扫描脉冲电子束聚合反应的制作方法

扫描脉冲电子束聚合反应的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种方法，其包括：（1）用可聚合组合物涂布基材的至少一个主表面的至少一部分，以获得被涂布表面；（2）通过横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描聚焦在所述被涂布表面上的第一电子束来引发所述可聚合组合物的聚合反应，从而以被选定为实现大于0且不大于10微秒的暴露持续时间的频率照射所述被涂布表面，并且每次暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分聚合的组合物。本发明还公开了根据所述方法制备的压敏粘合剂制品和交联有机硅隔离衬片。
【专利说明】扫描脉冲电子束聚合反应
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年5月27日提交的美国临时申请序列号N0.61/490，721的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明整体涉及聚合方法。更具体地讲，本发明涉及这样一种聚合方法，其中在基材表面上的单体和/或低聚物通过利用来自快速扫描的电子束的加速的电子的脉冲而聚
八
口 ο
【背景技术】
[0004]电子束在本领域中是已知的(见例如美国专利N0.2，810，933 ；N0.5,414, 267 ；N0.6，038，015 ；N0.7，256，139 ;和N0.7，348，555)。电子束通过用电子轰击分子来工作。这些电子置换被轰击的分子中的其它电子，从而产生可与其它分子反应的自由基。电子束辐射产生大量的自由基引发反应并可在系统的所有组分(随着产物的形成，包括产物本身)中产生自由基(见例如Wilson的单体、聚合物和塑料的福射化学(Radiation Chemistry ofMonomers, Polymers, and Plastics),第 11 章第 375 页，纽约，1974 年)。因为自由基的这种随意产生和高剂量率(自由基通量)，电子束辐射一般仅用于具有长完成时间的连续单体(而不是低聚物)聚合反应工艺，或用于交联预成形的聚合物。
[0005]脉冲电子束在本领域中也是已知的(见例如3，144, 552 ;3，925，670 ;和美国公开专利申请N0.2003/0031802)。已经显示，脉冲电子束在进行单体聚合反应方面要优于连续电子束。脉冲电子束可实现一般不能简`单地通过快速地开关连续电子束实现的每曝光面积的电子束剂量率和电流。然而，在涂布有可聚合材料的幅材上进行的连续聚合反应过程中，通常要求的非常高的剂量率和短的停留时间往往导致对于所得到的形成所述涂层的聚合物的低转化率和短的链长。

【发明内容】

[0006]本发明的方法的示例性实施例利用横跨涂布有可聚合组合物的基材“脉冲调制”扫描的电子束所得的特殊动力学特性。扫描脉冲电子束的优点可通过以下方式获得:随着不连续的或脉冲的电子束横跨基材的被涂布表面扫描时对它们进行快速脉冲调制，或者通过横跨所述被涂布表面的至少一部分快速扫描聚焦在被涂布表面上的连续电子束来模拟快速脉冲，从而以被选定为每次扫描获得大于O且不大于10微秒的暴露持续时间的频率照射所述被涂布表面，并且每次暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒。
[0007]因此，在一个方面，本发明描述了一种聚合反应方法，该方法包括:
[0008](I)用可聚合组合物涂布基材的至少一个主表面的至少一部分，以获得被涂布表面；
[0009](2)通过横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描聚焦在所述被涂布表面上的第一电子束来引发所述可聚合组合物的聚合反应，从而以被选定为每次扫描实现大于O且不大于10微秒的暴露持续时间的频率照射所述被涂布表面，并且每个暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分聚合的组合物。
[0010]在一些示例性实施例中，所述方法还包括用来自连续电子束源的连续的加速电子束进一步照射所述被涂布表面，以使所述至少部分聚合的组合物进一步聚合，可选地，其中照射所述被涂布表面和进一步照射所述被涂布表面中的至少一者在低于20°c的温度下进行。
[0011]在一些特定的示例性实施例中，所述第一电子束是脉冲电子束。因此，在以上另外的示例性实施例中，第一电子束的脉冲率为约25至约3，000脉冲/秒。在其它示例性实施例中，所述第一电子束是连续电子束。在以上的任意一些示例性实施例中，曝光(或脉冲)持续时间为每次扫描约0.5至约2微秒。在某些这样的示例性实施例中，所述第一电子束每曝光(或脉冲)持续时间递送O和IOGy之间的电子束剂量。
[0012]在某些例性实施例中，所述基材是幅材，该幅材沿着幅材纵向移动并沿着基本垂直于所述幅材纵向的幅材横向具有一定宽度，另外，其中横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描所述第一电子束的步骤包括沿着所述幅材横向扫描所述电子束、沿着所述幅材纵向扫描所述电子束，以及它们的组合。
[0013]在以上的任意一些不例性实施例中，横跨所述被涂布表面扫描所述第一电子束产生所述可聚合组合物的多个照射区域，可选地，其中所述多个照射区域的每个为所述可聚合组合物的未照射区域所包围。这可有利于在基材的主表面上形成由至少部分聚合的可聚合组合物形成的结构或特征。在再一些示例性实施例中，可聚合组合物的未照射区域可被去除(例如通过用溶解可聚合组合物但不去除至少部分聚合的组合物的溶剂洗涤)。
