低排气用热传导性组合物的制作方法

低排气用热传导性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有高操作性、快速固化性、高热传导性、低排气性的组合物。是一种热传导性组合物，含有（A）具有绝缘性的热传导性填料、（B）具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇、（C）有机钛系固化催化剂、和（D）硅烷偶联剂；上述（A）成分含有（A-1）平均粒径0.1μm且小于2μm的填料成分、（A-2）平均粒径2μm以上且小于20μm的填料成分和（A-3）平均粒径20μm～100μm的填料成分。（B）成分优选（B-1）在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇、（B-2）在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。本组合物可以作为散热材料、粘接剂、涂布剂使用。
【专利说明】低排气用热传导性组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有热传导性的组合物。本发明还涉及例如使发热的热向外部散发的散热方法。
【背景技术】
[0002]近年来，伴随着电子部件的集成化、高密度化、高性能化，电子部件本身的发热量在增大。因为热，将会导致电子部件的性能显著下降或者发生故障，因此电子部件有效散热逐渐成为重要的技术。
[0003]作为电子部件的散热方法，通常有如下方法:通过在发热的电子部件与散热器之间、发热的电子部件与金属制导热板之间导入散热材料，使从电子部件产生的热传导到其它部件，从而不蓄积于电子部件的方法。作为这种散热材料，使用散热膏、热传导性片、热传导性粘接剂等。
[0004]使用散热膏时，发热量大则膏成分会蒸发或油脂与热传导性填料发生分离。由于蒸发成分有对电子部件造成不良影响的可能性，因而不优选。与填料分离的油脂有可能从电子部件流出而污染电子部件(参照专利文献I)。
[0005]如果使用热传导性片，则虽然成分流出的问题得到解决，但由于电子部件和散热器等被压附于固体的片状物上，所以两者间的密合性不稳定，电子部件有可能发生偏离(参照专利文献2)。
[0006]如果使用热传导性粘接剂，则因其固化性而不会发生蒸发、液态成分的流动或电子部件的污染。但是，固化时电子部件将受到应力，有可能导致电子部件的偏离。并且拆取粘接物的操作困难，甚至有可能破坏电子部件(参照专利文献3)。 [0007]对此，提出了仅使电子部件与散热材料之间的表面部分固化，在内部残留未固化部分的热传导性粘接剂。对于该热传导性粘接剂，由于具有优异的电子部件与散热材料的密合性，在内部有未固化部分，所以能够消除电子部件与散热材料之间的应力，能够使拆取操作变简便(专利文献4、5)。
[0008]还记载有一种散热片用组合物，其特征在于，含有至少平均具有一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物和热传导性填充材料(专利文献6)。
[0009]还记载有一种热传导材料，是将如下的在室温下可固化的组合物涂布于发热体与散热体之间后，使其在发热体与散热体之间固化而成的固化后的厚度小于0.5mm的热传导材料，所述组合物含有至少平均具有一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物和热传导性填充材料，固化前的粘度为3000Pa.s以下，具有流动性(专利文献7)。
[0010]还记载有一种固化性组合物，其特征在于，含具有通过形成硅氧烷键而可交联的含硅基团的聚氧化烯系聚合物和/或具有通过形成硅氧烷键而可交联的含硅基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物、以在α位具有取代基的β-二羰基化合物螯合而得的钛螯合物、具有氮取代基和水解性硅基的化合物(专利文献8)。
[0011]最近，除了要求高热传导性之外还要求绝缘性，因此可使用的热传导性填料受到限制，填料的高填充化逐渐变得必要。
[0012]此外，作为这些高热传导性粘接剂的固化催化剂中使用的材料，主要广泛使用有机锡系催化剂，但最近指出了有机锡系化合物的毒性，要求使用非有机锡系催化剂的材料设计。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开平3-162493号公报
[0016]专利文献2:日本特开2005-60594号公报
[0017]专利文献3:日本特开2000-273426号公报
[0018]专利文献4:日本特开2002-363429号公报
[0019]专利文献5:日本特开2002-363412号公报
[0020]专利文献6:日本特开2006-274094号公报
[0021]专利文献7:日本特开2010-543331号公报
[0022]专利文献8:日本特开2005-325314号公报

【发明内容】

[0023]但是，现有的热 传导性粘接剂存在由于存在未固化成分而粘接性不稳定、由于内部未固化而固化时间长之类的课题。此外，对于赋予了绝缘性的散热材料，得到的热传导率是有限的。另外，还指出由于在电子部件的小型化、制品的细微部分中使用，所以来自热传导性粘接剂成分的排气对电子部件造成污染。排气例如是指气态污染物质等挥发成分。此外，从环境上的问题考虑，需要不使用有机锡系催化剂的材料设计。
[0024]本发明为了解决上述课题，提供一种具有高操作性、快速固化性、高热传导性、低排气性的非有机锡系固化型的组合物。
[0025]本发明人等在涉及热传导性粘接剂的研究中制备含有下述(A’ )~(D’)成分的树脂组合物，评价了其物性。
[0026](A，)填料，
[0027](B’ )具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇，
