下，在200-400转/分的转速下、在25_65°C下搅拌40-50秒。
[0017]根据本发明，将含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂的共混料熔融的方法和条件为本领域技术人员公知。例如，可以将上述混合均匀的含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂的共混料加入挤出机中熔融。所述熔融的方法、条件和所用的挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机、也可以采用单螺杆挤出机，螺杆转速为80-300转/分钟，挤出机的进料区、压缩区、熔融区、均化区的温度分别为230-280 V、240-290 V、240-290 V、230-280°C，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下熔融。
[0018]本发明中，术语“聚丙烯树脂”是以丙烯为单体，经催化聚合、精制、造粒而成的热塑性树脂，其中的聚丙烯可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯的共聚物。如上所述，熔体质量流动速率较高的聚丙烯树脂能够有效地包覆玻璃纤维。因此，尽管本发明中的所述聚丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为35-320g/10min就可以实现发明目的，优选情况下，所述聚`丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为45-300g/10min，这样制得的产品的流动性更强。
[0019]根据本发明，在优选情况下，所述共混料中还含有成核剂，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述成核剂的用量为0.02-0.12重量份，优选为0.05-0.07重量份。加入成核剂之后，可以更有效地提高制品的悬臂梁冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。
[0020]根据本发明，所述成核剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚丙烯树脂的成核剂，通常来说，所述成核剂可以为二苯甲酸铝、2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠和芳基磷酸酯铝盐中一种或多种；优选为芳基磷酸酯铝盐。
[0021]根据本发明，所述偶联剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于处理玻璃纤维的偶联剂，通常来说，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。所述硅烷偶联剂例如可以选自Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷和Y- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选所述偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和Y- (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种或多种，进一步优选所述偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
[0022]根据本发明，本发明对所述偶联剂的使用浓度没用特别限制，可以使用所述纯的偶联剂，优选使用偶联剂的水溶液。优选使用偶联剂的水溶液。本发明对偶联剂水溶液的浓度没有特别要求，优选情况下，所述偶联剂溶液的浓度可以为0.05-1.5重量％，进一步优选为0.05-1重量％。
[0023]本发明对偶联剂处理的长玻璃纤维的方法和条件没有特别限制，可以采用现有技术中的偶联剂处理长玻璃纤维的方法进行。例如，可以将长玻璃纤维在浓度为0.05-0.15重量％的硅烷偶联剂水溶液中浸溃30-60分钟，然后在80-90°C的条件下干燥3-5小时。
[0024]根据本发明，所述长玻璃纤维可以为本领域技术人员公知的长玻璃纤维，优选地，所述长玻璃纤维的拉伸屈服强度为40-80兆帕，拉伸模量为5-10吉帕，单丝纤维的长度>10米，纤度为0.5-1.0旦，熔点为>250°C。
[0025]本发明中，所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂，没有特别限定。一般地，所述抗氧剂可以为主抗氧剂和辅助抗氧剂的组合，其中，所述主抗氧剂具有捕获聚合物过氧自由基的功能，可以为受阻酚系抗氧剂；所述辅助抗氧剂能够有效分解聚合物中的氢过氧化物，防止其均裂产生新的自由基、引发自动氧化反应的进行，例如可以为选自亚磷酸酯系抗氧剂和硫代酯系抗氧剂中的一种或多种。本发明中，所述抗氧剂的实例可以包括但不限于:2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、^ - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[(6-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，抗氧剂1010)、硫代二乙撑双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷和2,2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。具体地，所述辅助抗氧剂的实例可以为但不限于:三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即，抗氧剂168)、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4’ -联苯基二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。从进一步提高抗氧化性能的角度出发，所述抗氧化剂优选以所述酚系抗氧剂作为主抗氧剂，以亚磷酸酯和/或硫代酯作为辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的比例可以为本领域的常规选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1:0.5-2。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规选择，例如:相对于100重量份所述丙烯聚合物，所述抗氧剂的含量可以为0.01-0.8重量份，优选为0.2-0.4重量份。
[0026]根据本发明，所述抗氧剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚丙烯树脂的抗氧剂，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂中的一种或多种；优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。当所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂时，尽管本发明对所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比没有特别要求，优选情况下，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为
0.25-1:1，进一步优选为 1:1_2。