[0014]在另外的示例性实施例中，所述可聚合组合物包括至少一种可聚合单体、至少一种低聚物或它们的组合。在一些示例性实施例中，所述至少一种可聚合单体包括丙烯酸c8_13烷基酯单体。在某些这样的`示例性实施例中，丙烯酸(:8_13烷基酯选自:丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十三烷酯。在一些特定的示例性实施例中，所述至少一种可聚合单体选自:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙内酰脲六丙烯酸酯和三羟甲基亚丙基三丙烯酸酯。在另外的此类示例性实施例中，所述可聚合组合物还包括至少一种可聚合的共聚单体。在一些此类另外的实施例中，所述至少一种可聚合的共聚单体选自:丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、辛基丙烯酰胺和η-乙烯基吡咯烷酮。
[0015]在以上任意其它示例性实施例中，所述可聚合组合物还包括交联剂。在以上任意另外的示例性实施例中，所述可聚合组合物还包括增稠剂。
[0016]在以上示例性实施例的任一个中，所述可聚合组合物在单相中非均相地聚合。在一些示例性当前优选的实施例中，所述可聚合组合物大于90%，并且可选地，所述凝胶百分率大于95%。在以上实施例的任一个中,在低于20°C的温度下进行利用来自脉冲电子束的加速电子的脉冲的照射。
[0017]在示例性实施例中，当前公开的方法使得幅材或卷筒形式的制品能够连续制备，所述制品例如压敏粘合剂制品(例如带材)和交联的有机硅隔离衬片。所述方法的示例性实施例使得所述可聚合组合物能够以单相在幅材上聚合。一些此类实施例中，在可聚合组合物在被聚合的同时，可涂布或以其它方式制造所述制品，从而提供非常有效的单步骤制造工艺。
[0018]本发明的示例性实施例具有优于使用其它类型的照射(例如Y辐射、紫外辐射等)以及连续电子束或非扫描脉冲电子束的优点。本发明的示例性实施例的一个这种优点是，所述聚合反应工艺对于快速有效地制备具有足够交联密度的聚合物来说是有效的。此类交联聚合物的一个用途是用于需要优秀的剥离附着力和优秀的剪切强度以及高转化率的压敏粘合剂组合物中，这种转化不需要使用溶剂或化学引发剂来使转化过程发生。
[0019]本发明的至少一个示例性实施例的第二优点是，在某些条件(例如低的每脉冲剂量和高的脉冲率)下，通过加速电子脉冲的能量沉积在本质上是非均相的。非均相聚合反应具有限制终止反应的效果，这导致聚合方法的较高转化值。
[0020]本发明的至少一个实施例的另一优点是，与使用照射的其它方法或连续电子束相t匕，利用所述方法制备所述制品所需的停留时间因为减少的终止反应而较短。这意味着可实现更实际的生产率。
[0021]使用脉冲电子束源的至少那些实施例的另外优点是照射基材主表面上的可聚合组合物的离散区域的能力，从而有利于形成可聚合组合物的多个离散照射区域，其中所述多个照射区域的每个被所述可聚合组合物的未照射区域包围。这可以便于形成由基材的主表面上的至少部分聚合的可聚合组合物形成的结构或特征。这还可允许形成由至少部分聚合的可聚合组合物形成的图案化或纹理化表面，或者允许形成其上由至少部分可聚合组合物(例如在去除任何未聚合的可聚合组合物之后)形成有三维结构的表面。
[0022]本发明的至少一个实施例的又一优点是，其允许材料以短的稳定时间聚合，因为该工艺很快。例如，可进行两种不混溶材料的混合物的聚合反应。混合物可在其经混合后在其有机会完成相分离前被聚合。此外，也可进行在涂布后快速蒸发的薄层材料的聚合。再者，因为温度控制可以在整个聚合所必需的短时间内实际保持，所以可聚合具有新型形态或形貌的双相组合物。
[0023]至少一个示例性实施例优于基于例如紫外辐射引发的聚合反应工艺的另一优点是，可制备干净和透明的粘合剂而没有光引发剂或三嗪残余物。另外，可制备通过紫外(UV)辐射源(例如UV固化)不能制备的高度着色的粘合剂，因为紫外光一般不能透过高度着色的粘合剂。
[0024]本发明的示例性实施例的另一优点是，与其它工艺相比，其具有较少的污染物。在制备压敏粘合剂的其它工艺中，例如使用催化剂或引发剂来制备粘合剂。在利用引发剂形成的粘合剂中，有引发剂或引发剂的一些部分存留。在电子工业中，重要的是例如使这些污染物处于最少的程度。当在电子器件中或其附近使用例如粘合剂时，粘合剂或脱气中的任何污染物可导致电子器件中不良的反应，诸如腐蚀。脉冲电子束工艺不使用引发剂，因此消除了这个问题。
[0025]本发明的至少一个示例性实施例的另一优点是它的通用性。例如，所述方法可用于聚合无溶剂共混物以及乳液，所述无溶剂共混物以及乳液可涂布在幅材上然后被聚合。
[0026]已总结了本发明的示例性实施例的多个方面和优势以上概述并非旨在描述本发明的每个图示实施例或每项具体实施。另外的特征和优点在如下实施例中公开。随后的附图和【具体实施方式】将更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施例。【专利附图】

【附图说明】
[0027]结合附图来考虑本发明以下各个实施例的详细描述可以更完全地理解本发明，其中:
[0028]图1A是实施本发明的各个示例性实施例中所用的示例性设备的侧视图。
[0029]图1B是通过图1A的110的详细俯视图，示出了示例性电子束传输窗和脉冲电子束扫描于其上的示例性基材表面。
[0030]图2是在采用四个不同的脉冲持续时间的脉冲电子束聚合的比较例中单体转化率随所获得的总电子束剂量变化的曲线图。
[0031]图3是在示例性实施例中单体转化率随所获得的总电子束剂量变化的曲线图，将扫描脉冲电子束聚合与连续电子束聚合进行比较。
[0032]图4是在采用不同的每脉冲剂量水平的扫描脉冲电子束聚合的示例性实施例中单体转化率随所获得的总电子束剂量变化的曲线图。
[0033]图5是在示例性实施例中凝胶百分率随所获得的总电子束剂量变化的曲线图，将165kV的扫描脉冲电子束聚合与165kV的连续电子束聚合进行比较。
