稳定的聚酰胺组合物的制作方法

稳定的聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰胺，该聚酰胺已经通过使用一种化合物使其对于热、光和／或不利气候条件是稳定的，这种化合物包含至少一个胺官能团和至少两个脂肪族的羟基官能团。这种稳定性化合物还可以添加到该聚酰胺中以便形成稳定的聚酰胺组合物。
【专利说明】稳定的聚酰胺组合物
[0001]本发明涉及一种聚酰胺，该聚酰胺是通过使用一种化合物来使其对于热、光和/或坏天气是稳定的，该化合物包含至少一个胺官能团和至少两个脂肪族羟基官能团。这种稳定性化合物还可以添加到这种聚酰胺中以便形成稳定的聚酰胺组合物。
[0002]聚酰胺是一种广泛用于生产不同物品的合成聚合物，诸如模制的和/或注塑模制的部件。聚酰胺能够在它经受外部要素或条件诸如紫外线、热量和/或严酷天气时经受退化。退化还可以是通过在其生产和/或形成过程中所使用的热量而诱发的。这种不稳定性是退化、机械特性损失、以及颜色变化来反映的。这些问题对于一定数目的应用(例如，具体是机动车辆工业中的部件，它们特别经受到相当的热量)会变得关键。
[0003]为了改进聚酰胺相对于热的稳定性，已知的惯例是将它们与特殊的稳定剂相结合。为此目的出售了许多添加剂。例如，已知了碘化亚铜的使用，特别是与碘化钾相结合，它在大多数情况下使用并且它提供了良好的稳定特性。同样的已知的惯例是使用更复杂的添加剂，例如受阻酚类抗氧化剂化合物、具有至少一个HALS类型的受阻胺单元的稳定剂、或者含磷的稳定剂。
[0004]然而，对于获得就相对于热的稳定而言是甚至更有效的且是不太昂贵的聚酰胺组合物存在一种需要。
[0005]本 申请人:已经开发了一种新型的聚酰胺组合物，这种聚酰胺组合物通过使用包含至少一个胺官能团和至少两个脂肪族羟基官能团的化合物使之有可能在长期暴露于热、光和/或坏天气后获得优异的机械特性保持。当被添加到这种聚酰胺中时，这样一种化合物可能变得化学地共价地与这些聚酰胺链键合和/或可能会发现在这种聚酰胺基质内被这些聚酰胺链稀释，这是或者通过与羧酸类型端基的反应或者通过与这些链内酰胺的反应。获得的组合物尤其具有机械特性和流变学特性的良好折中以及尤其是增加的熔融流动性。
[0006]本发明还涉及通过混合至少以下各项获得的一种组合物:
[0007]-热塑性聚酰胺树脂；以及
[0008]-具有由以下式表示的式⑴化合物:
[0009](R1)NH-R- (OH)n(I)
[0010]其中:
[0011]-η是大于或等于2，具体地η是3或4 ;或在其中R1携带醇官能团的情况下，η是大于或等于1，具体地R1携带醇官能团并且η是1、2或3 ;
[0012]-R是取代的或未取代的、脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P ;并且
[0013]-R1可以是氢原子或取代的或未取代的脂肪族烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O 和 / 或 P。
[0014]为了本发明的这些目的，术语“烷基芳基”指的是这些OH基团由多个脂肪族碳原子所携带。
[0015]在其中基R1携带至少一个醇官能团的情况下，那么η可以是等于I。
[0016]根据一个具体实施例，这种组合物还包含至少一种填充剂，尤其一种增强填充剂，具体地如下面所限定；至少一种阻燃剂，具体地如下面所限定；和/或至少一种添加剂，具体地如下面所限定，这些化合物可能以如在本说明书中提出的含量存在。
[0017]具体地，这些醇官能团(由式⑴中的-OH表示)是由脂肪碳(aliphaticcarbons)携带的。式(I)化合物因此不是苯酹类型的化合物。
[0018]最具体地，这种式(I)化合物的胺官能团是伯胺官能团，即，这种化合物对应于以下情况:其中R1=H并且其中这种式(I)化合物是(H0)n-R-NH2。
[0019]得到的组合物可以尤其包含以下各项:包含共价地键合的式(I)化合物的残基的聚酰胺的链，没有与式(I)化合物的残基键合的聚酰胺的链、以及稀释在这种聚酰胺基质内的游离的式(I)化合物。
[0020]这种共价地键合到这种聚酰胺上的式(I)化合物的摩尔比例优先是在10%与100%之间并且更优先是在30%与70%之间。这种键合的多元醇化合物的摩尔比例尤其是通过键合的多元醇化合物的摩尔数与多元醇化合物的摩尔总数之比来计算。
[0021]具体地，这些共价键可以使之有可能减少、限制或甚至防止导致从这种组合物中“洗涤”这种式(I)化合物的现象。在与热液体接触的部件(例如在冷却回路中的部件)的情况下，这可能是特别有用的。
[0022]本发明还涉及这种式(I)化合物作为用于聚酰胺的对于热、光和/或坏天气作为稳定剂的用途。具体地，这是对于由热、光和/或坏天气介导的老化的稳定作用。这种式
