高价值聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及高价值聚氨酯（PUR）弹性体和聚氨酯脲弹性体，其通过使用基于1,5-萘二异氰酸酯的低粘度预聚物而以特别简单的方式制备，并且涉及其制备方法。
【专利说明】高价值聚氨酯弹性体及其制备
[0001]本发明涉及由于使用基于1，5-萘二异氰酸酯的低粘度预聚物而特别容易加工的高价值聚氨酯(PU)弹性体和高价值聚氨酯-脲弹性体，并且还涉及这些弹性体的制备方法。
[0002]铸塑弹性体是有价值的材料，并且其由聚异氰酸酯、多元醇和扩链剂和/或交联剂制备。本文中，工业上重要的聚异氰酸酯为1，5_萘二异氰酸酯(NDI)。
[0003]可用的多元醇大多为本领域技术人员已知的主要为羟基封端的聚酯或聚醚多元醇。所用的扩链剂为短链多元醇，例如乙二醇或1，4-丁二醇，以及短链多胺，例如4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MB0CA)，或水。
[0004]基于1，5-萘二异氰酸酯(例如购自 Bayer MaterialScience AG 的Desmodur?15)的聚氨酯已经已知很长时间，并且由Bayer MaterialScience AG以商标Vu丨kolli丨丨I⑧出售，其优选地用在高价值应用中。与许多其他材料相比，该文中基于1，5-萘二异氰酸酯的聚氨酯的特性为其不仅具有优异的动态机械性能而且具有突出的长期使用性能。
[0005]NDI用于制备铸塑弹性体的用途同样是已知的，并且记载于例如DE-A1694169。该文中，使用了软化点范围为60-145°C的聚酯多元醇。
[0006]在I3U铸塑弹性体的制备过程中，分为一步法和预聚合物方法，其中一步法中，反应物聚异氰酸酯、多元醇和扩链剂同时彼此反应，而在预聚合物方法中，多元醇与聚异氰酸酯反应，并且仅在多元醇与聚异氰酸酯反应时才使用扩链剂组分。
[0007]由NDI和低分子量的扩链剂形成的低聚物在由ND1、扩链剂和多元醇制成的反应熔体中具有差的溶解性，并且因而产生沉淀，并且该寡聚物难以完成反应并偶联至多元醇组分，鉴于此，较之基于六亚`甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯的弹性体，基于NDI的弹性体仅通过预聚合物方法而不通过一步法制备。
[0008]另一方面，由于NDI的熔点为127°C，相对较高，为了确保反应混合物是均一的，有必要在高于该温度的反应温度下制备基于NDI的NCO预聚物。然而，基于广泛用于制备NDI基铸塑弹性体的NDI的NCO预聚物当暴露于高温(> 127°C)时仅具有短的保存期，这是因为高温引起副反应，最终的结果是NCO指数降低，粘度随之上升，因此，就算不能使加工无法进行，至少也会使加工变得更困难。
[0009]保存期短的常规NDI预聚物存在的上述问题构成推荐的加工方法的背景，该推荐的加工方法需要，在NDI预聚物制备之后，扩链反应在30分钟内进行，并构成文献中记载的背景，该记载非常笼统地对NDI预聚物的保存能力提出质疑:在"Solid PolyurethaneElastomers，，, P.Wright and A.P.C.Cummings, Maclaren and Sons, Londonl969,第 6.2 章第104页及以后中，发现如下描述:
[0010]“6.2.1..不稳定的预聚物体系(Vulkon“Ji? ;基于萘二异氰酸酯(NDI)的铸塑弹性体体系的商标，购自Bayer MaterialScience AG)。
[0011]Vu丨koHan?根据预聚物路线制造，虽然该预聚物是不可保存的并且必须在短时间间隔内进一步反应。由此生成的该预聚物相对不稳定，这是因为可能发生其他不想要的副反应。为了降低这些副反应发生的可能性，该方法的下一步骤，即扩链，应尽快进行，但最长不超过30分钟。”
[0012]这些表述澄清了预聚物的低初始粘度之所以重要的原因，这是因为即使在推荐的30min内，粘度也会显著上升，并因此使加工——特别是相对大型和/或相对复杂的模塑——就算不是无法进行，至少也会变得更加困难，这是因为由高粘度预聚物和扩链剂制成的高粘度熔体无法例如到达远离浇口(gate)的模塑区域。为了确保使扩链剂容易地分散在材料中，通常也需要具有低初始粘度的NDI预聚物。特别是具有高硬度值的NDI基弹性体一基于具有高NCO含量的预聚物计，其中例如将1，4-丁二醇用作扩链剂——还表现出极短的铸塑时间，而且，这使得制备复杂的模塑物变得非常困难。
