模制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种模制品，其通过注射成型包含热塑性聚酯树脂和玻璃纤维且满足以下特性（1）和（2）的树脂组合物而获得，其中模制品满足下面的特性（3）。（1）树脂组合物在260℃的温度和9700sec-1的剪切速率下具有60Pa·s以下的熔融粘度；（2）树脂组合物在-25℃/分钟的降温速率下具有185℃以上的结晶化温度；（3）当在85℃和90%RH的条件下处理1000小时时，模制品具有85％以上的弯曲强度保持率（％）。
【专利说明】模制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由具有优异的机械强度，冲击强度和流动性且表现出几乎没有翘曲变形的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的模制品。更具体地，涉及由最适于用于汽车领域的诸如开关和连接器的注塑制品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的模制品。
【背景技术】
[0002]由于诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下简称PBT)的热塑性聚酯树脂具有优异的可模塑性，机械性能，耐热性，电性能和耐化学性，它们被广泛地应用于电气/电子和汽车等领域。具体而言，可提及的树脂部件如汽车的点火线圈和微型电机的定子芯。特别地，作为用于汽车的线束的连接器，由于除了具备上述的性能外还具有良好的流动性和优异的尺寸精度，所以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂被广泛地应用于诸如嵌入成型模制品等用途。
[0003]嵌入成型方法为了增强所期望的树脂部件(树脂模制品)或者底切成型的目的而实施的并且是将部件(嵌件)填充到树脂模制品中的注射成型方法。作为嵌件，除了诸如金属和金属氧化物的无机固体部件外，已经使用的还有诸如木材部件和诸如环氧树脂和有机硅树脂的有机固体部件。
[0004]在应用上述方法的用途中，连接器的金属端子，构成电路的金属制汇流条和各种传感器部件等通常通过压入配合或者嵌入成型来布置。特别地，在安装到汽车上的部件的用途中，经常需要在高温和高湿的环境或者冷热循环的环境下的高耐久性，且通常所以具有弹性体和/或各种添加剂的特征的材料。
[0005]然而，PBT树脂具有低的耐冲击性且存在当组装时对其施加冲击时易于破裂的问题。为了提高机械性能，已经将各种增强材料和添加剂混合到PBT树脂中。在需要高机械强度和刚度的领域，公知的典型的方法是使用包含玻璃纤维(GF)的纤维状增强材料。
[0006]此外，设计出提高模制成型温度来确保流动性(参见专利文献1和2)。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]专利文献1JP-A-2007-112858
[0010]专利文献2JP-A-2009-155367
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]然而，当玻璃纤维以以重量计30%以上的量添加时，传统的PBT材料无法表现出优异的流动性且注射压力峰值变得非常高，所以经常造成诸如缩孔和翘曲的缺陷。这样，材料具有可成型性的问题。
[0013]此外，专利文献1和专利文献2中的技术，材料可能进一步恶化以及耐久性受到不利的影响的可能性增加。
[0014]关于提高PBT材料的流动性，已经有市售原料。然而，它们是标准级产品且在具有诸如耐水解性和耐热冲击性的附加值的材料的情况下，无法获得高流动性且仍然存在问题。此外，上述特性的加入使得材料的固化延迟，因此在成型时需要更多的冷却时间。结果导致成型周期拉长，增加了制造成本。
[0015]解决技术问题的手段
