催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用的制作方法

催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用。使用烷氧基镁载体、钛化合物及特定给电子体化合物反应，得到烯烃催化剂固体组分；该催化剂固体组分在特定条件下用于烯烃聚合具有较高的聚合活性，能够得到同时具有高熔融指数和高等规度的聚合物，很好的解决了聚合物等规度和熔融指数之间的平衡问题。
【专利说明】催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃聚合中的催化剂领域，具体涉及一种催化剂固体组分，及其催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002]目前，以镁、钛和给电子体作为基本成分的催化剂固体组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta (Z-N)催化剂，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。高活性，高立体定向能力，高氢调敏感性(在同样氢气用量时获得更高熔融指数的聚合物产品)一直是Z-N催化剂研究追求的几个重要指标。然而，现有技术很难在同一催化剂中兼顾以上指标，即获得同时具有高活性，高立体定向能力和高氢调敏感性的Z-N催化剂。
[0003]提高烯烃聚合物如聚丙烯熔体流动速率_MFR(或称熔融指数-MI)通常采用下列方法:(1)聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高。这一般被称之为可控流变技术。(2)在聚合过程中增加分子量调节剂氢气的用量，从而达到提高MFR的目的。(3)在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化剂体系。通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂(氢气是最常采用的分子量调节剂)变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。
[0004]采用可控流变技术生产高MFR丙烯聚合物，即向聚合物中加入少量过氧化物降解剂，不仅会增加产品的制造成本，还会导致制品产生难闻的气味，从而限制其应用范围。
[0005]提高氢气用量生产高MFR丙烯聚合物产品的方法也有很大的局限性。一方面，由于装置压力设计的原因，限制了氢气的加入量；另一方面，氢气用量过大还会带来以下问题:催化剂活性大幅降低；聚合物等规度下降，最终制品刚性下降；还有，在使用液体丙烯撤热的聚合工艺中，聚合体系中大量氢气(氢气是一种不凝气)的存在使得丙烯冷凝困难，直接影响生产负荷，导致产能下降。
[0006]也有一些技术通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，以减少氢气的用量，如中国专利CN200710020653.6等技术所描述的方法、美国专利US6087459公开的不同外给电子体复合使用来改善Z-N催化剂氢调敏感性的方法；中国专利CN 1020448C公开了 1，3-二醚化合物在烯烃聚合催化剂中的应用可改善催化剂的氢调敏感性。然而，这些方法通常带来聚合物等规度的下降或者催化剂活性需要提高的问题。
[0007]除了对于熔体流动速率的要求，几乎所有的聚烯烃产品对聚合物的等规度(庚烷抽提法测定，见本发明实施例，以下术语“聚合物等规度”都由庚烷抽提法测定)都有严格要求。一般而言，等规度越高聚合物的刚性也会越高。因此，特定的聚烯烃产品一般要求等规度高于某一个值来保证聚合物的机械性能。而以上提高聚合物熔体流动速率的方法一般都会带来聚合物等规度的下降，而这对于聚合物的应用是不利的。
[0008]提高聚合反应温度，也可使Z-N催化剂对分子量调节剂氢气变得更为敏感，这对生产高熔融指数的聚丙烯产品是有利的。然而，常规的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂用于烯烃聚合，当聚合反应温度超过85°C时，催化剂的活性会快速衰减，聚合温度超过100°C时，聚合活性通常降得非常低，从而失去了工业应用价值。
[0009]以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，超细粉含量少(超细粉量大会影响聚合物连续生产)，立构规整性高等优良性能。然而，以烷氧基镁为载体，要得到性能优良的烯烃聚合用催化剂固体组分，首先必须制备出性能优良的烷氧基镁载体。中国专利CN1653092公开了一种由烷氧基镁化合物、钛化合物及二醚内给电子体制备的烯烃催化剂固体组分。然而，从工业应用价值的角度考虑，基于该类烷氧基镁载体制备的催化剂固体组分的聚合活性还需要提高。
[0010]本发明的发明人在中国专利CN102453150A中公开了一种用于烯烃催化剂制备的复合醇烷氧基镁载体及其制备方法；由该烷氧基镁载体、钛化合物和邻苯二甲酸酯类内给电子体反应制备的催化剂固体组分和相应的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时活性高，能够得到颗粒形态优异、超细粉含量少、立构规整性高的烯烃聚合物。然而，该催化剂在兼顾等规度和氢调敏感性方面还有提升的需要。
[0011]总之，目前仍没有一种同时兼顾聚合活性、提高聚合物等规度同时提高氢调性能的催化剂及相应的聚合物生产工艺。
[0012]另一方面，分子量分布也是聚合物的重要参数之一。在一些专用料(如纺丝料)中特别要求聚合物的分子量分布窄以利于更好适应纺丝工艺和更优的纤维性能。本发明的发明人为了达到前述目的，通过大量的试验研究发现:使用特定结构和组成的烷氧基镁载体、钛化合物及特定给电子体化合物反应，得到烯烃催化剂固体组分；该催化剂固体组分在特定条件下用于烯烃聚合具有较高的聚合活性，在相同用氢量时能够得到同时具有高熔融指数和高等规度的聚合物，尤其适于制备熔融指数大于40g/10min，且等规度大于97%的聚丙烯的制备，很好的解决了聚合物等规度和熔融指数之间的平衡问题，同时聚合物的分子量分布窄，从而形成了本发明。·
【发明内容】

[0013]本发明的目的在于提供一种催化剂固体组分，该催化剂固体组分由式I所示的平均粒径D50为20-100 μ m、分布指数SPAN〈1.1的球形烷氧基镁载体或其醇合物、式II所示的给电子体化合物以及式III所示的钛化合物接触制备得到；
[0014]Mg(0Et)2_m(0EHA)m I