[0028](C’)固化催化剂，和
[0029](D’)硅烷偶联剂；
[0030]然而，发现仅单纯混合这些成分无法得到具有高操作性、快速固化性、高热传导性和低排气性的树脂组合物。
[0031]然后，本发明人等在进行进一步研究的过程中发现只有当含有上述(A)~(D)成分的树脂组合物含有“有机钛系固化催化剂”和“平均粒径不同的3种具有绝缘性的热传导性填料成分”时才能够实现高操作性、快速固化性、高热传导性和低排气性。将这样的“有机钛系固化催化剂”和“平均粒径不同的3种填料成分”并用以及由此带来的效果并未记载在上述专利文献1-8中，是本申请发明人等首次发现的。
[0032]即，根据本发明，提供一种热传导性组合物，含有下述(A)~(D)成分:
[0033](A)具有绝缘性的热传导性 填料，
[0034](B)具有水解性甲娃烷基的聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol),[0035]( C )有机钛系固化催化剂，和
[0036](D)硅烷偶联剂；
[0037]上述(A)成分含有:(A-1)平均粒径0.1ym以上且小于2μπι的填料成分、(A-2)平均粒径2 μ m以上且小于20 μ m的填料成分和(A-3)平均粒径20 μ m~100 μ m的填料成分。
[0038]应予说明，优选上述(B)成分为粘度300~3000mPa.S、重均分子量3000~25000的具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。优选上述(B)成分为(B-1)在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。优选上述(B)成分为(B-2)在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。优选上述(B)成分含有(B-1)在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇和(B-2)在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。优选上述(A)成分相对于热传导性组合物整体为60~95质量％的量，上述(C)成分相对于(B)成分为0.01~10质量％的量，上述(D)成分相对于(B)成分为0.01~10质量％的量。优选由上述热传导性组合物得到的固化体显示柔软的物性。优选上述热传导性组合物为湿固化型。优选上述热传导性组合物为低排气用。优选上述热传导性组合物用于拾光模块。
[0039]另外，根据本发明，提供一种含有上述热传导性组合物的散热材料。另外，根据本发明，提供一种含有上述热传导性组合物的粘接剂。另外，根据本发明，提供一种含有上述热传导性组合物的涂布剂。另外，根据本发明，提供一种通过将上述热传导性组合物涂布于电子部件而使从电子部件产生的热散发到外部的散热方法。
[0040]本发明的组合物具有高操作性、快速固化性、高热传导性、低排气性。【具体实施方式】
[0041]以下，对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，为了避免重复的繁杂说明，对相同内容适当省略说明。
[0042]作为本实施方式中使用的(A)成分的填料，优选氧化铝等矾土、氧化锌、氮化铝、氮化硼等热传导性高、具有绝缘性的填料。热传导性填料可以为球状、粉碎状等形状。
[0043]本实施方式中使用的(A)成分的填料可以并用(A-1)平均粒径0.1 μπι以上且小于2 μ m的填料成分、(A-2)平均粒径2 μ m以上且小于20 μ m的填料成分、(A-3)平均粒径20 μ m~100 μ m (20 μ m以上且100 μ m以下)的填料成分这样的3种填料。
[0044]从高操作性、快速固化性、高热传导性和低排气性的观点考虑，(A-1)成分的平均粒径优选0.1 μ m以上且小于2 μ m,更优选0.2 μ m~I μ m,最优选0.3 μ m~0.8 μ m。该平均粒径例如可以为 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8 或
1.99 μ m，也可以在它们中的任2个的范围内。从高操作性、快速固化性、高热传导性和低排气性的观点考虑，(A-2)成分的平均粒径优选2 μ m以上且小于20 μ m,更优选2 μ m~10 μ m，最优选 3.5 μ m~8 μπι。该平均粒径例如可以为 2、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、13、15、18或19.9 μ m，也可以在它们中的任2个的范围内。从高操作性、快速固化性、高热传导性和低排气性的观点考虑，(A-3)成分的平均粒径优选20 μ m~100 μ m,更优选30 μ m~80 μ m，最优选35 μ m~60 μ m。该平均粒径例如可以为20、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90或100 μ m,也可以在它们中的任2个的范围内。应予说明，在本实施方式中，“平均粒径”可以采用体积平均粒径。另外，平均粒径例如可以作为利用激光衍射.散射法求出的粒度分布中累积值50%的粒径求出。[0045]作为上述3种(A)成分的混合比例，在(A-1)、(A_2)和(A-3)的总计100质量％中，(A-1)成分优选5~25质量％，(A-2)成分优选20~40质量％，(A-3)成分优选45~65质量％。从考虑最密填充的观点出发，更优选(A-1)成分10~20质量％，(A-2)成分25~35质量％，(A-3)成分50~60质量％。应予说明，(A-1)成分例如可以为5、10、15、20、25或30质量％，也可以在它们中的任2个的范围内。(A-2)成分例如可以为15、20、25、30、35、40或45质量％，也可以在它们中的任2个的范围内。(八-3)成分例如可以为40、45、50、55、60、65或70质量％，也可以在它们中的任2个的范围内。(A)成分中的(A-l)、(A-2)和(A-3)成分的混合比例(质量％)优选满足(A-1) < (A-2) < (A-3)的关系。