[0034]虽然以上说明的可不按比例绘制的附图示出了本发明的多个实施例，但是还可以想到其它的实施例，如在【具体实施方式】中所述。在所有情况下，本发明通过示例性实施例的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他的修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也属于本发明的范围和精神内。
【具体实施方式】`
[0035]如本说明书和所附实施例中所用，单数形式“一(a、an)”和“该”包括多个指代物，除非内容明确地另外指明。因此，例如，提及的包含“某种化合物”的细旦纤维包括两种或多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义，除非该内容明确地另外指明。
[0036]如本说明书所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如I至 5 包括 1、1.5、2、2.75,3,3.8、4 和 5)。
[0037]除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的指示，否则上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。在最低程度上，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的保护范围上的应用，至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0038]对于以下定义术语的术语表，整个申请应以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义。
[0039]术语表
[0040]如本文所用，包括权利要求在内，术语“聚合物/共聚物”意指均聚物或共聚物。
[0041]如本文所用，包括权利要求在内，关于单体的术语“(甲基)丙烯酸类”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的反应产物形成的乙烯基官能化的烷基酯。关于(共)聚合物，所述术语意指通过聚合一种或多种(甲基)丙烯酸类单体而形成的(共)聚合物。
[0042]如本文所用，包括权利要求在内，术语“浆料”根据其常规定义使用，用来指可聚合单体、低聚物和/或聚合物的一个或多个的组合物，其具有可涂布的粘度并且在固化前不表现出任何可察觉的压敏粘合剂特性。这种浆料通常通过部分聚合反应或通过添加有机或无机增稠剂来实现可涂布粘度。
[0043]如本文所用，包括权利要求在内，术语“转化物”根据其常规工业含义使用，用来指聚合的粘合剂整体(凝胶式和可提取的两种)的非挥发性的反应的部分，并且不以单体残余、水分或分解片段和/或惰性污染物形式留存。
[0044]如本文所用，包括权利要求在内，术语“重量％”根据其常规工业含义使用，指基于提及的组合物中的固体的总重量的量。
[0045]如本文所用，包括权利要求在内，术语“凝胶”指构成“无限”网络结构(一个分子)的转化后材料中的不可萃取组分。
[0046]如本文所用，包括权利要求在内，术语“单相”意指在单个物理相(即气体、液体或固体)中存在的系统或组合物的所有组分(即单体、低聚物、添加剂、溶剂等)，并且所述组分彼此不以任何方式分离，因此它们是可混溶的。
[0047]如本文所用，术语“转化剂量 ”意指在聚合反应工艺期间单体至聚合物达到特定转化百分率(即约97%)所需的剂量。
[0048]电子束源
[0049]在保持在约10_6托(Torr)的真空室内，电子束通常是通过将高压施加到钨丝上产生的，该鹤丝固定在反射屏极和提取栅极(extractor grid)之间。以高电流加热细丝以产生电子。电子被反射屏极和提取栅极导向和加速朝向金属箔的窄窗。加速的电子以超过IO7米/秒(m/sec)的速度移动并且具有约70至300千电子伏(keV)，其通过箔窗离开真空室，并且穿透到紧邻窗下设置的任何材料内。
[0050]所产生的电子量与提取栅极电压直接有关。随着提取栅极电压增大，从钨丝提取出的电子的量增加。在计算机控制下电子束处理可以非常精确，使得准确剂量和剂量率的电子可以射向需要被聚合的物质。
[0051 ] 产生加速的电子脉冲的电子束发生器可购买到。一个实例是得自位于美国新墨西哥州阿尔布开克的北星研究公司(North Star Research Corp.) (NSRC)的电子束机器。允许脉冲率选择的电子束机器的另一实例是由美国印第安纳州韦恩堡的Biosterile出售的PYXIS7000 (PYXIS)0
[0052]对于任何给定的设备和照射样本位置，可以根据名称为“使用放射铬膜放射量测定系统的惯例(Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System)”的 ASTME-1275来测定所递送的剂量。通过改变提取栅极电压、重复率、电子束面积覆盖率和/或到源的距离可以获得多种剂量率。
[0053]电子束聚合反应
[0054]电子束照射已用于聚合多官能单体和/或多官能低聚物，以制备坚硬耐刮擦的交联涂层。电子束照射已用于交联多种不同的聚合物，以提高诸如抗熔化、抗拉强度和剪切强度的性质。然而，由于电子束辐射产生短链、支化的、高度交联的聚合物结构的固有趋势，因此一般限制使用电子束聚合反应。
[0055]这种现象通过电子束聚合压敏粘合剂表现出的爆脱失效、频繁伴有低剥离强度的趋势得以证明。通过典型的电子束聚合技术观察到的第二局限是，在所得聚合产物中剩余大浓度残留物(例如，未反应的单体)(即，低转化率)，以及在未成凝胶的(溶胶)部分中的低分子量(非反应性)聚合物/共聚物，这可进一步助长爆脱失效和在基材表面上的光残余(即残影)。另外，在不采用极大的过量的剂量和更加高度交联的聚合物/共聚物的情况下，完成聚合反应的整体停留时间非常长。因此，例如利用常规的、帘幕式、连续电子束制备压敏粘合剂的过程被认为是缓慢的。
[0056]脉冲电子束聚合反应
[0057]在之前的专利申请中，公开了利用脉冲加速电子束将单体和/或低聚物聚合以制备压敏粘合剂的方法。见序列号09/853，217的美国专利申请，该专利申请以引用方式并入本文。
