多层双向拉伸聚合物薄膜的制作方法
【专利摘要】一种多层双向拉伸聚合物薄膜，多层双向拉伸聚合物薄膜包括核心层(CL)和至少一层密封层(SL)，密封层(SL)包括共聚单体含量在3.0重量％至8.0重量％范围内的丙烯共聚物组合物(P)，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，所述丙烯共聚物组合物(P)包括重量比[(A)/(B)]为20/80至80/20的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)，其中所述聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，且所述丙烯共聚物(B)的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃。
【专利说明】多层双向拉伸聚合物薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新的多层双向拉伸聚合物薄膜，该多层双向拉伸聚合物薄膜包括具有良好光学和密封性质的至少一层密封层、以及其制造方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯适于很多应用。例如，聚丙烯可应用于密封性质很重要的领域，如食品包装工业。不管聚合物类型，聚合物最好必须满足所有期望的最终性质且另外必须可容易加工，即，必须抵抗应力。然而，最终性质和加工性质经常以相互矛盾的方式起作用。
[0003]在很多情况下，待密封的表面之间形成的封口仍为温热时，使其处在负荷之下。这意味着聚丙烯的热黏着性对于确保甚至在冷却之前形成了强的封口是重要的。但是，不仅热黏着强度应该相当高，而且热密封起始温度应该相当低。通过在更低温度下操作，有益的是待密封的制品不暴露在高温下。还有经济优点，因为产生和保持低温当然更便宜。另外，所有挤出产品具有窗口，在该窗口内可发生密封，即在该窗口内密封层变得部分熔融。传统地，密封窗口为相当窄的，意思是热密封过程中的温度控制是重要的。相应地，宽的密封窗口被欣赏，因为在这种情况下，热密封过程中的温度控制是次要的。
[0004]最后，为了多种应用，多层双向拉伸聚合物薄膜材料应该具有良好的光学性质。
【发明内容】
[0005]因此，本发明的目的为提供一种材料，该材料能够使本领域的技术人员制备具有高热黏着强度、低热密封起始温度(SIT)、宽加工窗口、低粘性和良好光学性质的多层双向拉伸聚合物薄膜。
[0006]本发明的发现是提供一种多层双向拉伸聚合物薄膜，该多层双向拉伸聚合物薄膜包括:核心层(CL)和密封层(SL)，该核心层(CL)为聚丙烯(PP)、优选为丙烯均聚物(H-PP)，该密封层(SL)包括具有相当高共聚单体含量的丙烯共聚物组合物(P)，该共聚单体为长链a-烯烃，且该丙烯共聚物组合物(P)包括两种不同级分，该两种级分的共聚单体含量不同。
[0007]因此，在第一实施例中，本发明涉及一种多层双向拉伸聚合物薄膜，该多层双向拉伸聚合物薄膜包括
[0008](a)核心层(CL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组，和
[0009](b)密封层(SL)，
[0010]所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)
[0011](Cl)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量,所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃，
[0012](c2)包括重量比[(A) / (B)]为 20/80 至 80/20、优选 25/75 至 75/25、更优选 30/70至70/30、还要更优选35/65至50/50的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)，[0013]其中
[0014]?所述聚丙烯(A)具有等于或低于4.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃，
[0015]?所述丙烯共聚物(B)具有4.0重量％至20.0重量％的共聚单体含量,所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃。
[0016]可选地(第二实施例)，本发明可限定为一种多层双向拉伸聚合物薄膜，该多层双向拉伸聚合物薄膜包括
[0017](a)核心层(CL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组，和
[0018](b)密封层(SL)，
[0019]所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)具有
[0020](cl)在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12 a -稀经，
[0021](c2)至少135°C的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，和
[0022](c3)等于或低于112°C、优选等于或低于110°C的热密封起始温度(SIT)。
[0023]出人意料地，已经发现根据本发明的第一或第二实施例的多层双向拉伸聚合物薄膜具有低热密封起始温度(SIT)、宽密封窗口、高热黏着强度和良好的光学性质(参见示例部分)。
[0024]以下更详细地一起描述这两个实施例。
[0025]优选地，多层双向拉伸聚合物薄膜在纵向和横向的拉伸比为1.5至9、诸如2至8、优选2.5至8。
[0026]根据本发明的多层双向拉伸聚合物薄膜包括核心层(CL)和至少一层密封层(SL)。因此多层双向拉伸聚合物薄膜可包括另外的层，如外层(OL)和/或金属层(ML)、优选金属层(ML)。金属层(ML)在聚合物层(特别是核心层(CL)、密封层(SL)和任选的外层(OL))已经被双向拉伸之后应用。