[0046]作为填料，优选热传导性填料。作为(A)成分，从涂布电子部件附近的观点考虑，优选具有绝缘性的热传导性填料。作为热传导性填料的绝缘性，优选电阻值为IO8Qm以上，更优选电阻值为IO10Qm以上。该电阻值例如可以为108、109、101Q、10n或IO12Qm,也可以为它们中的任一个值以上，或者可以在它们中的任2个的范围内。电阻值是指根据JIS R2141测定的20°C体积固有电阻。
[0047](A)成分的填料的含量相对于本实施方式的热传导性组合物整体优选60~98质量％，更优选70~97质量％。如果为60质量％以上，则热传导性能充分，如果为70质量％以上，则热传导性能特别优异。另外，如果为98质量％以下，则电子部件与散热材料的粘接性增大。(A)成分的填料的含量例如可以为60、63、65、70、75、80、85、90、94、95、97或98质量％，也可以在它们中的任2个的范围内。
[0048]本实施方式中使用的(B)具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇是指在硅原子上结合有水解性基团的聚亚烷基二醇。例如可举出在聚亚烷基二醇的分子链的两末端或单末端结合有水解性甲硅烷基的化合物等。作为聚亚烷基二醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中，优选聚丙二醇。作为水解性基团，例如可举出结合有羧基、酮肟基、烷氧基、链烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基等的基团等(例如，旭硝子公司制“S-1000N”，Kaneka公司制“SAT-010”、“SAT-115”)。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。从操作性的观点考虑，优选(B )成分的粘度为300~3000mPa *s，更优选500~1500mPa *s。该粘度例如可以为 300、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、2000、2500或3000mPa.s，也可以在它们中的任2个的范围内。优选(B)成分的重均分子量为3000~20000，更优选4000~15000。该重均分子量例如可以为3000、4000、4500、5000、5500、6000、7000、10000、12000、15000、17000、17500、18000、18500、19000 或 20000mPa.s’也可以在它们中的任2个的范围内。重均分子量是指利用GPC (聚苯乙烯换算)测定的值。具体而言，在下述条件下，使用四氢呋喃作为溶剂，使用GPC系统(TOSOH公司制SC-8010)，用市售的标准聚苯乙烯制作校正曲线，求出重均分子量。
[0049]流速:1.0ml/min
[0050]设定温度:40°C
[0051]柱构成:TOSOH公司制“TSK guardcolumn MP ( XL)”6.0mmIDX4.0cml 根和 TOSOH公司制“TSK-GELMULTIP0REHXL-M”7.8mmIDX30.0cm (理论塔板数 16000 塔板)2 根，共 3 根(作为整体，理论塔板数为32000塔板)
[0052]样品注入量:100 μ I (试样液浓度lmg/ml)
[0053]送液压力:39kg/cm2[0054]检测器:RI检测器
[0055]在(B)成分中，优选(B-1)在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇或(B-2)在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。需要防振性时，优选并用(B-1)成分和(B-2)成分。并用(B-1)成分和(B-2)成分时，它们的混合比以质量比计优选(B-1): (B-2) = 2 ~50:50 ~98，更优选 5 ~40:60 ~95，最优选 10 ~30:70 ~90。另外，由(B-1) + (B-2)表示的质量比率例如可以为 0、0.1,1.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8、0.9或I，也可以在它们中的任2个的范围内。
[0056]本实施方式中使用的(C)成分的有机钛系固化催化剂优选为促进上述具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇的缩合反应的化合物。另外，从低排气性的观点考虑，优选限定固化催化剂的配体(ligand)。作为(C)有机钛系固化催化剂，可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚体、四-2-乙基己醇钛(Titanium tetra-2-ethylhexoxide)等醇盐系，二异丙氧基.双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等酮酯系，二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钦、四(2_乙基-3-羟基己氧基)钦、四-c1-乙基己氧基钦等二醇盐系，二异丙氧基双(二乙醇胺)钛等羟基胺化物系，乳酸钛等羟基酰化物系，钛酸四异丙酯。其中，从低排气的观点考虑，优选选自二异丙氧基?双(乙酰丙酮)钛、四-2-乙基己氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚体、四-2-乙基己氧基钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、双(乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、四(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、四-2-乙基己氧基钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的I种以上，最优选选自二异丙氧基?双(乙酰丙酮)钛、四-2-乙基己氧基钛、双(乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛中的I种以上。