(I)化合物还可以用作使这种组合物流化的试剂，尤其用作使这种熔融组合物流化的试剂，具体地相对于这种螺旋测试时。
[0023]η优先地是在2与20之间并且具体地在3与7之间。最特别地，这种式(I)化合
物是氨基三元醇或氨基四元醇。
[0024]R优先地包含从2至20个碳原子并且更优先地从4至10个碳原子。
[0025]这种脂环族的基R可以尤其是环己烷。
[0026]例如，可以用多种基团(比如胺官能团、硫醇官能团或卤素像Cl、F、Br或I)对该基R进行取代。
[0027]R优先地对应于直链的或支链的烃基的脂肪链，这个脂肪链任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P。根据本发明的式(I)化合物还可以包含其他的胺官能团，如伯、仲和/或叔胺。
[0028]有利地，具有式⑴的这些化合物的脂肪族的羟基官能团是不受阻的，即，例如，相对于这种脂肪族羟基官能团而言α碳原子优选地不被大量的取代基(例如支链烷基)取代。
[0029]式⑴化合物优先地选自包含以下的组:三(羟甲基)氨基甲烷(RN CAS:77-86-1)、3-氨基-1，2_ 丙二醇(RN CAS:616-30 — 8)、2_ 氨基-1，3-丙二醇(RN CAS:534-03-2)、2-氨基-2-甲基 _1，3-丙二醇(RN CAS:115-69-5)、3_ 甲氨基 _1，2-丙二醇(RNCAS:40137-22-2)、二乙醇胺(RN CAS:111-42-2)、二(2-羟丙基)胺(RN CAS:110-97-4)、N，N’ - 二(2-羟乙基)乙二胺、氨基丙基二乙醇胺(RN CAS:4985-85-7)和/或其盐。
[0030]尤其可以提及的盐类包括:氯化铵类、溴化铵类、硫酸铵类、磺酸铵类以及磷酸铵类。
[0031]可以提及的特殊实例包括:二乙醇胺盐酸盐、2-氨基-1，3-丙二醇盐酸盐以及三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐。[0032]这种式(1)化合物还可以是包含胺官能团和脂肪族羟基官能团的聚合物，比如包含一个或多个胺官能团的乙烯醇聚合物类，像乙烯醇/乙烯胺共聚物(尤其以名称Erkol? 著称)。[0033]相对于这种组合物的总重量，尤其可以将按重量计从0.05%至20%、优先地按重量计从0.5%至10%、甚至更优先地按重量计从1%至5%或甚至按重量计从1.2%至2.5%的式(I)化合物添加到这种聚酰胺组合物中。[0034]相对于这种聚酰胺的总重量，尤其可以添加按重量计从0.05%至20%、尤其按重量计从0.5 %至10 %、具体地按重量计从I %至7 %或甚至按重量计从1.5 %至5 %的式(I)化合物。[0035]根据一个具体的实施例，这种式(I)化合物按以下的比例存在:[0036]-以按重量计范围从1.4%至5%并且尤其按重量计从1.6%至4%的含量,相对于这种组合物的总重量，和/或[0037]-以按重量计范围从2%至6 %并且尤其按重量计从2.5 %至5 %的含量，相对于这种聚酰胺的总重量。[0038]在170°C下在老化500h并且具体地1000h后，这种组合物可以在其相对于极限抗拉强度和/或无缺口夏比冲击强度的性能方面显示出改进。[0039]根据本发明的组合物可以具有:[0040]-在210°C下老化500h后至少50%、尤其至少70%并且具体地至少80%的极限抗拉强度保留率，和/或[0041]-在210°C下老化1000h后至少50%、尤其至少65%并且具体地至少80%的极限抗拉强度保留率。[0042]根据本发明的组合物可以具有:[0043]-在210°C下老化500h后至少40%、尤其至少60%并且具体地至少70%的无缺口夏比冲击强度保留率，和/或[0044]-在210°C下老化1000h后至少40%、尤其至少50%并且具体地至少60%的无缺口夏比冲击强度保留率。[0045]此外，相对于缺少式(I)化合物和多元醇类型的化合物(如，DPE或二季戊四醇)，这种组合物可以在平均流动长度、螺旋测试上显示出至少150%、尤其至少200%、或甚至至少250%的改进。[0046]具体地,相对于包含相等重量量值DPE的组合物,这种组合物示出至少150% (具体地根据螺旋测试)的平均流动长度上的改进。[0047]上面提及的极限抗拉强度、无缺口夏比冲击强度以及平均流动长度(根据这种螺旋测试)是依照这些实例中提出的科学试验报告测得的。