[0027]在一个优选实施例中，多层双向拉伸聚合物薄膜包括至少三层，即至少一层核心层(CL)和两层密封层(SL)，该两层密封层(SL)即为第一密封层(SL)和第二密封层(SL)，其中多层双向拉伸聚合物薄膜具有以下堆叠顺序:第一密封层(SL)-核心层(CL)-第二密封层(SL)。因此在一个优选实施例中，该(两层)密封层(SL)为与核心层(CL)直接共挤出且随后双后双向拉伸。因此在一个特别优选的实施例中，多层双向拉伸聚合物薄膜由两层密封层(SL)和一层核心层(CL)组成，具有以下堆叠顺序:第一密封层(SL)-核心层(CL)-第二密封层(SL)。第一密封层(SL)和第二密封层(SL)可在化学上不同或相同,第一密封层(SL)和第二密封层(SL)可在化学上相同是优选的。 [0028]在另一个优选实施例中，多层双向拉伸聚合物薄膜包括至少三层，即核心层(CL)、密封层(SL)和金属层(ML)，其中密封层(SL)位于(即，结合在)核心层(CL)的一侧(表面)上，且金属层(ML)位于(即，结合在)核心层(CL)的另一侧(表面)上。因此多层双向拉伸聚合物薄膜具有以下堆叠顺序:密封层(SL)-核心层(CL)-金属层(ML)。优选地，将密封层(SL)与核心层(CL)在双向拉伸薄膜生产线上共挤出、双向拉伸且随后将核心层(CL)金属化，获得金属层(ML)。[0029]在另一个优选实施例中，多层双向拉伸聚合物薄膜包括至少三层，即核心层(CL)、密封层(SL)和外层(OL)，其中密封层(SL)位于(S卩，结合在)核心层(CL)的一侧(表面)上，且外层(OL)位于(即，结合在)核心层(CL)的另一侧(表面)上。因此多层双向拉伸聚合物薄膜具有以下堆叠顺序:密封层(SL)-核心层(CL)-外层(0L)。在一个实施例中，将密封层(SL)和外层(OL)与核心层(CL)共挤出在双向拉伸薄膜生产线上且随后双向拉伸。
[0030]核心层(CL)的厚度优选在5iim至80iim范围内、优选在IOiim至50iim范围内。
[0031]优选地，密封层(SL)的厚度大体上小于核心层(CL)的厚度且大体上小于全部多层双向拉伸聚合物薄膜的厚度。在一个实施例中，密封层(SL)的厚度大体上小于核心层(CL)的厚度、通常小于核心层(CL)的厚度的20%。因此，可以理解的是，密封层(SL)的厚度在0.2 ii m至15 ii m范围内、更优选在0.5 y m至10 u m范围内。
[0032]如果存在，外层(OL)可的厚度在0.5iim至50iim范围内、更优选在0.7iim至20 u m范围内。
[0033]优选地，多层双向拉伸聚合物薄膜通过共挤出来获得。挤出涂覆可以在吹塑薄膜生产线或流延薄膜生产线(后者为优选的)上完成。在共挤出之后，将多层双向拉伸聚合物薄膜双向拉伸。在吹塑薄膜生产线的情况下，通过第二气胀成型来完成拉伸。以下更详细地描述一种用于制备根据本发明的多层双向拉伸聚合物薄膜的优选的方法。
[0034]如本说明书使用的，用语“核心层”即使是单数的，也可以指形成多层双向拉伸聚合物薄膜的核的一层或多层，如2至5层，即2、3、4或5层。核心层(CL)可典型地以具有期望的性质或特征(诸如良好的刚度或隔离性质)的聚合物形成，该聚合物选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组。因此特别优选的是，核心层(CL)为聚烯烃(PO)、更优选聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、还要更优选丙烯共聚物(C-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，丙烯均聚物(H-PP)为优选的。在丙烯共聚物的情况下，该共聚物优选具有在0.1重量％和5重量％之间的共聚单体含量，共聚单体为乙烯和/或C4至C8 a -烯烃，优选乙烯、1- 丁烯或1-己烯。
[0035]在一个优选实施例中，核心层(CL)的聚丙烯(PP)(优选丙烯均聚物(H-PP))的根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2(230°C )在1.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在 1.0g/10min 至 10.0g / IOmin 范围内。
[0036]聚丙烯(PP)(更优选丙烯均聚物(H-PP))的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为至少150°C，优选至少155°C，更优选在150°C至166°C范围内，如在160°C至164°C范围内。
[0037]如果存在，外层(OL)优选为聚烯烃(PO)。外层(OL)的聚烯烃(PO)可与核心层(CL)的聚烯烃(PO)相同或不同。因此，关于用作外层(OL)的优选聚烯烃(PO)，可参考用作核心层(CL)的聚烯烃(PO)的、以上提供的信息。在一个实施例中，外层(OL)为聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
[0038]作为另一个要求，多层双向拉伸聚合物薄膜的密封层(SL)必须包括丙烯共聚物组合物(P)。在一个优选实施例中，密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)作为唯一的聚合物组分。因此，优选的是密封层(SL)中的丙烯共聚物组合物(P)的量为至少70重量％、更优选至少80重量％、还要更优选至少90重量％、还要再更优选至少95重量％、如至少99重量％。在一个优选实施例中，密封层(SL)由丙烯共聚物组合物(P)组成。
[0039]根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的特征为相当高的共聚单体含量。根据本发明的“共聚单体”为与丙烯不同的可聚合单元。因此根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量应该为至少2.5重量％、更优选至少3.0重量％、更优选至少3.3重量％、还要更优选至少3.5重量％、如至少3.8重量％。因此优选的是，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量在2.0重量％至10.0重量％范围内、更优选在3.0重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在3.2重量％至7.5重量％范围内、还要更优选在3.3重量％至
7.5重量％范围内、如在3.5重量％至6.5重量％范围内。
[0040]在一个优选实施例中，密封层(SL)中的共聚单体的含量与丙烯共聚物组合物(P)中的共聚单体的含量相同。
[0041]丙烯共聚物组合物⑵的共聚单体为C5至C12 a -烯烃，例如1-己烯和/或1-辛烯。本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体，共聚单体选自由C5 a -火布经、C6 a -火布经、C7 a -火布经、C8 a —火布经、C9 a -火布经、C10 a —火布经、C11 a —火布经、和C12 a-烯烃构成的组。然而，优选的是，丙烯共聚物组合物(P)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物组合物(P)还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体为仅1-己烯。
[0042]根据本发明的丙烯共聚物组合物⑵以及丙烯共聚物⑶和丙烯共聚物(C-A)优选地为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”必须优选地根据IUPAC(Pure Appl.Chem.,Vol.N0.68，8，第1591至1595页，1996)理解。优选地，共聚单体对、如1_己烯对的摩尔浓度遵循以下关系:
[0043][HH] < [H]2
[0044]其中，
[0045][HH]是相邻共聚单体单元、如相邻1-己烯单元的摩尔分数，和
[0046][H]是聚合物中的总共聚单体单元、如总1-己烯单元的摩尔分数。
[0047]优选地，以下详细限定的丙烯共聚物组合物(P)以及丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物⑶是全同立构的。因此，可以理解的是，丙烯共聚物组合物(P)、丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)的全同立构三单元组浓度是相当高的，即，高于90%，更优选地高于92%，还要更优选地高于93 %，且再更优选地高于95 %，如高于97 %。
[0048]分子量分布(MWD)是聚合物中的分子数与各个链长之间的关系。分子量分布(MWD)以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示。数均分子量(Mn)是以每个分子量范围内的分子数对分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数的商。而重均分子量(Mw)是每个分子量范围内的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。
[0049]数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器而被测定。加热炉温度为140°C。使用三氯苯作为溶剂(IS016014)。
[0050]因此，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物⑵的重均分子量(Mw)为lOOkg/mol至 700kg/mol,更优选地 150kg/mol 至 400kg/mol。[0051]聚丙烯的数均分子量(Mn)优选地在25kg/mol至200kg/mol的范围内，更优选地在30kg/mol至150kg/mol的范围内。
[0052]进一步地，可以理解的是，根据IS016014测量的分子量分布(MWD)为至少2.5，优选至少3，更优选地在2.5至8范围内、优选在3至5范围内。
[0053]此外，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有在特定的范围内给出的熔体流动速率(MFR)。在2.16kg的负荷下在230°C下(IS01133)测量的熔体流动速率以MFR2表示。因此，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)的、根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2在2.0g/10min至50.0g/10min的范围内，更优选地在3.0g/10min至25.0g /IOmin的范围内，还要更优选地在3.0g/10min至20.0g/10min的范围内，再还要更优选在
4.0g/10min 至 15.0g/10min 的范围内。
[0054]在一个优选实施例中，密封层(SL)的分子量分布(MWD)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和熔体流动速率(MFR)与以上所示的丙烯共聚物组合物(P)的分子量分布(MWD)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和熔体流动速率(MFR)相同。
[0055]如以上所提及的，多层双向拉伸聚合物薄膜应该特别适合于包装工业。因此，期望优良密封性质，如相当低的热密封起始温度(SIT)和低粘性。
[0056]因此优选的是密封层(SL)且因此还有丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)不大于115°C，更优选等于或低于110°C，还要更优选在90°C至115°C范围内，再更优选在93°C至等于或低于110°C范围内。
[0057]可选地或另外地，多层双向拉伸聚合物薄膜的热密封起始温度(SIT)不大于115°C，更优选等于或低于110°C，还要更优选在90°C至115°C范围内，还更优选在93°C至等于或低于110°C范围内。
[0058]但是不仅热密封起始温度(SIT)应该相当低，而且熔融温度(Tm)应该相当高。因此熔融温度(Tm)与热密封起始温度(SIT)之间的差应该相当高。因此优选的是，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)满足等式(I)、更优选等式(Ia)、还要更优选等式(Ib)，
[0059]Tm-SIT ≥22°C (I)
[0060]Tm-SIT ^ 24°C (Ia)
[0061]Tm-SIT ^ 27°C (Ib)
[0062]其中，
[0063]Tm是所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的以摄氏度[°C ]给出的溶融温度，
[0064]SIT是所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的以摄氏度[°C ]给出的热密封起始温度(SIT)。
[0065]密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的、根据IS011357-3测量的熔融温度(Tm)为优选地至少125.(TC，更优选地至少128°C，还要更优选地至少135°C，如至少140°C。因而，特别地可以理解的是，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据IS011357-3测量的熔融温度(Tm)在125°C至155°C的范围内，更优选地在128°C至150°C的范围内，还要更优选地在135°C至155°C的范围内，还要再更优选地在135°C至150°C的范围内、如在140°C至150°C的范围内
[0066]另外，可以理解的是，本发明的密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据IS011357-3测量的结晶温度(T。)为至少88°C、更优选至少90°C。因此，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据IS011357-3测量的结晶温度(T。)在88°C至115°C范围内、更优选在90°C至112°C范围内。