[0058]然而，本发明人认识到需要更加有效的聚合方法，该方法在影响涂布在连续幅材基材上的聚合物/共聚物前体的高转化率辐射聚合反应的方面更加快速，因此，其对于制造在宽范围的涂层厚度上的交联键之间链长足够长的高度凝胶化聚合物涂层来说是有效的，并且存在非常少的低分子量材料。
[0059]扫描电子束聚合反应
[0060]为了克服电子束聚合工艺以上缺陷中的至少一些，本发明广泛地描述了聚合反应工艺(即方法)，包括:
[0061]a)用可聚合组合物涂布基材的至少一个主表面的至少一部分以获得被涂布表面；
`[0062]b)通过横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描聚焦在被涂布表面上的所述第一电子束来引发所述可聚合组合物的聚合反应，从而以选定的频率照射被涂布表面而实现大于O且不大于10微秒的暴露持续时间，并且每次暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分聚合的组合物。
[0063]在一些示例性实施例中，所述方法还包括用来自连续电子束源的连续的加速电子束进一步照射所述被涂布表面以进一步聚合所述至少部分聚合的组合物。可选地，照射所述被涂布表面和进一步照射所述被涂布表面中的至少一者在低于20°C的温度下进行。
[0064]本发明的扫描脉冲电子束聚合工艺将可聚合组合物暴露在基材的主表面上，以用扫描电子束照射。扫描电子束产生具有高峰功率的非常短的暴露持续时间，然后长黑暗时间，导致不能通过简单地快速开关常规非扫描电子束实现的每曝光面积的电子束电流。_5] 扫描脉冲电子束聚合工艺
[0066]现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的示例性实施例作出各种修改和更改。因此，应当理解，本发明的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，而是受权利要求书及其任何等同物中提出的限制约束。
[0067]在某些例性实施例中，所述基材是幅材，该幅材沿着幅材纵向移动并沿着基本垂直于幅材纵向的幅材横向具有一定宽度，另外，其中横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描所述第一电子束包括沿着幅材横向扫描所述电子束、沿着幅材纵向扫描所述电子束以及它们的组合。
[0068]图1A是可用于实施本发明的各个示例性实施例的示例性设备I的侧视图，其中基材是移动幅材。所述设备包括电子束源10 (其可为连续发射电子束源或脉冲发射电子束源，如上所述)。电子束源10被构造成可将电子束108发射到真空室70中。真空泵80将真空室70保持在合适的低压条件下，如本领域熟知的那样。
[0069]在图1A示出的示例性实施例中，发射的电子束108穿过四极30，并且可使用可选的偏转磁铁40改变电子束108的方向。虽然在图1B中示出了使用了可选的偏转磁铁40，但应当理解，去除可选的偏转磁铁40可以是有利的，前提是将暴露于电子束108的基材102可被设置成可拦截从电子束源10直接发射的电子束。
[0070]电子束108穿过铅屏蔽罩50中的小开口或小孔进入扫描器60，所述扫描器能够沿着至少一个维度以及优选地在两个维度上扫描电子束。扫描电子束108穿过电子束传输窗106，并射到基材102的主表面上的可聚合组合物104上，所述基材在图1A中示为从退绕传送辊90延伸至卷绕传送辊90’的幅材。传送辊90-90’的旋转使得基材102在机器或幅材的纵向上以速度vw移动。
[0071]在图示的示例性实施例中，支承辊100被设置成可以在电子束传输窗和基材102的主表面上的可聚合组合物104之间保持间隙H。虽然在图1A中示出了支承辊100，但应当理解，有利的是，可用另一结构(例如平台板、真空台板、移动带、真空带等)取代支承辊100来保持间隙Hv和/或捕获电子和/或使基材102冷却。作为另外一种选择，不需要使用支承辊100或其它结构来保持间隙H (例如，可使用基材的自由弦长)。
[0072]优选地，间隙H保持在大于O至小于约25mm,更优选地5至约22mm,还更优选地约10至约20mm ;再更优选地约15至约19mm。
`[0073]优选地，与传送辊90-90’相比，支承辊100具有更大直径。优选地，为了基材102电子束透明窗106下经过并通过电子束108扫描时给其提供更平坦的曝光区域，支承辊100的直径为至少10cm、至少25cm、至少50cm,或甚至大到80cm、90cm或甚至100cm。在一些实施例中，可以优选的是，支承辊100具有打孔的表面，通过所述打孔的表面部分抽真空以在基材在支承辊100上经过和位于电子束透明窗106下方并通过电子束108扫描的同时帮助保持基材102平坦。
[0074]因此，在图1A示出的示例性实施例中，基材102是幅材，该的幅材对应于速度矢量Vw沿着幅材纵向移动并在基本垂直于幅材纵向的幅材横向具有一定宽度。在一些示例性实施例中，扫描电子束可沿着幅材横向、幅材纵向或它们的组合横跨基材102的主表面上的可聚合组合物104上扫描。
[0075]在附图中未示出的另外的示例性实施例中，所述方法可还包括用来自连续电子束源的连续的加速电子束进一步照射所述至少部分聚合的可聚合组合物，以使所述至少部分聚合的组合物进一步聚合。
[0076]采用脉冲电子束源的工艺
[0077]在一些特定的示例性实施例中，第一电子束是脉冲电子束。因此，在一个示例性实施例中，脉冲电子束聚焦在涂布于基材主表面的可聚合组合物上，并横跨所述表面扫描，从而以选定的频率照射被涂布表面以实现大于O且不大于10微秒的暴露持续时间，从而制备至少部分聚合的组合物。[0078]扫描脉冲电子束的一个优点是它们不受规则的线状灯丝电子束的相同电压限制的影响。因此，可容易地扩大扫描脉冲电子束聚合工艺，以使用高功率(即MeV)电子束，这可以供单程照射甚厚(例如两厘米或更厚)的基材之用。