[0016]在汽车部件的成型过程中，本发明的目的是确保机械性能等于或高于传统材料的机械性能且还能增强树脂组合物的流动性以提高可成型性。此外，另一个目的是通过缩短其成型周期时间来缩减制造成本。
[0017]本发明提供如下的模制品。
[0018][I] 一种模制品，其通过注射成型包含热塑性聚酯树脂和玻璃纤维且满足以下特性(I)和(2)的树脂组合物的而获得，其中模制品满足下面的特性(3):
[0019](I)树脂组合物在260°C的温度和970086(^1的剪切速率下具有60Pa-s以下的熔融粘度；
[0020](2)树脂组合物在_25°C /分钟的降温速率下具有185°C以上的结晶化温度；
[0021](3)当在85°C和90%RH的条件下对模制品进行1000小时处理时，其具有85%以上
的弯曲强度保持率(％)。
[0022][2]根据上述[I]的模制品，其中树脂组合物具有耐热冲击性。
[0023][3]根据上述[I]或[2]的模制品，其中树脂组合物中含有以重量计25至35%的玻璃纤维。
[0024][4]根据上述[1]_[3]中任一项的模制品，其中模制品是连接器。
[0025][5]根据上述[1]_[3]中任一项的模制品，其中模制品是电子控制单元的壳体。
[0026][6]根据上述[1]_[5]中任一项的模制品，其中热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸
丁二醇酯。
[0027]本发明的有益效果
[0028]根据本发明，通过提高树脂组合物的流动性，不仅能提高可成型性，而且模制品的冷却时间也能缩减，从而能够显著地提高生产率。结果，能够减少注射成型制品的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1A，1B和IC是显示实施例中使用的第一测试片的形状的示意图，其中图1A是第一测试片的顶视图，图1B是图1A的沿A-A的剖视图，图1C是图1A的沿B-B的剖视图。
[0030]图2A和2B是显不实施例中使用的第二测试片的形状的不意图，其中图2A是第二测试片的顶视图，图2B是图2A的沿C-C的剖视图。【具体实施方式】
[0031 ] 接下来说明本发明使用的树脂组合物。
[0032]对用于本发明的树脂组合物的热塑性聚酯树脂并没有特别的限制，但优选是聚对苯二甲酸乙二醇脂树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)或类似的树脂，理想的是使用PBT树脂。
[0033]本发明使用的PBT树脂可通过聚合作为主要原料的对苯二酸和1，4- 丁二醇而生产。在该场合，也可以根据需要共聚其它的二羧酸或二醇组分。
[0034]对除对苯二甲酸以外的二羧酸组分没有特别的限制，并且其实例包括:芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，4，4’ -联苯二羧酸，4，4’ - 二苯基醚二羧酸，4，4’ - 二苯氧基乙烷二羧酸，4，4’-二苯砜二羧酸，和2，6-萘二羧酸；脂环族二羧酸，如1，2_环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，和1，4-环己烷二羧酸；以及脂肪族二羧酸，如丙二酸，琥珀酸，戊二
酸，己二酸，癸二酸。
[0035]对除1，4- 丁二醇以外的二醇组分也没有特别的限制，并且其实例包括:脂族二元醇，如乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，聚四亚甲基醚二醇，1，5-戊，新戊二醇，1,6-己二醇，和1,8-辛二醇；脂环族二醇，如1,2-环己二醇，1,4-环己二醇，1，1-环己基二甲醇，和1，4-环己基二甲醇；以及芳族二醇，例如邻苯二甲醇等。
[0036]作为主要原料之一的对苯二酸占总的二羧酸组分的以摩尔计80%以上，更优选的是占总的二羧酸组分的以摩尔计90%以上。此外，作为主要原料之一的1，4-丁二醇占总的二醇组分的以摩尔计85%以上，更优选的是占总的二醇组分的以摩尔计90%以上。