[0067]另外，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物⑵可以由二甲苯冷可溶物(XCS)含量限定。因此，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)优选地以低于25.0重量％、更优选地低于22.0重量％、再更优选地等于或低于20.0重量％、还要更优选地低于16.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为特征。因而，特别地可以理解的是，本发明的密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5重量％至25.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至20.0重量％的范围内，再更优选地在0.5重量％至16.0重量％的范围内。
[0068]二甲苯冷可溶物(XCS)含量另外表明，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)优选不含任何弹性体聚合物组分(如乙丙橡胶)。换句话说，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)不应该为多相聚丙烯，即由弹性体相分散其中的聚丙烯基体组成的体系。这样的体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。因此在一个优选实施例中，丙烯共聚物组合物(P)包括聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)作为唯一的聚合物组分。
[0069]与二甲苯冷可溶物(XCS)类似，己烷热可溶物(HHS)表示具有低全同规整度和结晶度且在50°C下在己烷中可溶的一部分聚合物。
[0070]因此优选的是密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据FDA177.1520测量的己烧热可溶物(HHS)含量为不大于2.5重量％、更优选不大于2.0重量％、如不大于
1.5重量％。
[0071]本发明的丙烯共聚物组合物(P)进一步由其存在的聚合物级分限定。因此，本发明的丙烯共聚物组合物(P)至少包括两种级分、即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)，优选地由两种级分、即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)组成。进一步地，聚丙烯(A)优选为贫共聚单体级分，而丙烯共聚物(B)为富共聚单体级分。
[0072]因此，可以理解的是，聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％。因此，聚丙烯(A)可以为丙烯均聚物(H-A)或丙烯共聚物(C-A)。
[0073]本发明中使用的用语均聚物是指一种聚丙烯，所述聚丙烯由至少99.5重量％、更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成。在一个优选实施例中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元是可测到的。
[0074]在聚丙烯(A)为丙烯共聚物(C-A)的情况下，共聚单体含量在0.2重量％至等于或低于5.0重量％范围内、优选在0.5重量％至等于或低于4.0重量％范围内。更优选地，丙烯共聚物(C-A)为无规丙烯共聚物。丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为C5至C12 a-烯烃，更优选地丙烯共聚物(C-A)的共聚单体选自由C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、Cltl a -烯烃、C11 a -烯烃、C12 a -烯烃构成的组，再更优选地丙烯共聚物(C_A)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(C-A)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物(C-A)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选的是，丙烯共聚物(C-A)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物(C-A)还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为仅1-己烯。[0075]因而，在一个特别优选的实施例中，丙烯共聚物(C-A)是丙烯和仅1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在大于0.2重量％至5.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至等于或低于4.0重量％的范围内。
[0076]优选地，丙烯共聚物(B)的共聚单体含量比聚丙烯(A)的共聚单体含量更高。因此，丙烯共聚物(B)的共聚单体含量为等于或大于2.5重量％至20.0重量％，更优选地等于或大于3.0重量％至15.0重量％,还要更优选地等于或大于4.0重量％至12.0重量％。
[0077]更优选地，丙烯共聚物(B)为无规丙烯共聚物。
[0078]丙烯共聚物(B)的共聚单体为C5至C12 a -烯烃，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体选自由C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、Cltl a -烯烃、C11 a -烯烃、C12 a-烯烃构成的组，还要更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(B)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物(B)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选的是，丙烯共聚物(B)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物⑶还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物(B)的共聚单体为仅1-己烯。
[0079]因而，在一个优选的实施例中，丙烯共聚物(B)是丙烯和仅1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在等于或大于2.5重量％至20.0重量％的范围内，更优选地在等于或大于3.0重量％至15.0重量％的范围内，还要更优选地在等于或大于4.0重量％至12.0重量％的范围内。