[0079]图1B示出了如图1A所示的从长度为L且宽度为W的电子束传输窗106观看的俯视图110。图1B示出了扫描脉冲第一电子束108。虽然为了进行示意性的说明示出了脉冲发射电子束源，但应当理解，可使用和类似地扫描连续发射电子束源。在一个示例性实施例中，电子束传输窗106是保持有薄金属箔(通常为约0.5密耳或12.5微米厚度的钛箔)的冷却铜板，所述薄金属箔被设计成可允许电子穿过而不吸收太多的能量。
[0080]基材102示出为以速度Vw沿着对应于速度矢量Vw的方向的幅材纵向(机器)方向移动的幅材。基材102的电子束曝光区具有在第一侧边缘116和第二侧边缘118之间沿着基本垂直于幅材纵向的幅材横向延伸的一定宽度。
[0081]在以上任意一些示例性实施例中，横跨所述被涂布表面扫描所述第一电子束产生可聚合组合物的多个照射区域，可选地，其中所述多个照射区域的每个由可聚合组合物的未照射区域包围。因此，在所示出的示例性实施例中，横跨所述被涂布表面扫描所述第一电子束108在基材102的主表面上产生可聚合组合物的多个照射区域104。每个照射区域具有直径d,其一般大于真空室中电子束直径,这是由于电子束108受到窗106和样品上方大气的散射。
[0082]每个照射区域104与相邻照射区域沿着幅材纵向即机器方向以距离y分离。每个照射区域104与相邻照射区域沿着幅材横向以距离X分离。可选地，如图1B所示，所述多个照射区域104的每个由可聚合组合物的未照射区域包围。这可有利于在基材主表面上形成由至少部分聚合的可聚合组合物形成的结构或特征。在一些示例性实施例中，多个照射区域104可沿着幅材纵向(机器方向)或幅材横向或二者形成一行或多行，如图1B所示。在一些示例性实施例中，多个照射区 域104可沿着幅材纵向(机器方向)和幅材横向形成二维阵列图案，如图1B所示。
[0083]在另外的示例性实施例中，可去除可聚合组合物的未照射区域(例如通过用溶剂洗涤，所述溶剂溶解和去除未聚合的可聚合组合物但不去除至少部分聚合的组合物；通过热处理来蒸发掉未聚合的可聚合组合物；等等)。
[0084]在前述的另外的示例性实施例中，第一电子束的脉冲率为约25至约6，000脉冲/秒。当前优选的是中间或较高的脉冲率。在一些示例性当前优选的实施例中，第一电子束的脉冲率为约100至约5，000脉冲/秒；约500至约4，000脉冲/秒；或约1，000至约3，000
脉冲/秒。
[0085]在一些示例性实施例中，暴露持续时间为大于零(例如约0.5微秒或甚至低至0.1微秒)至约9微秒/脉冲。当前优选的是较短的暴露持续时间。在一些当前优选的实施例中，暴露持续时间为约I至约8微秒/脉冲；约2至约7微秒/脉冲；约3至约6微秒/脉冲；或约4至约5微秒/脉冲。在一些当前优选的实施例中，用来自脉冲电子束源的加速电子脉冲照射包括以约0.1至小于5微秒/脉冲、0.2至小于2微秒/脉冲或甚至0.25至I微秒/脉冲的脉冲持续时间照射。
[0086]在某些示例性实施例中，第一电子束递送的每段暴露持续时间的电子束剂量在O和IOGy之间。当前优选的是较低的每脉冲电子束剂量。在一些当前优选的实施例中，第一电子束递送的每段暴露持续时间的电子束剂量在O和2.5Gy之间；从约0.5至约2Gy ;从约0.75至约1.5Gy ;或甚至IGy。
[0087]在前述的任意一些不例性实施例中,横跨所述被涂布表面扫描所述第一电子束产生可聚合组合物的多个照射区域，可选地，其中多个照射区域的每个被可聚合组合物的未照射区域包围。
[0088]采用连续电子束源的方法
[0089]在其它示例性实施例中，第一电子束是连续电子束。因此,在另一示例性实施例中，连续电子束横跨涂布于基材主表面上的可聚合组合物快速扫描，从而以选定的频率照射被涂布表面而实现大于O且不大于10微秒的暴露持续时间，并且每次暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分聚合的组合物。在电子束下，从幅材上的固定位置观察，快速且重复扫描聚焦于表面某一部分的连续电子束可模拟脉冲电子束源的使用。涂布于基材主表面的可聚合组合物的离散部分的短暂暴露之后是黑暗时间，同时扫描电子束横越被涂布表面的其余扫描区域。
[0090]在一些示例性实施例中，这种聚焦的连续电子束照射克服了对于电子束每脉冲剂量过小的限制，每单位面积的电子束功率随着暴露的电子束面积缩小而增大。通过在基材的预期的曝光面积上快速扫描连续的聚焦电子束而有效地增大功率-面积比，可在不用过量的平均功耗的情况下实现期望的聚合速率。
[0091]利用连续发射电子束源，提供了有利于实现扫描脉冲电子束聚合的两个重要方面。第一，总扫描区(在所述工序中实际扫描的基材的表面区域)大于窗开口。第二，由于电子束被窗口和样品上方的大气扩散，因此真空室内的电子束直径显著小于基材的表面上的电子束直径。
[0092]针对利用连续发射电子束源实施的扫描脉冲电子束聚合工艺，可定义以下参数:
[0093]X:总幅材横向扫描宽度`
[0094]Y:总幅材纵向扫描宽度
[0095]d:真空室内的束斑尺寸(电子束直径)
[0096]vx:束斑沿着幅材横向的速度
[0097]vy:束斑沿着幅材纵向的速度
[0098]W:窗开口的总幅材横向宽度
[0099]L:窗开口的总幅材纵向宽度
[0100]D:样品/幅材表面上的束斑尺寸(电子束直径)
[0101]vw:移动幅材的速度
[0102]以下参数描述了模拟的扫描连续电子束脉冲:
[0103]fx:沿着幅材横向的扫描频率(注意，fx=vx/X)
[0104]fy:沿着幅材纵向的扫描频率(注意，fy=vy/Y)
[0105]1:电子束电流
[0106]V:电子束电压
[0107]从上面，可确定脉冲宽度，即单脉冲过程中开启时间的长度:
[0108]脉冲宽度(开启时间):tm=D/vx=D/ (fxX)
[0109]聚焦在基材的主表面上的被涂布的可聚合组合物的表面上的电子束束斑沿着幅材纵向的速度Vy确定了幅材上经历的脉冲的整体频率，或者脉冲之间的黑暗时间。因此，如果Vy为零，即单线横跨幅材来回扫描，则整体扫描频率简单地为fx，并且黑暗时间为:
[0110]toff= (X-D)/fx，*tQff=X/fJgSX?D。
[0111]如果Vy足够大以使得连续的幅材横向扫描线之间不重叠，则黑暗时间为:
[0112]toff=l/fy
[0113]因此，主脉冲频率由幅材纵向扫描频率fy设定，并且脉冲宽度由幅材横向扫描频率fx设定。
[0114]存在其中Vy非零但足够小以导致连续的扫描线之间重叠的中间情况。从幅材角度，这可使得脉冲说明变复杂，但应该指出的是存在导致均匀的照射区域的最佳频率fy。由于电子束束斑中的剂量分配因大致遵循正态分布而不均匀，因此将由其中每个连续的幅材横向扫描线与前一扫描线错开距离D/2的扫描暴露可获得均匀照射。
[0115]这将导致扫描线之间的重叠正好足以补偿电子束束斑的边缘周围的电流衰减。因此，在时间Wf= (X-D)/fx内，幅材纵向扫描器应该使所述线移动距离D/2，从而Vy=DAttrff=(Dfx)/ (2 (X-D))= (Dfx)/ (2X)，同样假设 X?D。由于 vy=fyY= (Dfx)/ (2 (X-D))，或者:
[0116]fy/fx= (DY) / (2 (X-D))= (DY) / (2X)
[0117]因此，最佳频率比与电子束束斑尺寸和幅材纵向与幅材横向扫描距离的比率T成比例。
[0118]在一些示例性实施例中，暴露持续时间为大于零(例如约0.5微秒或甚至低至0.1微秒)至约9微秒。当前优选的是较短暴露持续时间。在一些当前优选的实施例中，暴露持续时间为约I至约8微秒；约2至约7微秒；约3至约6微秒；或约4至约5微秒。
[0119]在某些示例性实施例中，第一电子束递送的每段暴露持续时间的电子束剂量在O和IOGy之间。当前优选的是较低的每脉冲电子束剂量。在一些当前优选的实施例中，第一电子束递送的每段暴露持续时间的电子束剂量在O和2.5Gy之间；从约0.5至约2Gy ;从约0.75至约1.5Gy ;或甚至IGy。
[0120]采用可变幅材纵向扫描的工艺
[0121]上面列出的参数将会导致幅材纵向扫描频率接近幅材横向频率。这意味着，由最优化覆盖率的扫描导致的黑暗时间将会太短而不能顾及长的黑暗时间，而这是使得脉冲电子束优于连续电子束的关键(在由于耗尽整个群体的自由基设定的终止反应之前，通过蔓延快速引发的自由基需要一定的时间反应)。在实施过程中，针对典型的脉冲电子束照射，大约IkHz的频率代表快速和精益加工之间的良好折中。根据下面的描述，幅材横向扫描频率通常大约为IO-1OOkHz,因而必须减小幅材纵向扫描频率。在电子束位于照射区中的同时，均匀覆盖率是重要的，从而该区中的速度Vy —般不应减小。
[0122]减小fy而不影响Vy的一个简单方法是在暴露过程中将电子束“停置”在电子束窗的上游和下游。也就是说，所述电子束可以横跨电子束窗快速扫描以获得工艺的均匀覆盖率和动力学要求，但随后其可停留在设于电子束窗两侧的电子束停留位置上，以度过新脉冲应被起始前的一段时间。在这段时间(接近lms)，在横跨窗口的扫描期间引发的反应可继续，直至大部分反应性失去并且横跨窗口的新扫描被起始。
[0123]采用这种幅材纵向扫描策略时，fy和Vy实际上被分离以满足所需的脉冲动力学要求，因此fy=Vy/Y的关系不再保持。脉冲宽度(即脉冲期间的开启时间的长度)是有用的扫描脉冲电子束聚合过程变量，其极大地影响脉冲调制的效率。对于每个脉冲，自由基浓度一开始几乎瞬时地上升。某些单体的离子化产生自由基，这些单体的离子化导致引发与其它单体的聚合反应而形成聚合物的自由基引发反应。
[0124]这引起蔓延的自由基的增加。然而，在用另一电子束脉冲照射浆料或可聚合组合物之前，自由基浓度随着扩散的发生而降低，并且终止反应占优势。随着单体通过聚合反应而消耗，对于每个脉冲而言，单体的浓度平稳地降低，并且转化物增加。
[0125]在本发明的扫描脉冲电子束聚合工艺的示例性实施例中，并且在选择性的条件下，电子脉冲在空间上彼此分离的基材表面上的可聚合材料中产生自由基。这给予自由基更多时间在遇到另一自由基并终止之前与单体反应并长成更长的聚合物/共聚物链。因为这个化学过程通过反应物质扩散而控制，所以通过在可聚合组合物被电子脉冲照射的同时降低可聚合组合物的温度(或者增加粘度)，自由基的隔离也可得到促进或提高。
[0126]在通过加速的电子实现的能量沉积过程中，发生本发明的扫描脉冲电子束聚合工艺的初始电离事件，并且它们本质上是非均相的。它们通过轨道-激励结构来描述，其中来自单个加速的电子的离子化事件作为分离或集中位点彼此相隔一些距离地分布。每次激励沉积的能量(50_100eV)足以导致形成若干自由基。自由基从每个轨道显露，作为早期事件的续存物质。因为轨道以足够的距离分开(由于低每脉冲剂量)，所以有一段短时间自由基能够在彼此最小接触的情况下传播。最终，扩散使系统变为均相分布的，并且因此终止的速率明显增大。低每脉冲剂量在电子轨道之间保持空间距离，以在与通过不同相邻轨道形成的自由基的组合导致最小链终止的情况下允许链传播继续。
[0127]因为自由基聚合反应非常快(速率常数接近IO4至105l/mol-s)，因此可以非常高的速率(数千赫兹)产生连续的辐射脉冲，并仍保持非均相动力学状态。只要每脉冲剂量低于出现轨道-激励结构的明显空间重叠的阈值，就可利用非均相(局部)动力学。保持局部动力学的原因主要是，在低剂量每脉冲的情况下轨道之间的间距大。只要可保持该优点，剂量率(脉冲率)的增加将仅仅只是`增加更多的自由基，而实现高转化率所需的总剂量将不明显变化。聚合速率将与引发速率(Ri)成比例，而非与终止速率(Ri1/2)成比例。
[0128]在本发明的扫描脉冲电子束聚合工艺的一些示例性实施例中，当在高脉冲率下使用低每脉冲剂量时，出现最好的结果。这似乎得到了最好的自由基分离效果。当引发自由基的空间分离足够高(低每脉冲剂量)时，高脉冲率下传播自由基的高稳态浓度可得到保持。不希望受任何具体理论的束缚，目前相信重要的是控制空间中的重叠来最小化终止反应并且缩短脉冲之间的时间间隔来获得效率。甚至短到半毫秒的间隔对于自由基衰减(寿命)来说仍然足够长以致于不会引发过量的终止反应。电子轨道的时间重叠会导致增加的终止。在某个时刻，较高的频率会在时间上重叠至更大程度，因而损失效率并由于连续聚合反应的动力学而收敛。