[0057]从低排气的观点考虑，(C)成分的固化催化剂的含量相对于(B)成分优选0.01~10质量％，更优选0.1~5重量％。如果为0.1质量％以上，则能够可靠地得到促进固化的效果，如果为10质量％以下，则能够得到充分的固化速度。该含量例如可以为0.01,0.05、0.1,0.3,0.5,0.7、1、1.5、 2、2.5,2.8、3、3.2,3.5、4、5、8 或 10 质量 ％，也可以在它们中的任2个的范围内。
[0058]本实施方式中使用的(D)成分的硅烷偶联剂是为了提高固化性、稳定性而使用的，可以使用公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基娃烷基二乙氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2_ (氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氣基乙基)-3-氣基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基娃烧、四甲氧基硅烷、~甲基~甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂可以使用I种或组合2 种以上使用。其中，从稳定性的观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷。其中，从固化性的观点考虑，优选3-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷和/或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烧。
[0059](D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于(B)成分优选0.1~20质量％，更优选I~15质量％。如果为0.1质量％以上，则保存稳定性充分，如果为20质量％以下，则固化性和粘接性增大。为乙烯基三甲氧基硅烷时，相对于(B)成分优选0.1~5质量％。为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，相对于(B)成分优选7~15质量％。应予说明，该含量例如可以为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或20质量％，也可以在它们中的任2个的范围内。
[0060]在本实施方式中，可以进一步根据需要使用有机溶剂、抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、触变性赋予剂等作为添加剂。
[0061]本实施方式的组合物例如是热传导性湿固化型树脂组合物。本实施方式的热传导性湿固化型树脂组合物可以通过空气中的湿成分固化。
[0062]从涂布于高精度固定的部件的角度考虑，优选本实施方式的组合物的固化体显示柔软的物性。作为固化体的柔软性，优选利用Durometer Asker硬度计“CSC2型”测定的硬度为90以下，更优选为50以下。从完全不发生由固化物引起的形变的观点考虑，优选硬度为90以下。
[0063]本实施方式的组合物适用于例如CPU、MPU等运算电路、使用拾光模块等精密设备的激光二极管。本实施方式的组合物例如作为金属制导热板等散热材料被使用。
[0064]为了将本实施方式的组合物在上述精密设备等中使用，优选抑制对电子部件的污染。作为测定对电子部件的污染的一个指标，可举出对本实施方式的组合物的固化体的排气成分进行测定。来自固化体的排气成分的总量少，就能够降低对电子部件的污染性。作为排气成分的测定，将固化体采集到`管瓶(vial)中，用氮气置换?封入，对管瓶进行70°C X4hrs加热后，利用顶空气相色谱-质谱(Comb1-PAL Agilent6890GC_5973NHS-GC-MS系统)测定气层部，优选检测到的总离子量中，检测到的m/z值为50~500的成分为15%以下，更优选为10%以下。在该质谱中，％是指m/z值的峰面积的％。
[0065]本发明的一个实施方式是将上述热传导性组合物固化而得到的固化体。该固化体的柔软性和低排气性优异。另外，本发明的一个实施方式是使用上述固化体的、抑制电子部件中的排气的方法。
[0066]应予说明，在本说明书中，“或”在可采用文章中列举的事项的“至少I个以上”时使用。
[0067]以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。另外，也可以组合采用上述实施方式中记载的构成。
实施例
[0068]以下，举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。将结果不于表1~7。
[0069](实施例1)