[0080]特别优选的是，丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)的共聚单体是相同的。因此，在一个特别优选的实施例中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包括丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，优选地仅包括丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，在两种聚合物中共聚单体为仅1-己烯。
[0081]在另一个优选实施例中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包括丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，优选地仅包括丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，其中丙烯共聚物(B)的共聚单体选自由C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、Cltl a -烯烃、C11 a -烯烃、C12 a -烯烃构成的组，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体为1_己烯和/或1-辛烯，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体仅为1-己烯。
[0082]如以上所阐明的，聚丙烯(A)优选为贫共聚单体级分，而丙烯共聚物⑶为富共聚单体级分。因此与丙烯共聚物(B)的共聚单体含量相比，聚丙烯(A)的共聚单体含量更低。因此，可以理解的是，丙烯共聚物组合物⑵与聚丙烯(A) —起满足关系[com⑵-com(A)]，关系[com(P)-com(A)]至少为1.0，即在1.0至6.0的范围内、更优选在1.0至4.5的范围内，还要更优选地在1.5至4.0的范围内，
[0083]其中，
[0084]com(A)是以重量百分数[重量％ ]给出的聚丙烯(A)的共聚单体含量，
[0085]com⑵是以重量百分数[重量％ ]给出的丙烯共聚物组合物⑵的共聚单体含量。
[0086]本发明的一个重要方面是丙烯共聚物组合物(P)的聚丙烯(A)的共聚单体含量和丙烯共聚物(B)的共聚单体含量不同。另外，丙烯共聚物组合物(P)的聚丙烯(A)的熔体流动速率和丙烯共聚物(B)的熔体流动速率也不同。因此，MFR(A) / MFR(P)比等于或低于1.0，更优选地等于或低于0.70，再更优选地等于或低于0.60，还要更优选等于或低于
0.55，
[0087]其中，
[0088]MFR (A)是聚丙烯(A)的根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230 V )[g/10min],
[0089]MFR⑵是丙烯共聚物组合物⑵的根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230 0C ) [g/10min]。
[0090]进一步地，可以理解的是，聚丙烯(A)的根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )为至少0.5g/10min,更优选地至少1.5g/10min,还要更优选地在1.0g / IOmin至8.0g / IOmin的范围内，还要更优选地在1.5g/10min至7.0g/10min的范围内，再更优选地在2.0g/10min至5.0g/10min的范围内、如在2.5g/10min至5.0g/10min的范围内。
[0091]因为高熔体流动速率表示低分子量，可以理解的是，聚丙烯(A)的重均分子量(Mw)为低于450kg/mo I,再更优选地低于400kg/mo I,再更优选地在150kg/mo I至低于450kg/mo I的范围内，如在180kg/mol至400kg/mol的范围内。
[0092]进一步地，优选地，聚丙烯(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为低于2.5重量％，更优选地低于2.0重量％ ,还要更优选地在0.3重量％至2.5重量％的范围内，再更优选地在0.3重量％至2.0重量％的范围内。特别优选的是，丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量比丙烯共聚物(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量更低。
[0093]丙烯共聚物组合物(P)可含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。聚合物分数、优选聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)分数的和为至少90重量％、更优选至少95重量％、还要更优选至少98重量％、如至少99重量％。
[0094]以下更详细地限定多层双向拉伸聚合物薄膜的制备。
[0095]用于核心层(CL)的聚合物为本领域内已知的且在本发明中不重点描述。典型的商业可得的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃(PO)(如丙烯均聚物(H-PP))可用于核七、层(CL)。
[0096]丙烯共聚物组合物(P)优选通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法获得，其中所述方法包括以下步骤:
[0097](A)在第一反应器(R-1)中使丙烯和任选的至少一种C5至C12 a -烯烃聚合，获得本发明所限定的聚丙烯(A)，所述第一反应器(R-1)为浆料反应器(SR)，优选为环流式反应器(LR)，所述C5至C12 a -烯烃优选为1-己烯；
[0098](B)将所述第一反应器的所述聚丙烯(A)和未反应的共聚单体转移到为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中；
[0099](C)将丙烯和至少一种C5至C12 a -烯烃进料到所述第二反应器(R_2)；
[0100](D)在所述第二反应器(R-2)中且在所述第一聚丙烯(A)的存在下使丙烯和至少一种C5至C12 a -烯烃聚合，获得本发明所限定的丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)形成本发明所限定的丙烯共聚物组合物(P)，
[0101]其中进一步地，
[0102]在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中，聚合反应在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系(SCS)包括:[0103](i)式⑴的过渡金属化合物