[0048]本发明的聚酰胺尤其选自下组，这个组包含:通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族的或环的或脂环族的或芳基脂肪族的二胺的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA12.12、PA4.6、MXD6、PA92、PA102 ;或至少一种芳香族的二羧酸与脂肪族的或芳香族的二胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如以下类型的聚对苯二甲酰胺类，如 PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T 或 PA6T / MT、PA6T / 61、PA6T /66、PA66 / 6T，以下类型的聚间苯二甲酰胺类，如PA61、PA6I / 6T，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类(polynaphthalamides),如PA10N、PAlIN、PA12N,聚芳酰胺类,如芳纟仑,或其共混物以及其(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺，对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生，如？么6、？47、？411、？412或者？么13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。尤其可以提及的共聚酰胺的类型包括聚酰胺6 / 66、聚酰胺6 / 11、聚酰胺6 / 12以及聚酰胺11 / 12。
[0049]这些二胺和二酸可以携带多个杂原子。可以提及的是5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或其盐类；比如锂盐类、钠盐类或锌盐类。[0050]具体的，对半结晶脂肪族的或半芳族聚酰胺给出了优先。
[0051]这种热塑性聚酰胺树脂优先地选自下组，这个组包含:聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺66和聚酰胺66 / 6T。
[0052]总体上，这种聚酰胺是半结晶聚酰胺，具有在0.5与1200Pa.s之间、并且优先地在0.5与500Pa.s之间(根据标准ISOl 1443以1000s—1的剪切速度在等于超过这种聚酰胺的熔点20°C的温度下测得的)的表观熔体粘度。
[0053]具体的，可以使用通过在这些聚酰胺单体的聚合反应之前或期间亦或在熔体挤出中添加单体而具有可变分子量的聚酰胺，这些单体修改了这些链的长度，例如，具体地，双功能和/或单功能的化合物，这些化合物呈现出能够与这些聚酰胺单体或这种聚酰胺发生反应的胺官能团或羧酸官能团。
[0054]羧酸应理解为意指羧酸类和它们的衍生物，如酸酐、酰基氯、以及酯。胺应理解为意指胺类和其能够形成酰胺键的衍生物。
[0055]在这种聚合反应开始时、过程中或者结束时，有可能使用任何类型的脂肪族的或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何类型的脂肪族的或芳香族的一元胺或二胺的胺。
[0056]非常特别地可以使用至少从己二酸和六亚甲基二胺或其盐(诸如六亚甲基二胺己二酸盐)获得的聚酰胺，它们可以任选地可包括不同比例的其他聚酰胺单体。为此，可以提及聚酰胺66 / 6T(含有不同摩尔量的对苯二甲酸单体)。
[0057]根据本发明的聚酰胺还可以通过共混，特别是熔融共混来获得。例如有可能的是将一种聚酰胺与另一种聚酰胺进行共混、或者一种聚酰胺与一种聚酰胺低聚物进行共混、或者另外一种聚酰胺与修改这些链的长度的单体进行共混，这些单体诸如像二胺类、二羧酸类、一元胺类和/或一元羧酸类。特别有可能的是向该聚酰胺中添加间苯二甲酸、对苯二甲酸、或苯甲酸，例如其含量是按重量计约0.2%到2%。
[0058]本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺或这些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
[0059]还可以使用具有高熔体流动的支链聚酰胺，特别是在聚合反应过程中在这些聚酰胺单体的存在下通过共混至少一种多官能化合物而获得的，这种多官能化合物包含至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的反应性官能团。
[0060]作为高熔体流动的聚酰胺，还可以利用包含星形大分子链和(如果恰当)线性大分子链的星形聚酰胺。包含这样的星形大分子链的聚合物，例如在文件W097 / 24388和W099 / 64496中进行了描述。
[0061]这些星形聚酰胺具体地是通过在聚合反应过程中在这些聚酰胺单体的存在下共混氨基酸或内酰胺例如己内酰胺、至少一种多官能化合物来获得的，这种多官能化合物包含至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的反应性官能团。羧酸应理解为意指羧酸类和它们的衍生物，例如像酸酐、酰基氯、以及酯。胺应理解为意指胺类和其能够形成酰胺键的衍生物。