[0027]根据本发明，所述相容性可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚丙烯树脂的相容性，通常来说，所述相容性可以为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚丙烯中的一种或多种，优选为马来酸酐接枝聚丙烯。
[0028]根据本发明，所述马来酸酐接枝聚丙烯可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚丙烯树脂的相容剂的马来酸酐接枝聚丙烯，通常来说，所述马来酸酐接枝聚丙烯中的马来酸酐的接枝率可以为1_5%，马来酸酐接枝聚丙烯在230°C、2.16kg砝码的熔体质量流动速率为 2-15g/10min，优选为 6-10g/10min。
[0029]根据本发明，所述马来酸酐接枝聚乙烯可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚乙烯树脂的相容剂的马来酸酐接枝聚乙烯，通常来说，所述马来酸酐接枝聚乙烯中的马来酸酐的接枝率可以为1_5%，马来酸酐接枝聚乙烯在230°C、2.16kg砝码的熔体质量流动速率为 2-15g/10min，优选为 6-10g/10min。
[0030]根据本发明，所述丙烯酸接枝聚丙烯可以为本领域技术人员公知的各种能够用于聚丙烯树脂的相容剂的丙烯酸接枝聚丙烯，通常来说，所述丙烯酸接枝聚丙烯中的丙烯酸的接枝率可以为1_5%，丙烯酸接枝聚丙烯在230°C、2.16kg砝码的熔体质量流动速率为2_15g/10min,优选为 6-10g/10min。
[0031]根据本发明，在挤出后的共混料与经过牵引的偶联剂处理长玻璃纤维接触后，得到浸润共混料的长玻璃纤维。本领域的技术人员公知的是，可以对浸润共混料的长玻璃纤维将接触后的产物固化成型、切粒，制成长玻璃纤维增强聚丙烯。
[0032]根据本发明，对浸润共混料的长玻璃纤维进行切粒的方法和条件也为本领域技术人员公知，例如，可以采用切粒机对浸润共混料的长玻璃纤维进行造粒。
[0033]本发明还提供了由上述方法制备得到的长玻璃纤维增强聚丙烯。
[0034]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0035]以下实施例和对比例中涉及的测试方法如下:
[0036]1、熔体质量流动速率(MFR):按照标准ASTM D1238-04进行；
[0037]2、玻璃纤维含量(玻纤含量):按照标准ASTM D2584-02进行；
[0038]3、拉伸强度、断裂伸长率:按照标准ASTM D638-08进行；
[0039]4、弯曲强度、弯曲模量:按照标准ASTM D790-07进行；
[0040]5、旋臂梁冲击强度(IZOD缺口冲击强度):按照标准ASTM D256-06进行；
[0041]6、洛氏硬度:按照标准ASTM D785-08进行；
[0042]7、热变形温度(1.82MPa):按照标准ASTM D648-07进行；
[0043]8、模塑收缩率:按照标准ASTM D955-08进行，测试在平行和垂直于熔体流动方向上的模塑收缩率，分别记为Mwf和Mafi。
[0044]9、长玻璃纤维增强聚丙烯组合物制品的长度测试:按标准GB/T9345.1-2008进行，偶联剂处理的长玻璃纤维的长度与制品的长度的比为完全燃烧后长玻纤的长度与原组合物制品长度之比。
[0045]10、接枝率:采用酸碱滴定法测定，测试的方法具体为:准确称量提纯后的接枝聚合物样品0.5g左右,溶解于适量二甲苯中，回流15min后冷却至70°C,然后加入0.lmol/L的氢氧化钾-乙醇进行皂化回流，Ih后，再用酚酞-百里酚酞混合指示剂，趁热用0.lmol/L
的醋酸-二甲苯溶液反滴定至终点。接枝率的计算公式为:
[0046]
【权利要求】
1.一种长玻璃纤维增强聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括将共混料混合均匀、熔融、挤出后与经过牵引的偶联剂处理的长玻璃纤维接触，或者将共混料混合均匀、熔融、挤出后与处于牵引状态的经偶联剂处理的长玻璃纤维接触，将接触后的产物固化成型，所述共混料含有聚丙烯树脂、抗氧剂和相容剂，所述聚丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为35-320g/10min,在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述抗氧剂的用量为0.1-0.8重量份、所述相容剂的用量为2-8重量份；所述偶联剂处理的长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1:1.3-3.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述共混料中，相对于100重量份的聚丙烯树月旨，所述抗氧剂的用量为0.2-0.4重量份、所述相容剂的用量为4-5重量份；所述偶联剂处理长玻璃纤维与所述共混料的重量比为1:1.6-2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融在挤出机中进行，所述挤出机的进料区、压缩区、熔融区、均化区的温度分别为230-280°C、240-290°C、240-290°C、230-28(rC，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚丙烯树脂在230°C下、在2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率的熔体质量流动速率为35-320g/10min，优选为45-300g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共混料中还含有成核剂，相对于100重量份的聚丙烯树脂，所述成核剂的用量为0.02-1.2重量份，优选为0.05-0.07重量份；所述成核剂选自二苯甲酸铝、2，2'-亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸钠和芳基磷酸酯铝盐中一种或多种，优选为芳基磷酸酯铝盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶联剂处理的长玻璃纤维通过将长玻璃纤维在浓度为0.05-1.5重量％的硅烷偶联剂水溶液中浸溃30-60分钟，然后在80-90°C的条件下干燥3-5小时得到。`
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选所述偶联剂为Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷和Y-(2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶联剂以浓度范围为0.05-1.5重量％的偶联剂溶液使用，优选以浓度范围为0.05-1重量％的偶联剂溶液使用。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的一种或多种；优选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
10.根据权利要求1、2或6所述的方法，其中，所述长玻璃纤维的拉伸屈服强度为40-80兆帕，拉伸模量为5-10吉帕，单丝纤维的长度>10米，纤度为0.5-1.0旦，熔点为>250。。。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯和丙烯酸接枝聚丙烯中的一种或多种，优选为马来酸酐接枝聚丙烯。
12.由权利要求1-11中任意一项所述方法制备的长玻璃纤维增强聚丙烯。
【文档编号】C08J5/08GK103788389SQ201210426366
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】杜建强, 王希 申请人:中国石油化工股份有限公司