[0129]扫描脉冲电子束工艺参数
[0130]图2是在采用四个不同的脉冲持续时间的脉冲电子束聚合的示例性实施例中单体转化率随所获得的总电子束剂量变化的曲线图。图2示出了随着暴露持续时间缩短初始单体转化率的明显增大(转化效率为100%的转化率)，其中针对至少约80Gy的总剂量，对于10微秒或更短的暴露持续时间，转化效率超过90% ;针对至少约65Gy的总剂量，对于2微秒或更短的暴露持续时间，转化效率超过90% ;并且针对至少约70Gy的总剂量，对于2微秒或更短的暴露持续时间，转化效率超过95%。
[0131]停留时间
[0132]在自由基聚合反应中，引发率决定了自由基的浓度。终止速率通常与自由基的浓度成比例，其中高自由基浓度具有相对大量的终止。这导致较低分子量和高度交联的凝胶。在本发明中，由电子束导致的引发反应的速率受到控制，从而通过减小电子(电流)通量和增加在电子束下的停留时间以积累所需剂量，实现交联键之间的高分子量和高转化率。通过降低在电子束下的传送速度或增大在电子束下的辐照区域，增加了停留时间。
[0133]利用脉冲电子束的停留时间短于使用连续电子束时需要的停留时间。为了在本文指定的剂量水平下利用加速电子的脉冲实现单体至聚合物/共聚物的高转化率(即，大于约90%)，通常需要约1.5至5秒的停留时间。
[0134]可采用多种不同方法以针对聚合反应提供所需的总剂量和停留时间。一种方法采用与电子束发生器的通断开关连通的穿梭系统，使得在电子束能量已被沉积到所需的总剂量之前，具有可聚合组合物涂层的基材在电子束窗下保持静止。第二方法采用连续运动的传送带以使被涂布基材在电子束窗下以被算出为可将所需总剂量的电子束能量沉积到可聚合组合物上所需的速度移动。第三方法使可聚合组合物的连续幅材移动通过被操作并设置成可横跨幅材的延伸表面区域提供所需总剂量的电子束能量的电子束发生器阵列。
[0135]逝量
[0136]剂量是每单位质量的所沉积能量的总量。剂量常常以千戈瑞(kGy)为单位表示。一个千戈瑞定义为提供I焦耳的每克质量的能量所需的辐射量。
[0137]被可聚合组合物接收的总剂量主要影响单体转化为聚合物/共聚物的程度和聚合物交联的程度。通常，希望单体和/或低聚物至聚合物/共聚物的转化程度为至少95重量％，优选地99.5重量％。然 而，在无溶剂或低溶剂系统中，由于在这种系统中的固有的扩散受限，单体至聚合物/共聚物的转化率随着反应继续而渐进。随着单体浓度耗尽，将扩散受限的单体进一步聚合变得越来越困难。
[0138]剂量取决于许多加工参数，这些参数包括电压、速度和电子束电流。可通过控制生产线速度(即，可聚合组合物在电子束窗下方经过的速度)、供应至提取栅极的电流以及加速电子脉冲的速率方便地调节剂量。可通过公式KI=DS方便地计算目标剂量(例如，20kGy)，其中K是机器常数，I是电流(mA)，D是剂量(千戈瑞)，并且S是速度(fpm或cm/sec)。机器常数随电子束电压和阴极宽度的变化而变化。
[0139]一般来讲，针对完全转化所需的剂量与剂量率成比例。在剂量率充分低的情况下，虽然20kGy的剂量将足够，但停留时间可能太长而不能用电子束实际上加以保持。另一方面，随着剂量率增加，将需要过高的剂量来克服更高的终止率。对于常规(连续)电子束，可能需要接近150-200kGy的剂量在大约2秒的停留时间内实现高转化率。这将需要大的功率源并会产生过量的热。此外，本发明生产的制品的所需的物理性质可受到过度交联和接枝反应以及源自使用高剂量的低分子量材料的限制。
[0140]然而，在其中采用加速电子脉冲而非连续电子束的本发明中，与连续电子源的要求相比，在大约相同的总剂量水平获得高转化率，但时间更短。例如，在SOkGy的剂量下，脉冲电子束仅需要仅约2秒的停留时间，相比之下，连续电子束需要约5秒。
[0141]从递送至样品(kGy)的剂量除以通过暴露于辐射的持续时间(秒)(停留时间)来计算剂量率。停留时间控制需要的剂量，继而又确定剂量率。优选的每脉冲剂量较低。最佳的每脉冲剂量为约10-30戈瑞。在低每脉冲剂量下，避免了由于电子束产生的轨道的空间重叠导致的传播自由基的过度终止。
[0142]脉冲特性
[0143]脉冲率
[0144]优选的脉冲电子束聚合的脉冲率是高脉冲率。最佳实践脉冲率为约1000-2000脉冲/秒(“pps”)或Hertz (“Hz”)。然而，较高的脉冲率具有进一步的益处。所需脉冲率的上限出现在效率因轨道的充分时间重叠被降低而限制完成非均相聚合所需时间之时。在该时刻到达之前，增加的脉冲率也使效率增加。
[0145]脉冲间隔
[0146]脉冲间隔为脉冲之间的大约I毫秒间隔。动力学速率常数的大小足以反映出转化速度明显快于一毫秒时间。(Kp=IO4至105l/mol-s)。
[0147]脉冲宽度(或持续时间)
[0148]脉冲宽度(a.La.脉冲持续时间)是随时间变化的电子束电流的最大值的一半处的全宽。
[0149]脉冲宽度可以宽到250微秒，之后其持续时间成为足够长而开始接近等同于连续电子束。在该宽度处，聚合效率将会减少，并且加宽脉冲宽度将不存在任何优势。
[0150]在本发明中，脉冲宽度或持续时间可以较宽。这为所述方法提供了明显的优点。
[0151]如果要实现约为I至2微秒的脉冲持续时间，则需要在脉冲形成网络中使用诸如闸流管的高速开关。这些装置较昂贵。然而，对于本发明，高速开关不是必要的。由于可有效地使用较宽的脉冲宽度，因此可使用常规固态开关。例如，在本发明中，可使用25微秒的脉冲宽度，这将允许剂量充分地扩展以减小电子束窗上的热激波。然而，与短至0.5毫秒的脉冲间隔相比，该脉冲宽度仍然非常小(二十分之一)。
[0152]动杰脉冲调制
[0153]以上公开描述了扫描脉冲电子束聚合工艺，其中电子束沿着幅材横向和幅材纵向二者均匀地扫描，并且电子束沿着幅材纵向“停置”在电子束窗的两侧，以实现需要的脉冲之间的时间间隔。
