自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在现有技术中应用尚未得以开展的多羟基聚氨酯树脂，其能够提供耐磨损性、耐化学药品性、耐热性等优异的人造革等制品，而且从减少温暖化气体的观点考虑，能够提供在树脂中导入并固定有二氧化碳的有助于环境保护的自交联型多羟基聚氨酯树脂。本发明提供一种在由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中，具有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料、及在基布上填充或者层叠以该树脂为主要成分的树脂组合物而成的人造革。
【专利说明】自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革。进一步详细而言，涉及一种提供自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的技术，其在作为形成膜/成型材料、各种涂敷材料、各种粘合剂等时的树脂材料的情况下，可以得到爽滑性、耐磨损性、耐化学药品性、非粘合性、 耐热性优异的制品，而且，在树脂的制造原料中使用二氧化碳，由此从阻止地球环境破坏的观点考虑也是有用的。另外，本发明涉及一种可提供人造革的利用上述树脂的技术，其通过使用以所述树脂为主要成分的树脂组合物，可使质地、爽滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，而且从阻止地球环境破坏的观点考虑也是有用的。
【背景技术】
[0002]目前，已知有以二氧化碳为制造原料的多羟基聚氨酯树脂(例如参照专利文献I 及2)，但实际情况是其应用并没有得以开展。其原因在于，多羟基聚氨酯树脂与作为同种系的高分子化合物进行比较的聚氨酯系树脂相比，在特性方面明显地差。
[0003]另一方面，近年来，认为是因持续增加的二氧化碳排放引起的全球变暖现象成为世界性问题，降低二氧化碳的排放量是全世界性的重要技术问题。而且，从枯竭性石化资源 (石油)问题的观点考虑，向生物质、甲烷等可再生资源的转换成为世界性潮流(例如非专利文献I及2)。
[0004]在如上所述的背景下，本发明人等认识到:重新审视上述的多羟基聚氨酯树脂并提供能够开展该树脂的应用的技术是非常有用的。即，这是因为，作为多羟基聚氨酯树脂的原料的二氧化碳可以容易地获得，且是可持续的碳资源，因此，提供有效利用将二氧化碳作为原料并将其固定化的塑料的技术被认为是可以解决近年来地球所面临的温暖化、资源枯竭等问题的有效方法。例如，下述列举的使用有人造革的制品有时使用量也较多，若可利用能够以二氧化碳为原料的多羟基氨酯树脂，则极其有用。
[0005]人造革被广泛用于提包、皮包、鞋、家具、衣料、车辆内部装饰材料及电气制品等。 另外，作为制造这些制品时使用的人造革用树脂，多使用聚氨酯系树脂。其中，所谓“人造革”是指模仿天然皮革而制造的皮革状制品的总称，一般而言，大致分为人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。
[0006]人工皮革在人造革中具有与天然皮革最近似的结构，通常基布使用无纺布。作为人工皮革的一般的制造方法，例如有下述方法。首先，使聚氨酯系树脂的二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)溶液含浸在无纺布中后，通过湿式成膜(水中凝固)凝固/干燥成多孔质状。然后，有时将其作为基体材料，并通过在其表面进一步涂敷或者层叠聚氨酯系树脂来设置表层，制成平滑的质地；有时通过对该表面进行磨削加工，使其起毛，从而制成绒面革的质地。
[0007]另一方面，在合成皮革中，基布使用织物或起毛布等布料。而且，根据其制法的不同，一般分为干式合成皮革和湿式合成皮革。其中，作为制造干式合成皮革的方法，包括: 在基布上直接涂布聚氨酯系树脂并进行干燥的方法、和在脱模纸上涂布聚氨酯系树脂后进行干燥/膜化，并用粘接剂将其与基布贴合的方法。另外，湿式合成皮革可通过下述方法获得:使用与制造上述人工皮革时所用的溶液同样的聚氨酯系树脂的DMF溶液对基布进行含浸或涂布后，在水中进行凝固/干燥，从而形成多孔质层。因此，如上得到的干式合成皮革和湿式合成皮革在任一情况下均存在下述情形:在其表面涂布聚氨酯系树脂或设置由该树脂构成的叠层片形成的层来制成平滑的质地。另外，也有通过对表面进行磨削，使其起毛， 来制成绒面革的质地的情形。
[0008]如上所述，降低二氧化碳的排放量成为全世界性的重要课题，在人造革领域中，积极地参与环境对策的制造商增多，表现出使用环境保护性优异的材料制造人造革制品的倾向。例如使用可在水性介质中分散或乳化的聚氨酯树脂代替需要使用有机溶剂的聚氨酯系树脂，由此尽可能地抑制VOC (挥发性有机化合物)排放量，这样的研究正在积极进行，另外，从碳中和的观点考虑，使用来源于植物的原料作为制造材料也正在积极地进行。然而， 与现有制品相比，在性能方面均存在差异，在实用化方面存在问题，另外，如今从实现地球规模的环境保护的方面考虑，仍不充分(专利文献3~5)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:美国专利第3，072，613号公报
[0012]专利文献2:日本特开2000-319504号公报
[0013]专利文献3:日本特开2009-144313号公报
[0014]专利文献4:日本特开2007-270373号公报
[0015]专利文献5:日本特开2005-154580号公报
[0016]非专利文献
[0017]非专利文献1:N.Kihara, T.Endo, J.0rg.Chem.，1993，58，6198
[0018]非专利文献2: N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sc1., PartA Polmer Chem.，1993，31(11)，2765
【发明内容】
[0019]发明所要解决的问题
[0020]然而，如上所述，为了将多羟基聚氨酯树脂制成可作为工业用途来利用的树脂，当然需要提高其性能使其可以像同种系的石化塑料那样地被使用，还需要附加新的付加价值。简言之，除地球环境保护的观点以外，还期望开发出耐热性、耐化学药品性、耐磨损性等作为工业用材料不可缺少的性能得以进一步提高的树脂。
[0021]另外，在将新的树脂用于人造革制品的情况下，要求开发一种性能不逊色于现有制品，表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性更为优异，并且具有地球规模的环境保护性的环境保护制品。
[0022]因此，本发明的第一目的在于，提供一种技术，其使被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，但其应用却未得以开展的多羟基聚氨酯树脂成为可作为工业用途有效利用的材料。更具体而言，本发明的目的在于，提供一种多羟基聚氨酯树脂，由该树脂形成的制品是环境保护制品，并且在耐热性、耐化学药品性、耐磨损性等性能方面也非常令人满意。
[0023]作为上述有用的树脂的利用技术，本发明的第二目的在于，提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，其质地、表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，并且通过开发使用了在树脂中导入并固定有二氧化碳的材料的人造革，由此，可有助于削减作为地球温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，从地球环境保护的观点考虑是优异的环境保护制品。
[0024]用于解决问题的方法
[0025]上述第一目的通过以下的本发明来实现。即，本发明提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其特征在于，在由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物的反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中， 具有被掩蔽的异氰酸酯基。
[0026]作为本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的更优选实施方式，可以举出满足下述主要条件的树脂。所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在其结构中以I~25质量％的范围含有二氧化碳而成；所述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂分子中的聚硅氧烷片段的含量为I~75质量％ ;所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，且被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应而进行自交联。
[0027]另外，作为其它的实施方式，本发明提供上述任一自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法包括:使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂所具有的上述游离的异氰酸酯基与由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。
[0028]作为本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法的更优选实施方式，可以举出:所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在由上述化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中以I~25质量％的 范围含有二氧化碳；所述改性剂为有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。