[0013]W02007/022884A1记载了以2，2’-硫代双乙醇作为扩链剂，使得就PU-NCO预聚物与交联剂的反应而言能够达到相对较长的铸塑时间，其中所得的PU弹性体的机械性能不比可比较的现有技术弹性体的机械性能差。该较长的铸塑时间使得能够制备由硬PU弹性体制成的模塑物。
[0014]因此，本发明的目的为降低预聚物的初始粘度，从而改善其可加工性，而不使所得的PU弹性体的机械性能比可比较的现有技术弹性体的机械性能差，需要考虑的因素为，用于降低粘度的添加剂(例如蓖麻油衍生物)在高使用温度下通常是不稳定的和/或不仅对PU弹性体的动态机械性能而且对PU弹性体的其他机械性能导致严重的损害。
[0015]出人意料地，已经发现1，5-萘二异氰酸酯中的少量萘基1-异氰酸酯使粘度显著降低。关于这一点，本领域技术人员已知，以可控的方式向预聚物中加入可以降低粘度，但是，本领域技术人员还已知，最终模塑物的机械性能同时受到严重损害。出人意料地，已经发现向所用的NDI中加入基于多元醇计的0.05-0.7重量％的萘基1-异氰酸酯使预聚物的初始粘度显著降低，同时使弹性体的动态机械性能及其他机械性能足够好。因此，即使铸塑时间短也可能制备通常具有高硬度PU弹性体配方的复杂组分。
[0016]因此，本发明提供一种制备基于1，5-萘二异氰酸酯的低粘度NCO预聚体的方法，其特征在于
[0017]a) 1，5_萘二异氰酸酯(NDI)——其与基于组分b)计的0.05_0.7重量％、优选
0.05-0.5重量％的萘基1-异氰酸酯混合——连续地或间歇地与b)反应
[0018]b)多元醇，其温度为80°C至240°C，数均摩尔质量为850-3000g/mol、优选 1000-3000g/mol, 120 °C 下测得的粘度 < 2500mPas、优选 500_2500mPas,官能度为
1.95-2.15，其选自聚酯多元醇、聚-e-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氢-Co-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，
[0019]NCO基团与OH基团之比为1.5:1至3.05:1，优选1.6:1至2.95:1，特别优选1.7:1至 2.85:1。
[0020]本发明还提供一种制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，本发明的基于1，5-萘二异氰酸酯制得的NCO预聚物与以下物质反应，
[0021]c)扩链剂，其具有羟基且分子量为62-450道尔顿，且官能度为2_3，和/或水，
[0022]d)任选地在发泡剂、助剂和添加剂的存在下。
[0023]本发明制备的聚氨酯弹性体 不仅包括多孔I3U弹性体还包括实心I3U弹性体。
[0024]本发明还提供基于1，5-萘二异氰酸酯的低粘度NCO预聚物，其特征在于，所述低粘度NCO预聚物可得自[0025]8)1，5-萘二异氰酸酯(冊1)，其与基于组分b)计的0.05-0.7重量％、优选
0.05-0.5重量％的萘基1-异氰酸酯混合，和
[0026]b)多元醇，其温度为80 °C至240 °C，数均摩尔质量为850-3000g/mol、优选 1000-3000g/mol, 120 °C 下测得的粘度 < 2500mPas、优选 500_2500mPas,官能度为
1.95-2.15，其选自聚酯多元醇、聚-e-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氢-Co-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇，
[0027]NCO基团与OH基团之比为1.5:1至3.05:1，优选1.6:1至2.95:1，特别优选1.7:1至 2.85:1。
[0028]本发明还提供聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体可得自本发明的基于1，5-萘二异氰酸酯的NCO预聚物和:
[0029]c)扩链剂，其具有羟基且分子量为62-450道尔顿，且官能度为2_3，和/或水，
[0030]d)任选地在发泡剂、助剂和添加剂的存在下。
[0031]本发明的聚氨酯弹性体可用作车辆结构例如汽车结构中的阻尼元件，例如过载弹簧(overload spring)、减震器、横连杆轴承、后轮轴副车架(rear axle subframe)轴承、稳定器轴承、纵向支柱轴承、悬架支柱轴承、减震器轴承或用于叉形臂的轴承，以及用作位于轮辋上的备用车轮和用作用于滚柱、车轮和的滚轮(roll)的涂层。
[0032]下文的实施 例旨在提供本发明的进一步说明。