[0104]Rn(Cp’ )2MX2 (I)
[0105]其中，
[0106]“M” 是锆(Zr)或铪(Hf)，
[0107]每个“X”独立地是一价阴离子O -配体，
[0108]每个“Cp’”是独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基构成的组的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与所述过渡金属(M)配位，
[0109]“R”是连接所述有机配体(Cp’ )的二价桥联基团，
[0110]“n”是I或2，优选地1，和
[0111](ii)任选地包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包括Al的化合物的助催化剂(Co)。
[0112]关于丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的定义，参考以上所给出的定义。
[0113]术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因此，本方法的明确方面是在两个不同的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因而，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个特定的实施例中，本方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应该表示主要的聚合反应发生。因而，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除以下选择:总方法包括例如在预聚
合反应器中的预聚合步骤。在主要聚合反应器方面，术语“由......组成”仅是封闭式表述。
[0114]第一反应器(R-1)优选地是浆料反应器(SR)，且可以是在本体或浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60% (重量/重量)、优选地100%的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。
[0115]第二反应器(R-2)和任何随后的反应器优选地是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械搅拌反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/ sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因而，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床反应器。
[0116]在每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需的产物，这在本领域技术人员的知识中。如以上已经指出的，第一反应器(R-1)优选地为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R-2)优选地为气相反应器(GPR-1)。随后的反应器(如果存在)也优选地为气相反应器(GPR)。
[0117]优选的多级方法是“环流(loop)-气相”方法,诸如由Borealis A/S, Denmark开发的例如在专利文献中(诸如在EP 0 887 379或WO 92/12182中)描述的“环流-气相”方法(被称为BORSTAR?技术)。
[0118]根据例如在WO 92/12182,EP 0 887 379、和WO 98/58976中描述的一些方法可以制备多峰的聚合物。这些文件的内容通过引用包括在本文中。
[0119]优选地，在如以上所限定的用于制备丙烯共聚物组合物(P)的方法中，步骤(A)的第一反应器(R-1)，即浆料反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，的条件可以如下:
[0120]-温度在40°C至110°C的范围内、优选地在60°C与100°C之间的范围内、在70°C至90°C的范围内，
[0121]-压力在20巴至80巴的范围内、优选地在40巴至70巴之间的范围内，
[0122]-可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0123]随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移到第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即到步骤(D)，从而优选地在步骤(D)中的条件如下:
[0124]-温度在50°C至130°C的范围内、优选地在60°C与100°C之间的范围内，
[0125]-压力在5巴至50巴的范围内、优选地在15巴至40巴之间的范围内，
[0126]-可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0127]在两个反应器区中，停留时间可以变化。
[0128]在用于制备丙烯共聚物组合物(P)的方法的一个实施例中，在本体反应器、例如环流式反应器中的停留时间在0.2小时至4小时、例如0.3小时至1.5小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间普遍会为0.2小时至6.0小时、如0.5小时至4.0小时。
[0129]如果需要，聚合反应可以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(R-1)、即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))中和/或作为缩合方式在气相反应器(GPR-1)中而实施。
[0130]在其他气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)中的条件类似。
[0131]本方法还可以包括在第一反应器(R-1)中的聚合反应之前的预聚合反应。预聚合反应可以在第一反应器(R-1)中进行，然而，优选的是，预聚合反应在单独的反应器、所谓的预聚合反应器中进行。
[0132]在一个特定的实施例中，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.40ml/g的根据ASTM4641测量的孔隙度和/或低于25m2/g的根据ASTM D3663测量的表面积。
[0133]优选地，固体催化剂体系(SCS)的表面积为低于15m2/g，再还要低于10m2/g，且最优选地低于5m2/g，其是最低的测量极限。根据本发明的表面积根据ASTM D3663 (N2)被测量。