[0070]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇(基础聚合物A，粘度800mPa *s，重均分子量5000，Kaneka公司“SAT115”)30g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇(基础聚合物B，粘度1300mPa.s，重均分子量18000，旭硝子公司“S-1000N”)70g、钛系固化催化剂A (二异丙氧基.双(乙酰丙酮)钛，日本曹达公司“T-50”)3g、热传导性填料A-1 (平均粒径0.5μm的氧化铝，电阻值为1O11Qm以上，住友化学公司制“AA-05”)240g、热传导性填料A-2 (平均粒径5 μ m的氧化铝，电阻值为1011 Ωm以上，电化学工业公司制“DAW-05”)480g、热传导性填料A-3 (平均粒径45 μm的氧化铝，电阻值为IO11 Ω m以上，电化学工业公司制“DAW-45S”)880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0071](实施例2)
[0072]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A3g、热传导性填料A-1240g、热传导性填料A-2480g、热传导性填料A-3880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0073](实施例3)
[0074]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇10g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇90g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0075](实施例4)
[0076]将在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0077](实施例5)
[0078]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:160g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:960g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0079](实施例6)
[0080]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:320g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:800g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0081](实施例7)
[0082]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:400g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:720g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0083](实施例8)
[0084]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:160g、热传导性填料A-2:560g、热传导性填料A-3:880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0085](实施例9)
[0086]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:320g、热传导性填料A-2:400g、热传导性填料A-3:880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0087](实施例10)[0088]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:320g、热传导性填料A-3:1040g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0089](实施例11)
[0090]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:400g、热传导性填料A-3:960g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0091](实施例12)
[0092]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:560g、热传导性填料A-3:800g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0093](实施例13)
[0094]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:640g、热传导性填料A-3:720g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0095](实施例14)
[0096]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂A:3g、热传导性填料A-1:264g、热传导性填料A-2:530g、热传导性填料A-3:968g、乙烯基三甲氧基硅烷3g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0097](实施例15)