[0062] 本发明因此涉及一种用于制造组合物的方法，在该方法中将至少一种聚酰胺、和/或其单体、和式(I)化合物混合在一起。可以将所述化合物尤其例如通过与这种聚酰胺的低聚物接触而添加到已经形成的或部分形成的聚酰胺中，或替代地可以将其在合成的开始(即，主要地或完全地在使形成这种聚酰胺能够进行的这些单体的存在下)加入。
[0063]根据一种变体，不将这种聚酰胺(具体地聚酰胺粉末)和式(I)化合物的混合物加热到超过其熔点的温度下持续大于一个小时。
[0064]有利地，在这种方法中，式(I)化合物的重量量值是小于这种聚酰胺或其前体的重量量值，具体地是小于聚酰胺重量的50%，最特别地小于或等于聚酰胺重量的30%、或甚至小于或等于聚酰胺重量的10%。
[0065]这些聚酰胺组合物总体上是通过将包括在该组合物中的多种化合物、填充剂和/或添加剂(尤其是这种式(I)化合物)在不加热或以熔体的形式进行混合而获得。根据这些不同化合物的性质，该过程是在大体上高温并且是在大体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地引入的。通常使用了以下挤出设备，在该挤出设备中将该材料加热、然后熔化并且经受剪切力并且进行传送。根据具体的实施例，可以在制备最终的组合物之前制备式(I)化合物的处于熔体形式或不处于熔体形式的预混合物。例如，有可能以这种聚酰胺的树脂的形式制备式(I)化合物的预混合物，以便制造一种母料。
[0066]这种式(I)化合物还可以在固体阶段、具体地在后-浓缩过程中添加。
[0067]根据本发明的组合物可以包含一种或多种其他的聚合物、优选地聚酰胺或共聚酰胺。
[0068]根据本发明的组合物可以包含相对于这种组合物总重量而言的按重量计在20%与90%之间、优先地按重量计在20%与70%之间并且更优先地按重量计在35%与65%之间的聚酰胺。这种组合物可以包含相对于这种组合物的总重量而言范围为按重量计从25%至90%并且尤其按重量计从30%至70%的聚酰胺含量。
[0069]有利地，这种聚酰胺不是通过在180°C _250°C的温度下与有机化合物(包含羧基)一起熔化而改性的聚酰胺。
[0070]有利地，这种组合物是处于固体形式的材料，即，这种组合物不是处于溶液或分散体形式。具体地，所述聚酰胺在室温下在水中不是可溶的或可分散的。
[0071]这种组合物还可以包含至少一种增强填充剂或增量填充剂。增强或增量填充剂(bulking filler)是常规用于生产聚酰胺组合物的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、或有机纤维、非纤维填充剂，诸如微粒或层状填充剂和/或离型(exfoliable)或非离型的纳米填充剂,例如氧化招、炭黑、粘土、磷酸错、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，诸如像二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠、或玻璃粉末。
[0072]优选地，特别使用增强纤维，诸如玻璃纤维。优先地，最广泛使用的纤维是“剁碎”类型的玻璃纤维，这种纤维具有在7μπι与14μπι之间的直径并且小于5_的长度。这些填充剂可以具有能确保这些纤维与这种聚酰胺基质之间机械粘附的表面尺寸。
[0073]根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量而言介于按重量计5%与60%之间、并且优先介于按重量计10%与40%之间的增强填充剂或增量填充剂。
[0074]根据本发明的、包含如以上限定的聚酰胺的这种组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，也就是说能够对这种聚酰胺组合物的抗冲击强度进行改性的一种化合物。这些抗冲击改性剂优先包括与该聚酰胺反应的官能团。
[0075]根据本发明，术语“与聚酰胺反应的官能团”是指与该聚酰胺的酸或胺官能团能够反应或进行化学交互作用的基团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。这样的反应性基团使得有可能确保该抗冲击改性剂在聚酰胺基质中的良好分散。良好的分散通常是通过在基质中具有在0.1 μ m与2 μ m之间的平均尺寸的抗冲击改性剂颗粒而获得的。
[0076]优先使用含以下官能团的抗冲击改性剂，这些基团与聚酰胺根据聚酰胺的不平衡Δ EG=CEG-AEG (酸端基CEG的浓度减去胺端基AEG的浓度)的酸或胺的性质进行反应。因此，例如，如果AGT是“酸性的”(CEG>AEG)，那么将优先使用能够与聚酰胺的酸官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。例如，如果AEG是“胺”(AEG>CEG)，那么将优选使用能够与聚酰胺的胺官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。优先使用具有以下官能团的抗冲击改性剂，这些官能团与展现AEG为“胺”性质的聚酰胺反应。