[0134]可选地或另外地，可以理解的是，固体催化剂体系(SCS)的孔隙度为小于1.30ml/g，且更优选地小于1.00ml/g。孔隙度根据ASTM4641 (N2)被测量。在另一个优选的实施例中，当用根据ASTM4641 (N2)应用的方法测定时，孔隙度是不可检出的。
[0135]此外，典型地，固体催化剂体系(SCS)的平均粒径为不大于500 iim，即，优选地在2 ii m至500 y m的范围内，更优选地在5 y m至200 ii m的范围内。特别优选的是,平均粒径为低于80 u m,还要更优选地低于70 u m。平均粒径的优选范围为5 y m至70 y m，或者甚至10 u m M 60 u m。
[0136]如以上所阐明的，过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地锆(Zr)。
[0137]术语“ O-配体”在全部描述中以已知的方式理解，S卩，通过O键结合至金属的基团。因而，阴离子配体“X”可以独立地是卤素或者选自由R’、0R’、SiR’ 3、0SiR’ 3>OSO2CF3>0C0R’、SR’、NR’ 2*PR’ 2基团构成的组，其中R’独立地是氢，直链或支链的，环状或非环状
的，C1至C20烧基，C2至C20稀基，C2至C20块基，C3至C12环烧基，C6至C2。芳基,C7至C20芳烷基，C7至C2tl烷芳基，C8至C2tl芳基烯基，其中R’基团可以任选地含有属于第14至16族的一个或多个杂原子。在优选的实施例中，阴离子配体“X”是相同的，为卤素、如Cl，或甲基或苄基。
[0138]优选的一价阴离子配体是卤素，特别地氯(Cl)。
[0139]取代的环戊二烯基型配体可以具有一个或多个取代基，一个或多个取代基选自由以下基团构成的组:卤素，烃基(例如C1至C2tl烷基，C2至C2tl烯基，C2至C2tl炔基，C3至Cm环烷基、如C1至C2tl烷基取代的C5至C2tl环烷基，C6至C2tl芳基，C5至C2tl环烷基取代的C1至C20烷基(其中环烷基残基被C1至C2tl烷基取代)，C7至C2tl芳烷基，在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3至C12环烷基，C6至C2tl-杂芳基，C1至C2tl-卤烷基)，-SiR" 3，-SR" ,-PR" 2或-NR" 2 (每个R”独立地是氢或烃基(例如C1至C2tl烷基、C1至C2tl烯基、C2至C2tl炔基、C3至C12环烷基、或C6至C2tl芳基)，或者例如在-NR" 2的情况下，两个取代基R"可以和与其连接的氮原子一起形成环、例如五元环或六元环)。
[0140]进一步地，式(I)中的“R”优选地是具有I至4原子的桥，这样的原子独立地是碳(C)原子、硅(Si)原子、锗(Ge)原子或氧(0)原子，从而桥原子中的每个可以独立地带有取代基，例如C1至C2tl-烃基、三(C1至C2tl-烷基)甲硅烷基、三(C1至C2tl-烷基)甲硅烷氧基；且更优选地“R”是一个原子的桥、如例如_SiR”’ 2_，其中每个R”’独立地是C1至C2tl-烷基，C2至C2tl-烯基，C2至C2tl-炔基，C3至C12环烷基，C6至C2tl-芳基，烷芳基或芳烷基，或三(Cl至C2tl烷基)甲硅烷基-残基、例如三甲基甲硅烷基_，或者这两个R”’可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。
[0141]在一个优选的实施例中，所述过渡金属化合物具有式(II):
[0142]
【权利要求】
1.一种多层双向拉伸聚合物薄膜，包括: (a)核心层(CL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组， 和 (b)密封层(SL)， 所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P) (Cl)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12 a -稀经， (c2)包括重量比[(A) / (B)]为20 / 80至80 / 20的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)， 其中 所述聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12 a -稀经,和 所述丙烯共聚物(B)的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃。
2.根据权利要求1所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物(P)具有 (a)至少135°C的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，和 (b)等于或低于115°C的热密封起始温度(SIT)。
3.一种多层双向拉伸聚合物薄膜，包括 (a)核心层(CL)，所述核心层选自自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组， 和 (b)密封层(SL)， 所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)具有(cl)在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12 a -稀经， (c2)至少135°C的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，和 (c3)等于或低于115°C的热密封起始温度(SIT)。
4.根据权利要求3所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物(P)包括重量比[(A)/(B)]为20/80至80/20的聚丙烯(A)和聚丙烯(B), 其中 所述聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12 a -稀经,和 所述丙烯共聚物(B)的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述多层聚合物薄膜的热密封起始温度(SIT)等于或低于115°C。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C )在 2.0g / IOmin 至 50.0g/10min 范围内。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)具有 (a)低于20.0重量％的、在23°C时根据IS06427测定的二甲苯可溶物含量(XCS)， 和/或 (b)至少2.5的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布(MWD)。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中 (a)与所述丙烯共聚物(B)中的所述共聚单体含量相比，所述聚丙烯(A)中的所述共聚单体含量更低， 和/或