[0098]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂B(四-2-乙基己氧基钛,Matsumoto Fine Chemical公司制“Orgatics TA-30”)0.5g、热传导性填料A-1:264g、热传导性填料A_2:530g、热传导性填料A-3:968g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0099](实施例16)
[0100]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂C (双(乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛，Matsumoto Fine Chemical 公司制“ORGATIX TC_200”)0.5g、热传导性填料 A_1:264g、热传导性填料A-2:530g、热传导性填料A-3:968g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0101](实施例17)
[0102]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂D (钛酸四异丙酯，Matsumoto Fine Chemical公司制“ORGATIX TA-10”)0.5g、热传导性填料A-1:264g、热传导性填料A_2:530g、热传导性填料A-3:968g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0103](实施例18)
[0104]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂E (乙酰丙酮钛，Matsumoto Fine Chemical公司制“ORGATIX TC-100")0.5g、热传导性填料A_1:264g、热传导性填料A_2:530g、热传导性填料A-3:968g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0105](实施例19)
[0106]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇20g、在单末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇80g、钛系固化催化剂E (乙酰丙酮钛，Matsumoto Fine Chemical公司制"ORGATIX TC-100”)3g、热传导性填料A-1:264g、热传导性填料A-2:530g、热传导性填料A-3:968g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷13g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0107](比较例I)
[0108]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂(有机金属化合物，日本化学产业制“PUCAT B7”)3g、热传导性填料A-1 (平均粒径0.5 μ m的氧化铝，电阻值为1O11 ΩM以上)400g、热传导性填料A-2 (平均粒径5 μ m的氧化铝，电阻值为1O11 ΩM以上)480g、热传导性填料A-3 (平均粒径45 μ m的氧化铝，电阻值为1O11 Ωm以上)720g、
乙烯基三甲氧基硅烷3g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0109](比较例2)
[0110]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂3g、热传导性填料A-1:240g、热传导性填料A-2:480g、热传导性填料A-3:880g、乙烯基三甲氧基硅烷3g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0111](比较例3)
[0112]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂3g、热传导性填料A_1:80g、热传导性填料A_2:1520g、乙烯基二甲氧基硅烷3g、3_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0113](比较例4)
[0114]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂3g、热传导性填料A_1:10g、热传导性填料A_2:1590g、乙烯基二甲氧基硅烷3g、3_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0115](比较例5)
[0116]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂3g、热传导性填料A_1:480g、热传导性填料A_3:1120g、乙烯基二甲氧基硅烷3g、3_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0117](比较例6)
[0118]将在两末端具有甲氧基甲硅烷基的聚丙二醇100g、铋系固化催化剂3g、热传导性填料A_2:480g、热传导性填料A_3:1120g、乙烯基二甲氧基硅烷3g、3_环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷2g混合，制备热传导性树脂组合物。
[0119](比较例7)
[0120]作为比较，对市售的湿固化型散热树脂“制品名:ThreeBond2955 (ThreeBond公司制)”进行评价。