[0077]这些抗冲击改性剂可以非常好地在其自身中包含与聚酰胺反应的官能团，例如就乙烯/丙烯酸(EAA)产物而言。
[0078]还有可能向其中 加入一般通过接枝或共聚而与聚酰胺反应的官能团，例如对用马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)而言。
[0079]根据本发明可以使用的抗冲击改性剂是包括至少一种下列单体或其混合物的低聚或多聚化合物:乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，根据本发明的这些化合物还可以包括与上述单体不同的单体。
[0080]抗冲击改性剂的基础，任选地可称为弹性体基础，可以选自下组，这种组由以下各项组成:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯酸(EAA)产物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯/丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的混合物。
[0081]除了以上列出的组，这些抗冲击改性剂还可以包括总体上接枝或共聚的官能团，这些官能团与聚酰胺反应，例如特别是以下的官能团:酸类如羧酸、盐化的酸，酯特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，离聚物，缩水甘油基，特别是环氧基团，缩水甘油酯，酐特别是马来酸酐，噁唑啉，马来酰亚胺，或其混合物。[0082]在弹性体上的此类官能团例如是通过在弹性体的制备过程中使用共聚单体来获得的。
[0083]作为包含与聚酰胺反应的官能团的抗冲击改性剂，具体可以提及:乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯烃共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式。
[0084]这些抗冲击改性剂在这种总的组合物中的重量比相对于这种组合物的总重量尤其是在3%与25%之间并且优先地在4%与8%之间。
[0085]根据本发明的组合物还可以包含其他的添加剂，这些添加剂参与这种组合物的热稳定，例如选自下组的那些，这个组包含:CuI与KI对、受阻酚类化合物、具有至少一个HALS类型的受阻胺单元的稳定剂类、基于有机的或无机的磷的稳定剂类，例如次磷酸钠或次磷酸锰，或替代地包含至少一种多元醇(包含从2至8个脂肪族的羟基)的化合物类。
[0086]根据一种变体，相对于这种组合物的总重量，这种组合物包含按重量计范围从
0.1 %至1.5%并且尤其按重量计从0.5%至1.2%的CuI / KI含量。
[0087]根据另一种变体，这种组合物包含有限的或甚至零含量的CuI /卤化K类型的稳定剂。
[0088]这种组合物还可 以包含有限的或甚至零含量的以下类型的稳定剂例如:
[0089]-受阻?)类，以及
[0090]-具有至少一个HALS类型的受阻胺单元。
[0091]术语“有限的含量”指的是相对于这种组合物的总重量而言按重量计小于或等于
0.5%、尤其按重量计0.2%、特别地按重量计0.1%或甚至按重量计0.05%的含量。
[0092]因此可以提及的多元醇包括在下组中提及的那些，这个组包含:二醇类，例如1，5-戊二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、三乙二醇、聚(乙二醇醚)类；三元醇类，比如，丙二醇、二轻甲基丙烷、2，3_ _.(2 1 _轻乙基)环己烧_1_醇、己烧_1，2,6-二醇、I, I,1_ 二 _(轻甲基)乙烧、3_(2' _轻乙氧基)丙烷-1，2_ 二醇、3_(2' _轻丙氧基)丙烷-1，2- 二醇、2-(2' _轻乙氧基)己烧_1，2- 二醇、6-(2' _轻丙氧基)己烧_1，2- 二醇、I, I,1_ 二 [(2' _轻乙氧基)甲基]乙烧、1，1，1-二 [(2' _轻丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1_ 二(41 -轻苯基)乙烧、I，I，1_ 二(轻苯基)丙烷、I，I，3- 二( 二羟基-3_甲基苯基)丙烷、I，I，4_ 二( 二羟基苯基)丁烧、I, I, 5_ 二(轻苯基)-3-甲基戍烧、二( 二轻甲基丙烷)、二羟甲基丙烷乙氧基化物，或三羟甲基丙烷丙氧基化物；多元醇类，例如季戊四醇、二季戊四醇、以及三季戊四醇；以及糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇以及D-古洛糖酸-Y -内酯；以及类似化合物。