[0037]作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，存在通过对苯二甲酸二甲酯等与1，4- 丁二醇的酯交换反应的方法和通过对苯二甲酸与1，4- 丁二醇的直接酯化反应的方法。相比于通过酯交换反应的方法，使用对苯二甲酸与1，4-丁二醇作为初始原料的直接酯化反应方法可以容易地获得具有高熔融结晶化温度的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0038]此外，通过进行连续聚合，在不降低分子量，不增加末端羧基的量，不增加残留的四氢呋喃的量的情况下可以获得高质量的树脂，其中分子量的降低，末端羧基的量的增加和残留的四氢呋喃的量的增加可导致反应完成后对反应容器进行萃取的时移的延长。
[0039]本发明中， 熔融结晶化温度是在差分扫描仪上以-25V /分钟的降温速度测得的数值，并且是由于当树脂组合物从其熔融状态以_25°C /分钟的降温速度进行冷却而出现的结晶化的放热峰值的温度。熔融结晶化温度对应于结晶化速度并且熔融结晶化温度越高，结晶化速度越快。当本发明的树脂组合物的熔融结晶化温度为185°C以上时，注射成型时的冷却时间可以缩短因而生产率可以得到提高。当熔融结晶化温度低于185°C时，注射成型时的结晶化需要时间，因此注射成型后的冷却时间应延长，使得成型周期延长从而降低了生产率。
[0040]此外，为了抑制本发明中使用的树脂组合物的水解，优选使用末端羧基浓度为30mmol/kg以下的PBT树脂。控制末端羧基浓度为30mmol/kg以下的情况是优选的，因为可以减少添加剂的量。顺便指出，末端羧基的浓度越低，添加剂减少的量越多，因此这种情况是优选的。
[0041]从耐水解的角度，本发明使用的PBT树脂组合物优选具有20mmol/Kg以下的末端
羧基浓度。
[0042]末端羧基浓度可通过将PBT树脂溶解在有机溶剂中并使用碱性溶液滴定来进行检测。
[0043]对生产PBT树脂的聚合方法没有特别的限制，但优选使用串行连续罐式反应器连续地进行聚合。例如，二羧酸组分和二醇组分在温度优选为150至280°C，更优选为180至265°C，压力优选为6.8至133kPa，更优选为9至lOOkPa，并在酯化反应催化剂的存在下搅拌2至5小时来进行酯化，将作为酯化反应产物得到的低聚物转移到缩聚反应罐中，在一个或多个缩聚反应罐中，在210至280°C的温度下，在优选为30kPa以下，更优选20kPa以下的减压压力下，且在缩聚反应催化剂存在下搅拌2至5小时来进行缩聚反应。将通过缩聚反应得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯从缩聚反应罐的底部转移到聚合物萃取模中，以股状形式萃取，并在水冷却的同时或在水冷却后通过造粒机切割成颗粒，如粒料。
[0044]对本发明使用的酯化反应催化剂并无特别的限制，并且其实例包括钛化合物，锡化合物，镁化合物和钙化合物。当然，特别优选使用钛化合物。作为酯化反应催化剂使用的钛化合物的实例包括:钛的醇盐，如钛酸四甲酯，钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；以及钛的酚盐，如钛酸四苯酯。关于要使用的钛化合物催化剂的量，例如，在钛酸四丁酯的情况下，基于PBT树脂的理论收率，使用的量优选为以钛原子计30至300ppm (重量比)，更优选为50-200ppm (重量比)。
[0045]作为本发明使用的缩聚反应催化剂，在酯化反应时添加的酯化反应催化剂可继续地作为缩聚反应催化剂使用，或者进一步添加与在酯化反应时添加的酯化反应催化剂相同或者不同的催化剂。例如，进一步添加钛酸四丁酯的情况下，基于PBT树脂的理论收率，其添加量优选地为以钛原子计300ppm (重量比)以下,更优选150ppm (重量比)以下。作为与酯化反应催化剂不同的缩聚反应催化剂，例如，可以提及的有锑化合物例如三氧化二锑，以及锗化合物例如二氧化锗和四氧化锗。