[0015]

OR' OR ‘




11

R-' R4
[0016]TiXn (OR7) 4-n HI
[0017]其中，
[0018]式I 中，Et 为乙基，EHA 为 2-乙基己基，0.001 ^ 0.5，优选 0.001 ^ 0.25，更优选 0.001 ^ 0.1 ；[0019]式II中R1和R2相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链烷基或碳原子数为3-12支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数7-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R4和R5相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基，碳原子数3-10的环烷基和碳原子数7-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R3和R6相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种，优选地，R3、R4、R5和R6基团中的一个或多个任意地连起来成环；
[0020]式III中，X为卤素，优选为氯、溴或碘；R7为碳原子数为1-20的烃基，优选碳原子数为1-5中的烷基，η为0-4的整数，当η为2以下时，R3相同或不同。因为存在多个R3。
[0021]SPAN= (D90-D10) /D50，其中D90表示对应于累积百分数为90%的粒径，DlO表示对应于累积百分数为10%的粒径，D50表示对应累积分数为50%的粒径。
[0022]根据本发明所述式I所示烷氧基镁，其中式I只表示所述乙氧基与2-乙基己氧基的组成含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。具体的，如Mg(OEt) (OEHA)只表示烷氧基镁化合物中乙氧基与2-乙基己氧基的摩尔比为1，它既可以是摩尔比为I的二乙氧基镁与二(2-乙基己氧)镁的混合物，也可以是乙氧基(2-乙基己氧基)镁化合物，还可以是三者的混合物；它可以是乙氧基与2-乙基己氧基总的摩尔数比为I的多种结构的烷氧基镁化合物组成的混合物。
[0023]所述式II的给电子体化合物优选自以下化合物中的至少一种:2_异丙基-2-异戍基-1，3- 二甲氧基丙烷、9, 9- 二(甲氧基甲基)荷、2-异丁基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2_ 二环戍基二甲氧基丙烷、2, 2- 二苯基-1,3- 二甲氧基丙烷、2_异丁基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2- 二环戍基_1，3- _.甲氧基丙烷、2, 2- 二异丁基_1，3- 二甲氧基丙烷。这些化合物可单独使用，也可两种或两种以上复合使用。优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和/或9`，9_ 二(甲氧基甲基)芴。
[0024]根据本发明中催化剂固体组分，其中所述式III所示的钛化合物中的R7为1-5中的烷基，且所述式III所示的钛化合物选自以下化合物中的至少一种:四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛或单卤三烷氧基钛；
[0025]其中，
[0026]所述四烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛；
[0027]所述四卤化钛优选以下化合物中的至少一种:四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛，更优选四氯化钛；
[0028]所述三卤烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、
三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛或三溴乙氧基钛；
[0029]所述二卤二烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛或二溴二乙氧基钛；
[0030]所述单卤三烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:一氯三甲氧基钛、一氯三乙
氧基钦、一氯二正丙氧基钦或一氯二异丙氧基钦。
[0031]所述的式III所示的钛化合物与式I所示的烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5~100:1 ;优选 I~50:1。
[0032]根据本发明中的催化剂固体组分，所述的式II所示的给电子体化合物与式I所示的烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为0.005~10:1 ;优选0.0fl:1。
[0033]根据本发明所述烷氧基镁载体，可能含有微量的卤化镁(如MgI2 *MgCl2)或其醇合物，但如果以式I镁化合物的含量计算纯度应高于90%，优选高于95%，更优选98%以上。
[0034]重要的是，本发明所述烷氧基镁载体中乙氧基镁和异辛氧基镁的含量控制要求
0.001 0.5。m值过大，载体制备的反应会变得太弱，粒子尺寸也难以达到本发明所要求的合适范围；m值过小，则载体制备的反应会过于剧烈而难以控制，载体粒子的尺寸分布(SPAN值)也会变宽，影响到最终催化剂活性及所制备聚合物的超细粉含量和堆积密度。总之，如果脱离该组成范围，所得载体制备的催化剂均难以表现本发明的效果，不优选。更优选0.001≤m≤0.25，特别优选0.001≤m≤0.1。
[0035]优选情况下，所述球形烷氧基镁载体平均粒径25~80μm;粒径分布指数SPAN〈1.05。
[0036]根据本发明所述烷氧基镁载体，由金属镁、乙醇、异辛醇(2-乙基己醇)和混合卤化剂在惰性气氛下反应制备得到。所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择:碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘
化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。