(b)com (P)-com (A)为至少 1.0
其中 com(A)为以重量百分数[重量％ ]给出的、所述聚丙烯(A)的共聚单体含量， com(P)为以重量百分数[重量％ ]给出的、所述丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量， 和/或 (C)所述共聚单体选自由C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、C10 a -烯烃、C11 a -烯烃和C12 a -烯烃构成的组，优选所述丙烯共聚物组合物(P)为丙烯1-己烯共聚物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)满足等式(I)
Tm-SIT ≥ 220C (I) 其中 Tm为通过差示扫描量热法(DSC)测定的且以摄氏度[°C ]给出的、所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的熔融温度， SIT为以摄氏度[°C ]给出的、所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的所述热密封起始温度(SIT)。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物(P)满足比例
MFR(A) / MFR(P)≤ 1.0
其中 MFR (A)为所述聚丙烯(A)的根据ISOl 133测量的熔体流动速率MFR2 (230 V )[g/10min], MFR(P)为所述丙烯共聚物组合物⑵的根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230 0C ) [g/10min]。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物(P)的所述聚丙烯(A) (a)为丙烯共聚物(C-A)，所述丙烯共聚物(C-A)的共聚单体含量在0.5重量％至等于或低于4.0重量％范围内，和/或 (b)具有至少1.5g/10min的、根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230°C )， 和/或 (c)具有低于2.5重量％的二甲苯可溶物含量(XCS)。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述核心层(CL)包括丙烯均聚物，优选地为丙烯均聚物。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述核心层(CL)为聚丙烯(PP)、优选丙烯均聚物(H-PP)，所述聚丙烯(PP)具有 (a)在1.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据IS01133测量的熔体流动速率MFR2 (230 0C )， 和/或 (b)至少155°C的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中 (a)核心层(CL)的厚度在5iim至80iim范围内， 和/或 (b)所述密封层(SL)的厚度在0.2iim至15iim范围内。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的多层双向拉伸聚合物薄膜，其中所述多层双向拉伸聚合物薄膜包括三层，优选由所述三层组成，所述三层为核心层(CL)、密封层(SL)和 (a)外层(OL)，所述外层(OL)为聚烯烃(PO)， 或 (b)另一密封层(SL), 或 (c)金属层(ML)， 其中所述多层双向拉伸聚合物薄膜具有以下堆叠顺序 (al)密封层(SL)-核心层(CL)-外层(OL)， 或 (bl)密封层(SL)-核心层(CL)-密封层(SL)， 或 (cl)密封层(SL)-核心层(CL)-金属层(ML)。
16.一种用于制备多层双向拉伸聚合物薄膜的方法，所述多层双向拉伸聚合物薄膜包括核心层(CL)和密封层(SL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组，其中 (a)所述核心层(CL) (al) 一侧上使用丙烯共聚物组合物(P)涂覆，获得密封层(SL)和 (a2)任选地另一侧上 (a2-1)使用聚烯烃(PO)涂覆，获得外层(OL) 或 (a2-1i)使用丙烯共聚物组合物(P)涂覆，获得第二密封层(SL)，和 (b)随后双向拉伸， 或 (a’ )在所述核心层(CL)的一侧上使用丙烯共聚物组合物(P)涂覆，获得密封层(SL)且随后双向拉伸， 和 (b’ )另一侧上被金属化，获得金属层(ML)， 其中 所述丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量在3.0重量％至8.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12 a _纟布经， 其中，进一步地 (Cl)所述丙烯共聚物组合物(P)包括重量比[(A)/(B)]在20/80至80/20范围内的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)，其中所述聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12 a _纟布经，和 所述丙烯共聚物(B)的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃， 或 (c2)所述丙烯共聚物组合物(P)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，至少的135°C的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，和等于或低于112°C的热密封起始温度(SIT)，所述共聚单体为C5至C12 a -烯烃。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述聚合物层共挤出、优选共挤出在流延薄膜生产线上。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中根据前述权利要求1至13中的任一项将所述丙烯共聚物组合物(P)和/或所述聚丙烯(PP)进一步限定。
【文档编号】C08L23/10GK103608177SQ201280030078
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】卢吉·雷斯科尼, 尼娜·阿克曼斯, 约阿希姆·菲比格, 克里斯汀·赖歇尔特 申请人:博里利斯股份公司