[0029]另外，作为其它的实施方式，本发明提供一种树脂材料，其特征在于，是在上述任一自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。
[0030]上述第二目的可通过以下的发明实现。即，本发明提供一种人造革，其特征在于， 是在基布上填充或者层叠以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而成的，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物的反应衍生而成，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
[0031]作为本发明的人造革的优选实施方式，可以举出满足下述主要条件的实施方式。 所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中以I~25质量％的范围含有二氧化碳而成；所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的分子中所占的聚硅氧烷片段的含量为I~75质量％ ;所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，生成异氰酸酯基，与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基反应而进行自交联；所述树脂组合物还含有其它的树脂。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明，第一，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其将被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，但其应用却未得以开展的多羟基聚氨酯树脂制成可作为工业用途有效利用的材料。更具体而言，根据本发明，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂及使用其的材料，由该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂材料形成的制品是导入有二氧化碳、有助于削减温暖化气体的环境保护制品，并且在爽滑性、耐磨损性、耐化学药品性、非粘合性、耐热性等性能方面也非常令人满意。
[0034]根据本发明，第二，可提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，质地、 表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，同时利用在树脂中导入并固定有二氧化碳的材料作为人造革的形成材料来制造人造革，由此，可有助于削减作为地球温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，从地球环境保护的观点考虑，作为优异的环境保护制品也是有用的。
【具体实施方式】
[0035]接着，举出优选的实施方式对本发明进一步详细地进行说明。本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂在由上述五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中，具有被掩蔽的异氰酸酯基。该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可通过使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离的异氰酸酯基与由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应来容易地得到。以下，对制造自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂时使用的“改性剂”及用于得到“聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂”的各成分进行说明。
[0036](改性剂)
[0037]对制造本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂时使用的改性剂的构成成分进行说明。作为该改性剂，可以使用如下述说明那样的有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。
[0038]<有机多异氰酸酯化合物>
[0039]作为可以在本发明中使用的有机多异氰酸酯化合物，例如可以举出:在脂肪族或者芳香族化合物中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物，即目前被广泛用作聚氨酯树脂的合成原料的物质。这些公知的有机多异氰酸酯化合物在本发明中均有用。若举出可以在本发明中使用的特别优选的有机多异氰酸酯化合物，则如下所述。
[0040]例如可以举出:1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，5_五亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。进而，也可以优选使用这些有机多异氰酸酯化合物和其它化合物的加成物、例如下述结构式的物质，但本发明并不限定于这些物质。
[0041]
【权利要求】
1.一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其在由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
2.如权利要求1所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在其结构中以I~25质量％的范围含有二氧化碳而成。
3.如权利要求1或2所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中，所述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂分子中聚硅氧烷片段的含量为I~75质量％。
4.如权利要求1~3中任一项所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中， 所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应而进行自交联。
5.一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其为权利要求1~4中任一项所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该方法包括:使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂所具有的上述游离的异氰酸酯基与具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，该具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在由上述化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中以I~25质量％的范围含有二氧化碳。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述改性剂为有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。
8.一种树脂材料，其是在权利要求1~4中任一项所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。
9.一种人造革，其是在基布上填充或者层叠以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而成的，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成，具有聚硅氧烷片段，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
10.如权利要求9所述的人造革，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中以I~25质量％的范围含有二氧化碳而成。
11.如权利要求9或10所述的人造革，其中，聚硅氧烷片段在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的分子中所占的含量为I~75质量％。
12.如权利要求9~11中任一项所述的人造革，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基， 与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应，进行自交联。
13.如权利要求9~12中任一项所述的人造革，其中，所述树脂组合物还含有其它树脂。
【文档编号】C08L75/12GK103597003SQ201280027407
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】花田和行, 木村千也, 高桥贤一, 宇留野学 申请人:大日精化工业株式会社, 浮间合成株式会社