[0037]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中混合卤化剂优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1:0.02~1:20，更优选为1:0.1~I:10o
[0038]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1:0.0002~1: 0.2，优选1:0.001~1: 0.08 ;醇总量和镁的重量比为4:1~50:1，优选6:1-25:1 ;其中乙醇和异辛醇的摩尔比X为3(2-m)/m>X>(2-m)/m。本发明对所用的醇的水含量并无特别限定，为了使获得的烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。
[0039]在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。为了促使生成的烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，优选金属镁为平均粒径10-360 μ m的球形粒子，更优选平均粒径50-300 μ M的球形粒子。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使活性镁的总量下降，反应变慢，优选活性镁的总含量>95%，更优选活性镁的总含量>98%。
[0040]本发明中所述的惰性气氛,优选氮气氛、氩气氛。
[0041]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，制备过程中可以选择性使用惰性有机溶剂。本发明中，所述惰性溶剂可以选自C6~C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。
[0042]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，还可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。
[0043]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，其中金属镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。
[0044]根据本发明所述烷氧基镁载体的制备，所述反应温度为30-90°C，优选30-80°C，更优选50_75°C。所述反应的时间为疒30小时。在实际操作中，可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。
[0045]反应完成后，得到的最后产物烷氧基镁载体可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的催化剂固体组分时所用的惰性稀释剂中。
[0046]根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述的钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5~100:1 ;优选I~50:1。
[0047]根据本发明所述催化剂固体组分的制备，式II所示的给电子体化合物的用量与式I所示的烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为0.005~10:1 ;优选0.0fl:1。
[0048]根据本发明所述催化剂固体组分，烷氧基镁化合物，给电子体化合物和钛化合物可以任何方式接触反应来制备催化剂固体组分。例如，可以通过以下方法制备:
[0049]方法一:
[0050]1:将烷氧基镁载体、内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；3.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
[0051]方法二:
[0052]1.将烷氧基镁载 体、部分内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物、惰性稀释剂和其余内给电子体形成的混合物继续反应，过滤；3.所得固形物继续加入钛化合物和惰性稀释剂的混合物继续反应，过滤；4.重复第3步反应2-4次；5.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
[0053]方法三:
[0054]1.将烷氧基镁载体和惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，加入给电子体化合物，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
[0055]方法四:
[0056]1.将烷氧基镁载体、部分内给电子体及惰性稀释剂配制成悬浮液，然后与钛化合物和隋性稀释剂形成的混合物反应，加入其余给电子体化合物，继续反应，过滤；2.所得固形物加入钛化合物和惰性稀释剂形成的混合物继续反应，过滤；3.重复第2步反应2-4次；
4.用惰性溶剂洗涤上述固形物得到催化剂固体组分。
[0057]根据本发明所述催化剂固体组分的制备，所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5~100):1 ;优选(I飞O):1。优选惰性稀释剂为甲苯。
[0058]根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体、电子给体化合物、惰性稀释剂和钛化合物优选按照以下条件反应:反应温度为-4(T200°C，更优选-2(Tl50°C ;接触反应的总时间为I分钟~20小时，更优选为5分钟小时。[0059]根据本发明所述催化剂固体组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于I摩尔镁的化合物通常使用f 1000摩尔，优选为10-500摩尔的溶剂，通常洗涤广24小时，优选6~10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。
[0060]本发明还提供了一种含有所述的催化剂固体组分的烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括以下组分或以下组分的反应产物:
[0061]i)所述的催化剂固体组分；
[0062]ii)作为助催化剂的有机铝化合物；