[0046]接下来将要说明包含在树脂组合物中的玻璃纤维。
[0047]在本发明中，包含在树脂组合物中的玻璃纤维优选地具有5至25 μ m的平均纤维直径，400至550 μ m的平均纤维长度，和16-110的长径比。此外，对诸如圆柱或茧状的形状，用于生产短切纤维，粗纱等时的长度，玻璃切割的方法等并没有特别的限制。本发明中，对玻璃的种类没有限制，但在组成中具有锆元素的防锈玻璃是优选的。
[0048]此外，本发明中，为了改善玻璃纤维与树脂基体之间的界面特性，可以使用用诸如氨基硅烷化合物或环氧化合物的有机处理剂进行表面处理的玻璃纤维。
[0049]玻璃纤维在树脂组合物中的含量优选为以重量计25至35%，更优选为以重量计29至31 %。当含量在此范围内时，可以获得良好的机械强度和流动性，从而这种情况是优选的。
[0050]本发明中，使用的树脂组合物的流动性的提高是一个典型特征。流动性可通过使用在一定的活塞流剪切速率的条件下的熔融粘度作为指标来反映。本发明的树脂组合物的熔融粘度基于IS011443，为在260°C和97008θ(^的剪切速率下60Pa.s以下，优选为50Pa*s以下。此外，其下限为25Pa*s以上。当树脂组合物的熔融粘度落入上述范围内时，注射峰值压力降低的效果，也就是流动性是满意的且也能保持成型稳定性，因而这种情况是优选的。
[0051]此外，为了将树脂组合物的熔融结晶化温度控制在185°C以上，优选的是混入结晶核剂，如滑石。混入的结晶核剂的量可以根据结晶核剂的直径和种类进行适当的控制。本发明中，熔融结晶化温度是在差分扫描仪上以_25°C /分钟的降温速度测得的数值。
[0052]此外，在不影响本发明的效果范围内，树脂组合物可以含有抗氧化剂，紫外线吸收剂，光降解抑制剂，热稳定剂，脱模剂，分散剂，着色剂，阻燃剂等。
[0053]本发明的PBT树脂组合物可以很容易地通过常规的设备和方法来制备。可以使用任何方法，例如，将组分混合后在单螺杆或双螺杆挤出机中通过捏合挤出制备颗粒并且然后模制颗粒的方法，或者一旦制备出具有不同组成的粒料，就将粒料以前述的量进行混合并对这些粒料进行成型，在成型后获得具有目标组成的模制品的方法。此外，为了均匀混合这些组分，优选的方法是将树脂组分的一部分以细粉末的形式混合并添加到其它组分中。[0054]本发明的通过模制上述树脂组合物而得到的模制品，当在85°C和90% RH的条件下对其进行1000小时的处理时，其具有85%以上，优选为90%以上的弯曲强度保持率(%)，且更高的比率是更优选的。当比率落入上述范围内时，能够抑制水解所造成的显著的模制品劣化，因而这种情况是优选的。弯曲强度保持率可根据下面的公式由依据ASTM D790在处理前的模制品和处理后的模制品上测量的弯曲强度进行确定。
[0055]弯曲强度保持率(％ )=(处理后的弯曲强度/处理前的弯曲强度)X 100
[0056]本发明的树脂组合物可通过常规的成型方法，如注射成型，吹塑成型，挤出成型，压缩成型，压延成型或旋转成型进行成型以形成用于例如电气/电子领域，汽车领域，机械领域，医药领域等领域的模制品。特别地，由于利用作为本发明的树脂组合物的一个典型特征的高流动性的注射成型方法能提高生产率，所以这在工业上是有利的。在注射成型时，优选的将树脂温度控制在240至270°C。