[0093]根据本发明的组合物还可以包含正规地用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及:润滑剂类、阻燃剂类、增塑剂类、成核剂类、抗UV剂类、催化剂类、抗氧化剂类、抗静电剂类、着色剂类、消光剂类、模制助剂类或其他常规添加剂类。
[0094]根据一种变体，这些组合物是不含阻燃剂的并且具体地不含三嗪类型的阻燃剂，尤其如在US2008 / 0146704中所述。
[0095]这些填充剂和添加剂可以通过适合于每种填充剂或添加剂的正常方式，比如在聚合期间或通过熔体共混加入到改性聚酰胺中。
[0096]根据一个具体的实施例，这种组合物包含，或甚至由以下各项组成:
[0097]-一种热塑性聚酰胺树脂，具体地以相对于这种组合物总重量而言的按重量计范围从25%至90%的含量，以及
[0098]-一种式(I)化合物，最特别地以相对于这种组合物总重量而言的按重量计范围从0.5%至3%，尤其按重量计从I %至2.5%并且具体地按重量计从1.8%至2.2%的含量，这种化合物由以下的式表示:
[0099](R1)NH-R- (OH)n(I)
[0100]其中:
[0101]-η是大于或等于2并且具体地η是3或4 ;或如果R1具有至少一个醇官能团，那么 η=1,
[0102]-R是取代的或未取代的、脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地可包含多个杂原子例如N、S、O和/或P，
[0103]-R1可以是氢原子或取代的或未取代的脂肪族烃基，任选地可包含多个杂原子例如N、S、O和/或P，具体地R1=H,
[0104]并且
[0105]-式(I)化合物的由-OH表示的这些醇官能团是由多个脂肪碳所携带，
[0106]-任选地一种填充剂(具体地如上所定义)、至少一种阻燃剂(具体地如上所定义)、和/或至少一种添加剂(具体地如上所定义)，这些成分可能以如在本说明书中所提出的含量存在。
[0107]这些聚酰胺组合物总体上是通过将在冷条件下或在熔体中参与在该组合物中的不同化合物进行共混而获得的。根据这些不同化合物的性质，该过程是在大体上高温并且是在大体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地引入。通常使用了以下挤出设备，在该挤出设备中将该材料加热、然后熔化并且经受剪切力并且进行传送。
[0108]有可能在单一操作过程中，例如在挤出操作过程中在这个熔融阶段中共混所有这些化合物。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该挤出设备中，以便将它们熔化并且使它们经受大体上高剪切。根据多个具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在该制备该最终化合物之前在熔化时或者不熔化时进行共混。
[0109]根据本发明的组合物，当在使用挤出设备对其进行制备时，优选以粒料的形式进行调整。这些粒料旨在使用涉及熔化的方法来形成以便获得物品。因此，这些物品由该组合物构成。根据正规的实施例，例如在双螺杆挤出设备中以棒的形式来挤出这种改性的聚酰胺，然后将它们剁成粒料。随后通过熔化以上制造的粒料并且将熔化的组合物送进成型设备(例如，诸如注塑模制设备)中来制备这些模制部件。
[0110]根据本发明的组合物可以用在任何用于使塑料成型的过程中，诸如像，模制过程，特别是注塑模制、挤出、挤出吹塑模制、或者另外旋转模制。这种挤出工艺可以尤其是纺丝工艺或用于制造薄膜的工艺。
[0111]本发明还涉及浸溃织物类型的物品或含有连续纤维的复合物品的制造。这些物品可以尤其是通过将织物与根据本发明的这种聚酰胺组合物以固体或熔融形式相互接触而制造。织物是通过组装纱线或纤维获得的纺织品表面，这些纱线或纤维是通过任何方法，尤其例如粘合剂粘合、制毡法、编织、织造或针织来使这些纱线或纤维成整体。这些织物还可以称为纤维状的或细丝状的网状物，这些网状物是例如基于玻璃纤维、碳纤维或类似物的。它们的结构可以是无规的、单向的(ID)或多向的(2D、2.?、3D或其他)。
[0112]本发明还涉及通过使根据本发明组合物成型而获得的物品，例如通过挤出、模制、或注塑模制。作为物品，可以提及的是例如用于机动车辆工业或电子和电气工业的那些。
[0113]具体地，这些物品包含填充剂、具体地增强填充剂，尤其是如在本说明书中所定义的。
[0114]本发明还涉及用于暴露于高温、尤其是大于或等于80°C的温度、更特别地大于或等于110°C的温度并且更尤其是大于或等于180°C的温度中的应用而制成的多种物品，这些物品是通过形成根据本发明的组合物而获得的。