[0063]优选地,还包括iii)外给电子体化合物。
[0064]根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式IV所示的化合物，
[0065]AlR，n’X，3_n’ IV
[0066]式IV中，R’为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6_20的芳基,X’为卤素，η’为1-3的整数。
[0067]优选地，所述有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝；更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
·[0068]所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为5-5000:1 ;优选为20-1000:1 ;更优选为50-500:1。
[0069]根据本发明所述外给电子体化合物可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。所述外给电子体化合物优选为式VI所示的有机硅化合物，
[0070]R1’ ’ m? R2’ ’ n" Si (OR3" ) 4_m? _n，， VI
[0071]其中，R1"和R2"相同或不同，各自独立的选自以下官能团中的一种:卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基；
[0072]R3"选自以下官能团中的一种:碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基；
[0073]m"和η"分别为0-3的整数，且m" +η"〈4。
[0074]优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中至少一种:三甲基甲氧基硅
烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基~ 甲氧基硅烷、叔丁基甲基~ 甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基~ 甲氧基硅烷、~ 苯基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、戍基二甲氧基硅烷、异戍基二甲氧基硅烷、环戍基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷;
[0075]更优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:二环戊基二
甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧然硅烷或四乙氧基硅烷。
[0076]根据本发明所述烯烃聚合催化剂，外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情况下，式IV所示的有机铝化合物中的铝和式VI所示的外给电子体化合物的摩尔比为
0.1-500:1，优选 1-300:1，更优选 3-100:1。
[0077]在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷基的实例可以包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。碳原子数为1-8的直链或支链烷基的实例可以包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基和正辛基。碳原子数为1-10的直链或支链烷基的实例可以包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-乙基己基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0078]在本发明中，碳原子数为3-10的环烷基的实例可以包括:环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
[0079]在本发明中，碳原子数为6-20的取代或未取代芳基的实例可以包括:苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、
4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4_甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。
[0080]上述的催化剂用于烯烃的聚合反应。
[0081]本发明还提供了一种利用所述催化剂进行烯烃聚合方法，该方法包括:使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃，
[0082]CH2=CHR V
[0083]其中，R为氢或碳原子数为1-6的烷基；
[0084]优选地，式V表示的烯烃选自以下化合物中的至少一种:乙烯、丙烯、1-正丁烯、
1-正戍烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戍烯；更优选地,式V表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
[0085]本发明的烯烃聚合方法可以用于式V所示烯烃的均聚合，也可以用于将多种式V所示烯烃进行共聚合。
[0086]根据本发明所述的烯烃聚合方法，催化剂参与烯烃聚合的温度为0-150°C，优选60-130。。;时间为0.1-5小时，优选为0.5-4小时，压力为0.01-lOMPa，优选为0.5_5MPa。
[0087]催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
[0088]本发明还提供了烯烃高温聚合方法，该方法包括在高温(85-130°C)下，使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触反应，所述烯烃中的至少一种为由通式CH2=CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。