[0057]在注射成型时，为了使用PBT树脂组合物进行嵌入成型，作为嵌件，除了诸如金属和金属氧化物的无机固体部件外，还可以使用如木材部件和诸如环氧树脂和有机硅树脂的热固性树脂部件的有机部件。这些嵌件通常经过处理，例如，机械加工。 [0058]作为一个具体的注射成型方法，例如，首先打开模具，将嵌件固定然后闭合模具，然后将本发明的PBT树脂组合物注入。随后，冷却之后，打开模具将嵌入成型制品脱模。为了使注射成型的粘附在更好的状态下进行，优选的是在尽可能的高的温度下使熔融的树脂组合物与待粘附的表面产生接触。 [0059]在嵌入成型中，模具温度设置在40至100°C通常是足够的，但是为了提高粘附强度，优选的将模具温度控制得更高。此外，由于存在根据空腔的形状当模具温度升高时脱模变得困难并且因此成型变得困难的情况，所以特别地，优选将温度控制在例如50至80°C。例如，在为了缩短成型周期而将模具温度设置在低温的情况下，通过在固定前以粘接剂涂布嵌件或者提高温度也能够提高嵌件与本发明的PBT树脂组合物的反应性。
[0060]作为具有在模制品的一部分处厚度为例如1mm以下的部分的薄壁模制品，可以例举的有用于汽车，开关，电容器，连接器，集成电路(1C)，继电器，电阻器，发光二级管(LED)，线圈(coil bovines)，电子设备，便携式终端，E⑶，各种传感器，电源模块，齿轮部件以及它们的外围设备或外壳或机箱等的注塑模制品。
[0061]作为将树脂填充到模具中的成型方法，注射成型，挤出成型，压缩成型，吹塑成型，真空成型，旋转成型，气体注射成型等是适用的，但常见的是注射成型。
[0062]由于本发明所使用的树脂组合物具有低的熔融粘度和高的熔融结晶化温度，所以适用于多种模制品，并且例如也适用于用于汽车，各种电气设备的壳体等的注射成型制品。特别地，该树脂组合物可用于例如开关，电容器，连接器，集成电路(1C)，继电器，电阻器，各种传感器，电源模块，齿轮部件以及它们的外围设备或者壳体或者机箱等的注射成型模制品。
[0063]顺便提及，本发明的连接器不仅代表装配到电线末端并且将电线连接到另一电线的连接器，而且也是一个广泛意义上的“连接器”，如电子设备的正面或者端子台，还包括将金属例如端子或套管嵌入成型到其中的部件。此外，电子控制单元的壳体代表用于执行电子控制的控制单元，如ABS或者VSC，并且包括电路如汇流条，或者将金属如套管插入其中的部件。[0064][实施例]
[0065]接下来参照实施例来详细说明本发明，但本发明并不限制于此。
[0066]<实例I和2，比较例1_4>
[0067]使用的混合材料如下。
[0068]热塑性聚酯树脂:使用了下面的PBT-1到PBT-6的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0069]PBT-1:(SF533AC:由 Polyplastics C0., Ltd.制造)
[0070]PBT-2: (5108GF03:由 Toray Industries Inc.制造)
[0071]PBT-3: (C7030LN:由 Polyplastics C0.，Ltd.制造)
[0072]PBT-4:(HR5330HF:由 Du Pont de Nemours 制造)
[0073]PBT-5: (5107G:由 Toray Industries Inc.制造)
[0074]PBT-6: (B4300G6HS:由 BASF Company 制造)
[0075]顺便提及，上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以表1中所示的比率包含的玻璃纤维。
[0076]上述的树脂组合物的每种粒料都在热空气干燥室内在130C的温度下干燥3小时。
[0077]树脂组合物的末端羧基浓度，熔融粘度和结晶化温度通过下面的方法进行测量。
[0078](末端羧基浓度)
[0079]适量称量每种粒料，在加热下溶解在甲酚中，然后冷却。对冷却后的溶液用碱性溶液进行滴定以分析COOH的量。此处显示的数值是每Ikg树脂组合物的酸浓度。
[0080](熔融粘度)
[0081]根据IS011443，使用毛细测定仪，在Φ0.5mmX IOmm的毛细管中，在260°C温度和9700sec^的剪切速率下进行测量。
[0082](结晶化温度)
[0083]熔融结晶化温度在差分扫描仪上从260°C以_25°C /分钟的降温速度进行测量。也就是说，测量的是当树脂组合物从其熔融状态以_25°C /分钟的降温速度进行冷却时出现的归因于结晶化的放热峰值的温度。