[0115]表述“用于暴露于高温、尤其是大于或等于80°C的温度中的应用而制成的物品”总体上指的是用于包含或输送流体(即，液体或气体)而制造的、使其达到高温的物品，比如机动车辆冷却回路的物品，这些物品旨在将其保持这个发动机在最佳的并且几乎约ioo°c的恒温。根据本发明的这些物品因此通过它们的应用来定义，这些应用将它们暴露于高温中；这涉及它们的设计、制造和基于在一种正常运行模式中这种技术限制的预期用途。
[0116]根据其多个方面中的另一个，本发明的一个主题是多种物品在涉及延长加热、并且具特别地涉及与一种热液体或流体延长接触的应用中的用途。这种接触可以是约为大于500或1000小时。
[0117]作为经受高温的物品，可以提及的实例包括冰/乙二醇冷却回路的物品，例如水箱、传输管、恒温槽、脱气槽、散热器；空气回路的物品，比如涡轮管、空气/空气交换器(中冷器)、涡轮冷却器的空气进口或出口箱、废气再循环回路、空气进气收集器和相关联的输送管线、催化剂箱、发动机-风扇组的部件、中间冷却器，以及油回路的物品，例如汽缸头罩、油底壳、油过滤组件、正时齿轮壳以及油运输组件的管线。这些物品在发动机驱动的车辆例如机动车辆领域是众所周知的。
[0118]本说明书中使用了特定的术语以便帮助理解本发明的原理。然而，应当理解，并不想通过使用这些特定的术语来限定本发明的范围。术语“和/或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语相关连的要素的所有其他可能的组合。
[0119]鉴于以下实例，本发明的其他细节或优点将变得更清楚明了，这些实例仅以象征性的方式给出。
[0120]实验部分
[0121]表征
[0122]粘度指数，为聚酰胺在甲酸中的溶液，根据标准IS0307 (IV，以mL / g计)。
[0123]酸端基(CEG)和胺端基(AEG)含量:用电位法测定，以meq / kg表示。
[0124]熔点(Mp)和相关的焓(AHf),以及冷却结晶温度(T。):通过差示扫描热量法(DSC)，使用Perkin Elmer Pyrisl机器，以10°C /分的速度来确定。
[0125]配方
[0126]在挤出之前，聚酰胺粒料干燥至含水量低于1500ppm。通过在Werner&PfIeidererZSK40双螺杆同向旋转挤出机中熔融共混多种成分和添加剂来制备多种配制品，该挤出机以40kg / h且以270rpm的速度进行工作。8个区域的温度设定分别是:250°C、255°C、260°C、260°C、265°C、270°C、275°C、280V。这种配制品的所有成分在这种挤出机启动时加入。将已经离开该挤出机的棒在水槽里面进行冷却并且使用造粒机切成粒料的形式，并且将这些粒料包装在热密封袋中。在进行注塑模制之前，将这些粒料进行干燥以便获得小于1500ppm的湿含量。
[0127]所用的添加剂如下:
[0128]-聚酸胺66,来自罗地亚(Rhodia)公司的 IV138mL / g 的 Stabamid27AEl 和IV175mL / g 的 3IAEI
[0129]-由希格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司提供的氨丁三醇(THAM)
[0130]-来自阿杰伊欧洲的(AjayEurope) CuI和KI
[0131]-来自帕斯托公司(Perstorp)“D1-penta”的二季戍四醇,称为DPE
[0132]-来自欧文斯科宁维特克斯公司(OwensCorning Vetrotex)的0CV983玻璃纤维(按重量计35% )
[0133]实例I至4:在空气中老化
[0134]在Demag50T压机上在280°C下以80°C的模制温度以4mm厚的多功能测试件的形式来注塑所制备的这些配制品，以便在23°C在空气中热老化之前和之后的来表征这些拉伸机械特性(拉伸模量、屈服应力、屈服应变-在5个样品上获得的平均值)(根据IS0527 / IA标准)以及冲击机 械特性(夏比无缺口-在10个样品上获得的平均值)(根据 IS0179-1 / IeU 标准)。
[0135]空气中通风的热老化通过将这些测试件置于Heraeus TK62120保温箱中(调节在170°C或210°C下)来进行的。在不同的老化时间，将多个测试件从这个保温箱中移出、冷却至室温并且置于多个热密封袋中以便防止它们在评估它们的机械特性之前吸收任何湿气。
[0136]然后相对于老化前的这些相同的特性，限定拉伸强度或冲击强度在给定的老化时间内保留率。这种保留率如此被定义为百分比。
[0137]下表1中对这些在210°C下老化的配制品和特性进行了对照:
[0138]复1
【权利要求】
1.一种组合物，该组合物通过混合至少以下各项获得: -热塑性聚酰胺树脂；以及 -具有由以下式表示的式(I)化合物:
(R1)NH-R-(OH)n(I) 其中: -η是大于或等于2，或在其中R1携带醇官能团的情况下，η是大于或等于1， -R是取代的或未取代的、脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P， -这些醇官能团由脂肪碳所携带，并且 -R1是氢原子或取代的或未取代的脂肪族烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物包含以下各项:包含共价键合的式(I)化合物残基的聚酰胺的链、没有与式(I)化合物残基键合的聚酰胺的链、以及稀释在该聚酰胺基质内的游离的式(I)化合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，共价键合到该聚酰胺上的式(I)化合物的摩尔比例是在10%与100%之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，η是在2与20之间。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，该式(I)化合物是选自包含以下的组:三(羟甲基)氨基甲烷、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、Ν，Ν’_ 二(2-羟乙基)乙二胺、氨基丙基二乙醇胺、和/或其盐。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物是通过添加相对于该组合物总重量的按重量计从0.05%至20%的式(I)化合物而获得的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，该热塑性聚酰胺树脂是选自包含以下的组:聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺66和聚酰胺66 / 6Τ。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，该聚酰胺是半结晶聚酰胺，其中该聚酰胺的表观熔体粘度在0.5与1200Pa.s之间，这是根据标准ISOl 1443以1000s—1的剪切速度在等于超过该聚酰胺的熔点20°C的温度下测得的。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包含相对于该组合物总重量的按重量计在20%与90%之间的聚酰胺。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种增强填料或填充填料。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种抗冲击改性剂。
12.一种通过使根据权利要求1至11中任一项所定义的组合物成型而获得的物品，该物品特别地是用于暴露于大于或等于80°C的温度中的应用而制成的。
13.如权利要求12所述的物品，其特征在于，该物品是水/乙二醇冷却回路的物品、空气回路的物品、或油回 路的物品。
14.如权利要求12或13所述的物品，其特征在于，该物品是:水箱、传输管、恒温槽、脱气槽、散热器、涡轮管、空气/空气交换器、涡轮冷却器空气进口箱或出口箱、空气进气收集器和相关联的输送管线、废气再循环回路的物品、催化剂箱、发动机-风扇组的部件、中间冷却器、汽缸头罩、油底壳、油过滤组件、正时齿轮壳或油运输组件的管线。
15.一种用于制造如权利要求1至11中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括至少一个将至少一种聚酰胺、和/或其前体，如其单体、以及式(I)化合物进行混合的步骤，之后回收该获得的组合物。
16.该式(I)化合物作为用于该聚酰胺的对于热、光和/或坏天气的稳定剂的用途；该式(I)化合物由以下式表示:
(R1) NH-R- (OH) η (I) 其中: -η是大于或等于2，或当R1携带至少一个醇官能团时，η是大于或等于1， -R是取代的或未取代的、脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P 可以是氢原子或取代的或未取代的脂肪族烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和/或P，并且 -这些醇官能团由脂肪碳所携带。
17.如权利要求16所述的式(I)化合物的用途，其特征在于，该化合物还是改进包含聚酰胺的组合物的流动性的试剂，流动性特别地是根据螺旋测试来测量的。
【文档编号】C08L77/06GK103582676SQ201280027275
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】S.杰奥尔, T.巴德 申请人:罗地亚运作公司