[0089]根据本发明所述的烯烃高温聚合方法，催化剂参与烯烃聚合的温度为85-130°C，优选90-110°C，更优选95-110°C。除聚合温度外，本发明所述的烯烃高温聚合其它条件可以是前述烯烃聚合方法中的条件。具体的，聚合时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选的时间为0.5-4小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
[0090]在上述的烯烃聚合方法中，将烯烃聚合催化剂各组份，即本发明所述的催化剂固体组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在接触烯烃单体之前先进行预接触，然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。在业内也称之为预接触或预络合。预接触的时间为
0.l-30min，优选1_10分钟；预接触的温度为-20_80°C，优选10_50°C。
[0091]根据本发明所述的烯烃高温聚合方法(反应温度为85_130°C)，优选烯烃聚合催化剂各组份的反应采用预接触的方法进行。预接触的时间为0.l-30min，优选1_10分钟；预接触的温度为_20-80°C，优选10-50°C。
[0092]在上述的烯烃聚合方法中，还可以将本发明的烯烃聚合催化剂首先在少量烯烃单体的存在下进行预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应。
[0093]这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明所述的烯烃高温聚合方法，烯烃聚合催化剂可采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺。
[0094]优选采用“预聚合”工艺。预聚合的倍率，即产生的聚合物与催化剂的质量比为
2-3000gPP/gCat，优选 3_2000gPP/gCat ;预聚合的温度为-20-80°C，优选 10_50°C。
[0095]本发明所述烯烃聚合方法及烯烃高温(85_130°C)聚合方法中，所述“预接触”工艺和“预络合”工艺均可选择性使用。具体的，可以实施采用“预接触”工艺而不采用“预络合”工艺的聚合方法；也可以实施不采用“预接触”工艺而采用“预络合”工艺的聚合方法；也可以实施既采用“预接触”工艺，也采用“预络合”工艺的聚合方法；还可以是将各组份分别加入到烯烃单体中直接进行聚合反应，即既不实施“预接触”也不实施“预聚合”。优选实施既采用“预接触”工艺，也采用“预络合”工艺的聚合方法。
[0096]本发明的有益效果为:
[0097]将本发明所述催化剂固体组分及相应催化剂应用于烯烃聚合，尤其是应用烯烃高温聚合的方法(温度为85_130°C )，可在较低氢浓度下制备高熔融指数、高等规度和窄分子量分布聚合物。这一方法避免了过氧化物的使用，也突破了装置对氢气浓度的限制，所得聚合物的上述特点使其特别适于一些特殊材料的使用，如纺丝料。
【具体实施方式】
[0098]以下结合实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不受下述实施例限定。
[0099]以下实施例中的测试和评价按以下方法进行:
[0100]1)催化剂固体组分中的钛原子含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试；[0101]2)聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-OO熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。
[0102]3)Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布(其中，SPAN= (D90-D10) /D50)。
[0103]4)烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或Agilent 7890气相色谱测定。
[0104]5 )聚合物分子量分布MWD (MWD=Mw/Mn)的测定方法包括:采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150°C下进行测定(标样:聚苯乙烯,流速:1.0ml/min,柱子:3xPlgel 10 μ mMlxED-B 300x7.5nm)。
[0105]6)载体中的m值的测定:取0.1克载体，加入IOmL 1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值:
【权利要求】
1.一种催化剂固体组分，该催化剂固体组分由式I所示的平均粒径D50为20-100 μ m、分布指数SPAN〈1.1的球形烷氧基镁载体或其醇合物、式II所示的给电子体化合物以及式III所示的钛化合物接触制备得到；
2.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述式II的给电子体化合物选自以下化合物中的至少一种:2_异丙基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、9，9- 二(甲氧基甲基)荷、2-异丁基-2-异丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2- 二环戍基二甲氧基丙烷、2, 2- 二苯基_1，3- _.甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基_1，3- _.甲氧基丙烷、2, 2_ 二环戍基_1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2- 二异丁基-1，3- 二甲氧基丙烷；优选2-异丙基-2-异戍基-1, 3- 二甲氧基丙烷和/或9，9_ 二(甲氧基甲基)芴。