实施例:
[0033]所用的起始化合物和测试仪器:
[0034]购自Bayer MaterialScience AG 的Dwmot丨U_r? 15:1, 5_ 萘二异氰酸酯
[0035]购自Bayer MaterialScience AG 的 VulkoIla丨I? 2000MM:聚己二酸乙二醇酷，OH值(OHN)为55，官能度为2
[0036]购自Acros Organics的萘基1-异氰酸酯
[0037]丁二醇:购自 Aldrich 的 1,4-丁二醇
[0038]粘度计:购自Anton Paar 的 Physica MCR51
[0039]实施例1:通过加入不同量的萘基1-异氰酸酯制备低硬度的NDI弹性体
[0040]A-1C为对比实施例，而A-2、A_3和A_4为本发明实施例。
[0041]将100重量份Vulkollan? 2000MM加热至110°C并脱气。温度升至133°C。在搅拌下加入18重量份预先与0重量份(A-1C)、0.1重量份(A-2)、0.3重量份(A-3)或0.5重量份(A-4)萘基1-异氰酸酯混合的Desmodur⑩15。然后抽真空。5分钟后，测量所得预聚物的粘度(见表1)。反应时间经过15分钟后，反应的放热活性减弱，并且预聚物熔体的温度为125°c。将2重量份1，4- 丁二醇与产物混合，并将反应混合物一其粘度仍然很低一注塑至已经预热至110°C的模具中，30分钟后脱模，然后在对流烘箱中于110°C下调节16小时。测定动态机械性能和其他机械性能(见表2)。
[0042]表1:制备弹性体的配方和用具有不同含量的萘基1-异氰酸酯制备的预聚物的粘度
[0043]
【权利要求】
1.一种制备基于1，5-萘二异氰酸酯的低粘度NCO预聚物的方法，其特征在于: a)I, 5-萘二异氰酸酯(NDI)——其与基于组分b)计的0.05-0.7重量％的萘基1-异氰酸酯混合——连续地或间歇地与b)反应 b)多元醇，所述多元醇的温度为80°C至240°C，数均摩尔质量为850-3000g/mol、优选1000-3000g/mol，120°C下测得的粘度≤2500mPas，官能度为1.95-2.15，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚-e-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氢-Co-羟基聚(氧四亚甲基)多元醇， NCO基团与OH基团之比为1.5:1 M 3.05:1。
2.一种制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，根据权利要求1所要求保护的方法基于1，5-萘二异氰酸酯而制备的NCO预聚物与以下物质反应: c)扩链剂，所述扩链剂具有羟基且分子量为62-450道尔顿，且官能度为2-3，和/或水， d)任选地在发泡剂、助剂和添加剂的存在下。
3.一种基于1，5-萘二异氰酸酯的低粘度NCO预聚物，其可得自: a)I, 5-萘二异氰酸酯(NDI )，其与基于组分b)计的0.05-0.7重量％的萘基1-异氰酸酯混合，和 b)多元醇，其数均摩尔质量为850-3000g/mol、优选850-3000g/mol，120°C下测得的粘度≤2500mPas，官能度为1.95-2.15，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚-e -己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氢羟基聚(氧四亚甲基)多元醇， NCO基团与OH基团之比为1.5:1 M 3.05:1。
4.一种聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体得自权利要求3所要求保护的基于1，5-萘二异氰酸酯的NCO预聚物和: c)扩链剂，其具有羟基且分子量为62-450道尔顿，且官能度为2-3，和/或水， d)任选地在发泡剂、助剂和添加剂的存在下。
5.权利要求4所要求保护的聚氨酯弹性体用作车辆结构中的阻尼元件以及用作位于轮辋上的备用车轮和用作用于滚柱、车轮和的滚轮的涂层的用途。
【文档编号】C08G18/76GK103608374SQ201280030165
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】F·胡普卡, S·赖特, H·内夫格尔, J·克劳斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司