含有多孔芳族骨架（paf）材料的成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物的成型体，所述组合物含有：多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键；和至少一种粘合剂添加剂。本发明还涉及所述成型体的制备方法及其用途。
【专利说明】含有多孔芳族骨架(PAF)材料的成型体
[0001]描述
[0002]本申请要求2011年6月6日递交的美国临时专利申请系列号61/493，529的权益，将其全部内容引入本文供参考。
[0003]本发明涉及含有多孔芳族骨架的成型体、其制备方法及其用途。
[0004]最近发现了一类新的十分感兴趣的多孔芳族共价骨架(PAF)聚合物，其在孔隙率方面可以与沸石和MOF材料媲美。
[0005]PAF聚合物的特征在于具有主要由芳环组成的硬骨架。骨架通常通过一种或多种单体的加成或取代反应形成。典型的反应是在成环下进行的C-C偶合反应或加成反应。PAF聚合物通常显示耐水和耐温性能。
[0006]PAF 聚合物例如参见 T.Ben 等，Angew.Chem.1nt.Ed.48 (2009)，9457-9460; Z.Wang等，Chem.Commun.46 (2010)，7730-7732; J.Schmidt 等，Macromolecules42 (2009)，4426-4429;M.Rose等，Chem.Commun.2008，2462-2464;H.Ren等，Chem.Commun.46 (2010), 291-293;A.Trewin 等,Angew.Chem.1nt.Ed.49(2010), 1533-1535;J.Holst 等,Macromolecules43(2010), 8531-8538;ff.Lu 等，Chem.Mater.22 (2010)，5464-5472P.Pandey 等，J.Mat.Chem.21(2011)，1700-1703 和 US2010/0331436A1。
[0007]但是，这些PAF聚合物一般是作为小晶体或粉末获得的，因此不能以有效方式用于潜在应用，例如气体的储存，或用作催化中的载体。
[0008]所以，本发明的目的是提供PAF聚合物，其允许更宽的应用范围。
[0009]此目的是通过组合物的成型体实现的，所述组合物含有:
[0010](a)多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键；
[0011](b)至少一种粘合剂添加剂。
[0012]惊奇的是，发现PAF粉末可以如这里所述被转化成成型体。
[0013]在本发明中使用的术语“成型体”表示通过模塑工艺获得的成型体以及通过将活性材料施用到(多孔)基材上获得的成型体。术语“成型体”将在下文中进一步定义。
[0014]如上所述，PAF聚合物及其制备方法例如描述在Z.Wang等，Chem.Commun.46(2010), 7730-7732;J.Schmidt 等,Macromolecules42(2009), 4426-4429;Μ.Rose 等，Chem.Commun.2008，2462-2464;H.Ren 等，Chem.Commun.46(2010)，291-293;A.Trewin 等,Angew.Chem.1nt.Ed.49 (2010), 1533-1535; J.Holst 等,MacromoIecules43 (2010)，8531-8538 ;W.Lu 等，Chem.Mater.22 (2010)，5464-5472 和 US2010/0331436A1 中。将这些出版物的内容以及尤其其中引用描述的PAF聚合物全部引入本申请中。
[0015]多孔芳族共价骨架聚合物的特征在于聚合物含有至少一种单体单元(例如1、2、3或更多种，优选I或2种)，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键(从而保证所需的刚性)。
[0016]因此，在术语“多孔芳族骨架”中的“芳族”表示至少一种单体单元必须含有至少一个芳环。
[0017]优选，所述至少一种单体单元具有四个键接位置。
[0018]优选，至少一个芳环是选自苯、萘、联苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪和三嗪；更优选选自苯、吡啶和三嗪；甚至更优选是苯。
[0019]优选，所述芯的至少一个原子是季碳原子。
[0020]优选，所述至少一种单体单元的芯是选自以下:
[0021]
【权利要求】
1.组合物的成型体，所述组合物含有: (a)多孔芳族共价骨架聚合物，其中聚合物含有至少一种单体单元，所述至少一种单体单元含有至少一个芳环，并且所述至少一种单体单元具有芯和与在聚合物中的相邻单体单元连接的至少三个键接位置，其中所述至少三个键接位置是位于芯的至少一个原子上，和其中所述至少一个原子不含与氢连接的共价键； (b)至少一种粘合剂添加剂。
2.根据权利要求1的成型体，其中所述至少一种单体单元具有四个键接位置。
3.根据权利要求1或2的成型体，其中至少一个芳环是选自苯、萘、联苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪和三嗪。
4.根据权利要求1-3中任一项的成型体，其中所述芯的至少一个原子是季碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的成型体，其中所述至少一种单体单元的芯是选自以
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6.根据权利要求1-5中任一项的成型体，其中所述聚合物是均聚物。
7.根据权利要求6的成型体，其中所述均聚物由以下单体单元形成:
8.根据权利要求1-7中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是含氧的粘合剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是选自含氧的铝化合物、氧化硅和有机硅化合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的成型体，其中至少一种粘合剂是选自Pural? SB、Ludox? AS 40、Silres? MSE100、原硅酸四乙基酯。
11.根据权利要求ι-?ο中任一项的成型体，其中多孔芳族共价骨架聚合物的量是基于成型体总重量计的40-99重量％。
12.根据权利要求1-11中任一项的成型体，其中所述至少一种粘合剂添加剂的量是基于成型体总重量计的1-60重量％。
13.一种制备根据权利要求1-12中任一项的成型体的方法，包括以下步骤: Ca)将含有在权利要求1-10任一项中定义的多孔芳族共价骨架聚合物的组合物与在权利要求ι-?ο任一项中定义的至少一种粘合剂添加剂混合；和 (b)将组合物模塑成成型体。
14.根据权利要求13的方法，其中模塑包括挤出步骤。
15.根据权利要求1-12中任一项的成型体用于吸收至少一种物质的用途以用于其储存、分离、缓释、化学反应的目的，或用作载体的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述至少一种物质是气体或气体混合物。
【文档编号】C08K3/22GK103635255SQ201280030094
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月19日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】M·加布, S·莫勒, W-R·克拉纳特, M·克斯特, U·穆勒, R·格卡勒, S·B·欣达勒卡尔 申请人:巴斯夫欧洲公司