3.根据权利要求1所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述式III所示的钛化合物选自以下化合物中的至少一种:四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛或单卤三烷氧基钛； 其中， 所述四烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛或四苯氧基钛； 所述四卤化钛优选以下化合物中的至少一种:四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛，更优选四氯化钛； 所述三卤烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛或三溴乙氧基钛； 所述二卤二烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛或二溴二乙氧基钛；所述单卤三烷氧基钛优选以下化合物中的至少一种:一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钦、一氣二正丙氧基钦或一氣二异丙氧基钦。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述式III所示的钛化合物与式I所示的烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5~100:1 ;优选广50:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述的式II所示的给电子体化合物与式I所示的烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为0.005~10:1 ;优选0.01 ~1:1。
6.一种含有根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂固体组分的烯烃聚合催化剂，所述催化剂包括以下组分或以下组分的反应产物: i)所述的催化剂固体组分； ii)作为助催化剂的有机铝化合物； 优选地，还包括iii)外给电子体化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为式IV所示的化合物，
AlR，n’X，3_n’ IV 式IV中，R’为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X’为卤素，η’为1-3的整数； 优选地，所述有机铝化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝；更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选20-1000:1 ;更优选为50-500:1。
9.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为式VI所示的有机硅化合物，
R1" m" R2" n" Si (OR3"，)4_m" _n,’ VI 其中，R1’’和R2"相同或不同，各自独立的选自以下官能团中的一种滷素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基； R3"选自以下官能团中的一种:碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为1-20的卤代烷基；m"和η"分别为0-3的整数，且m" +η" <4； 优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中至少一种:三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基娃烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基娃烧、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、戍基二甲氧基硅烷、异戍基二甲氧基硅烷、环戍基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷;更优选地，式VI所示的有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的催化剂，其特征在于，式IV所示的有机铝化合物中的铝和式VI所示的外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
11.一种利用根据权利要求6-10任一项所述催化剂进行烯烃聚合方法，包括:使一种或多种烯烃与上述的烯烃聚合催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由式V表示的烯烃，
CH2=CHR V 其中，R为氢或碳原子数为1-6的烷基；优选地，式V表示的烯烃选自以下化合物中的至少一种:乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戍烯；更优选地,式V表示的烯烃选自乙烯、丙烯或1-丁烯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合方法，其特征在于，催化剂参与烯烃聚合的温度为0-150°C，优选60-130。。;时间为0.1-5小时，优选为0.5-4小时，压力为0.01-1OMPa,优选为 0.5-5MPa。
13.根据权利要求11或12所述的烯烃聚合方法，其特征在于，催化剂参与烯烃聚合的温度为85-130°C，优选90-110°C，更优选95-110°C，聚合时间为0.1-5小时，优选为0.5-4小时；压力为0.01-lOMPa，优选为0.5_5MPa。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述的催化剂固体组分、有机铝化合物和外给电子体化合物在接触烯烃单体之前先进行预接触，然后再与烯烃单体接触进行聚合反应。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述预接触的时间为0.l-30min，优选1_10分钟；预接触的温度为-20_80°C，优选10_50°C。
16.根据权利要求11-15任一项所述的烯烃聚合方法，其特征在于，将所述的烯烃聚合催化剂首先在烯烃单体存在下进行预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述预聚合反应的倍率为2-3000gPP/gCat，优选3_2000gPP/gCat ;预聚合的温度为-20-80°C，优选 10_50°C。
【文档编号】C08F10/06GK103788237SQ201210426370
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】谭忠, 周奇龙, 严立安, 徐秀东, 宋维玮, 于金华, 尹姗姗, 李凤奎, 张锐, 谭宁, 于鲁强, 毛炳权 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院