[0084][第一测试片的制备]
[0085]接下来，在料筒温度设定为250至260°C，成型温度设定为80°C并且注射速率为50mm/s的情况下对每种粒料进行注射成型，以制备具有图1A，IB和IC所示形状的第一测试片。获得的第一测试片的耐热冲击性通过下面的测量方法进行评价。评价结果显示在表1中。
[0086](耐热冲击性)
[0087]使用热冷冲击测试器，对第一测试片(每种3片)进行耐热冲击性测试，其中将试片在150°C下加热30分钟，然后将温度降低到_40°C冷却30分钟，接着进一步的提高温度到150°C的过程为一个循环。测定直到所有的模制品都产生裂纹的循环的次数来评价耐热冲击性。耐热冲击性优于使用PBT-3作为标准材料的比较例I的情况被评价为良好。
[0088][第二测试片的制备]
[0089]接下来，在料筒温度设定为250至260°C下注射成型，成型温度设定为80°C并且注射速率为50mm/s的情况下，对每种粒料进行注射成型，以制备具有由ASTM0790所限定的厚度为1.6mm的第二测试片。获得的第二测试片通过下面的测量方法来评价其的耐水解性(弯曲强度)。评价结果显示在表1中。
[0090](耐水解性)
[0091]在85°C和90% RH的条件下对第二测试片进行1000小时处理之后，测定处理前的样品的弯曲强度和处理后的样品的弯曲强度。弯曲强度保持率根据下面的公式进行确定并作为评价耐水解性的指标。弯曲试验按照ASTM D790进行且执行测量。 [0092]弯曲强度保持率(％ )=(处理后的弯曲强度/处理前的弯曲强度)X 100
[0093][第三测试片的制备]
[0094]接下来，在料筒温度设定为250至260°C，成型温度设定为60°C并且注射速率50mm/s的情况下对每种粒料进行注射成型，以制备具有图2A和2B所示的形状的第三测试片。获得的第三测试片通过下面的测量方法来评价其的注射峰值压力和冷却时间缩短能力。评价的结果显示在表1中。
[0095](注射峰值压力)
[0096]作为注射峰值压力，测定当冷却时间设定为10秒时的峰值压力。评价结果显示在表1中。使用PBT-3作为标准材料的比较例1的值被指定为100%。
[0097](冷却时间缩短能力)
[0098]作为冷却时间缩短能力，将该产品能够没有损坏地取出的最短冷却时间作为基础。评价结果显示在表1中。使用耐水解材料PBT-4的比较例2的冷却时间被指定为100%。
[0099][表 1]
[0100]
【权利要求】
1.一种模制品，该模制品通过注射成型树脂组合物而获得，所述树脂组合物包含热塑性聚酯树脂和玻璃纤维并且且满足以下特性(I)和(2)，其中，所述模制品满足下面的特性(3): (1)所述树脂组合物在260°C的温度和9700^(^1的剪切速率下具有60Pa-s以下的熔融粘度； (2)所述树脂组合物在_25°C/分钟的降温速率下具有185°C以上的结晶化温度； (3)当其在85°C和90%RH的条件下处理1000小时时，所述模制品具有85%以上的弯曲强度保持率(％)。
2.根据以上I所述的模制品，其中，所述树脂组合物具有耐热冲击性。
3.根据以上I或2所述的模制品，其中，所述树脂组合物中含有以重量计25至35%的量的所述玻璃纤维。
4.根据以上1-3中任一项所述的模制品，其中，所述模制品是连接器。
5.根据以上1-3中任一项所述的模制品，其中，所述模制品是电子控制单元的壳体。
6.根据以上1-5中任一项所述的模制品，其中，所述热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯。`
【文档编号】C08K7/14GK103649200SQ201280030978
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】伊藤怜三 申请人:矢崎总业株式会社