[0154]按照这种方式，扫描不需要是均匀的。在达到约50%的转化率之后，脉冲电子束照射优于连续电子束照射的优点减弱。因为在聚合过程中，材料中所有物质的移动性均降低，解释。一旦移动性低，与早期单体快速运动时的过程中相比，就不大可能发生终止反应。为了实现高转化率，需要越来越多的电子束能量，并且递送的剂量的总量比其递送方式更重要。
[0155]这样，设置了用于“动态脉冲调制”的阶段，其可几乎随意地改变幅材纵向电子束位置。因此，可将幅材纵向扫描从幅材入口侧的快速扫描(反应早期)减慢至出口侧的非常慢的扫描，此时不再需要窄脉冲调制(lean pulsing)，但需要高剂量率。这种剂量率和脉冲特性的电子控制的变化还可用于实时地响应外部输入(例如可基于进入幅材的涂层重量变化)。在图1A的设备上可实现动态脉冲调制，其受以下限制:电子束束斑的整体幅材纵向位
置对时间的积分为零，即
【权利要求】
1.一种方法，其包括: a.用可聚合组合物涂布基材的至少一个主表面的至少一部分，以获得被涂布表面； b.通过横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描聚焦在所述被涂布表面上的第一电子束来引发所述可聚合组合物的聚合反应，从而以被选定为每次扫描实现大于O微秒且不大于10微秒的暴露持续时间的扫描频率照射所述被涂布表面，并且每个暴露持续时间之间的黑暗时间为至少一毫秒，从而制备至少部分聚合的组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括用来自连续电子束源的连续的加速电子束进一步照射所述被涂布表面，以使所述至少部分聚合的组合物进一步聚合，可选地，其中照射所述被涂布表面和进一步照射所述被涂布表面中的至少一者在低于20°C的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一电子束是脉冲电子束。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一电子束的脉冲率为约25脉冲/秒至约3，000脉冲/秒。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中横跨所述被涂布表面扫描所述第一电子束产生所述可聚合组合物的多个照射区域，可选地，其中所述多个照射区域的每个为所述可聚合组合物的未照射区域所包围。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电子束是连续电子束。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述暴露持续时间为每次扫描约0.5微秒至约2微秒。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第一电子束每段暴露持续时间递送OGy和IOGy之间的电子束剂量。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基材是幅材，该幅材沿着幅材纵向移动并沿着基本垂直于所述幅材纵向的幅材横向具有一定宽度，另外，其中横跨所述被涂布表面的至少一部分扫描所述第一电子束的步骤包括沿着所述幅材横向扫描所述电子束、沿着所述幅材纵向扫描所述电子束，以及它们的组合。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可聚合的组合物包括至少一种可聚合单体、至少一种低聚物或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种可聚合单体包括丙烯酸(:8_13烷基酯单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述丙烯酸C8_13烷基酯选自:丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十三烷酯。
13.根据权利要求10、11或12中任一项所述的方法，其中所述至少一种可聚合单体选自:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙内酰脲六丙烯酸酯和三羟甲基亚丙基三丙烯酸酯。
14.根据权利要求10、11、12或13中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物还包括至少一种可聚合的共聚单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种可聚合的共聚单体选自:丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、辛基丙烯酰胺和η-乙烯基吡咯烷酮。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可聚合组合物还包括交联剂。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可聚合组合物还包括增稠剂。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可聚合组合物在单相中非均相地聚八口 ο
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可聚合组合物的转化率大于90%，可选地，其中所述凝胶百分率大于95%。
20.一种根据前述权利要求中任一项生产的制品，其中所述制品选自:压敏粘合剂制品、交联有机硅隔离衬片或它们的组合。
【文档编号】C08J3/28GK103562280SQ201280025914
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年5月27日
【发明者】卡尔·B·里赫特, 道格拉斯·S·邓恩, 道格拉斯·E·韦斯 申请人:3M创新有限公司