[0121](实施例20~22)
[0122]制备表6所示的组成的热传导性树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0123](比较例8~12)[0124]制备表7所示的组成的热传导性树脂组合物，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0125](平均粒径评价)
[0126]平均粒径评价使用“岛津制作所制SALD-2200”，利用激光衍射.散射法进行测定。
[0127](热传导率评价)
[0128]使用上述得到的各组合物进行热传导率的评价。热传导率的评价使用“NETZSCH公司制LFA447”，利用激光闪光法，在25°C下测定。热传导率是表示物质中的热的传导容易度的值，优选热传导率大。
[0129](无粘性评价)
[0130]在23°C.50%RH气氛下，使上述得到的组合物流入宽度20mmX长度20mmX厚度5mm的型箱，使其暴露，用手指接触。将从流入到不附着于手指的时间定义为无粘性时间，进行评价。无粘性时间是操作性、固化性的一个指标，如果无粘性时间过长，则生产率差，如果无粘性时间过短，则在操作途中就开始固化，成为发生不良的原因。求出的无粘性时间的范围随着操作状况而变化，但从操作性良好的观点考虑，优选10~70分钟，更优选40~60分钟。[0131](硬度评价)
[0132]对将宽度60mmX长度40mmX厚度5mm的各组合物在23°C *50%RH气氛下熟化10天而得到的试验片，利用ASKER KOUBUNSHI KEIKI公司制Durometer Asker硬度计“CSC2型”进行硬度的测定。测定值小的情况下具有柔软性。
[0133](粘度测定)
[0134]粘度优选显示适当的值。粘度的评价使用“Anton Paar公司制Rheometer (型号:MCR301)”进行测定。粘度测定是作业性的一个指标，如果粘度过高，则涂布性差，无法操作。要提高热传导性时，增加填料填充量即可，但作业性变差，因此优选粘度小。为了防止液态成分流动或污染电子部件，优选粘度大。
[0135](排气测定)
[0136]将0.2g各组合物采集到20mL的管瓶中，用氮气置换?封入。用顶空气相色谱-质谱(HS-GC-MS)对70°C X4Hrs.加热后的气层部进行测定。如果检测到的总离子量中，检测到的m/z值50~500的成分为整体的15%以下，则排气性没有问题，如果为10%以下，则尤其没有问题。％是检测的m/z值的峰面积的％。如果为15%以下则排气性没有问题的原因是因为确认了对电子部件的污染性后，该值是是不成为问题的基准值。
[0137]表1
[0138]
【权利要求】
1.一种热传导性组合物，含有下述(A)~(D)成分: (A)具有绝缘性的热传导性填料， (B)具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇， (C)有机钛系固化催化剂，和 (D)硅烷偶联剂； 其中，所述(A)成分含有:(A-1)平均粒径0.1 μ m以上且小于2 μ m的填料成分、(A_2)平均粒径2 μ m以上且小于20 μ m的填料成分和(A-3)平均粒径20 μ m~100 μ m的填料成分。
2.根据权利要求1所述的热传导性组合物，其中，(B)成分是粘度300~3000mPa.S、重均分子量3000~25000的具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。
3.根据权利要求1或2所述的热传导性组合物，其中，(B)成分是(B-1)，所述(B-1)为在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。
4.根据权利要求1或2所述的热传导性组合物，其中，(B)成分是(B-2)，所述(B-2)为在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。
5.根据权利要求1或2所述的热传导性组合物，其中，(B)成分含有:(B-1)在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇，和(B-2)在分子链单末端具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热传导性组合物，其中，(A)成分相对于热传导性组合物整体为60~95质量％的量，(C)成`分相对于(B)成分为0.01~10质量％的量，(D)成分相对于(B)成分为0.01~10质量％的量。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热传导性组合物，其中，由所述热传导性组合物得到的固化体显示柔软的物性。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热传导性组合物，为湿固化型。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热传导性组合物，为低排气用。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热传导性组合物，用于拾光模块。
11.一种散热材料，含有权利要求1~10中任一项所述的热传导性组合物。
12.—种粘接剂，含有权利要求1~10中任一项所述的热传导性组合物。
13.—种涂布剂，含有权利要求1~10中任一项所述的热传导性组合物。
14.一种散热方法，通过将权利要求1~10中任一项所述的热传导性组合物涂布于电子部件，从而使从电子部件产生的热散发到外部。
【文档编号】C08K5/057GK103890094SQ201280048468
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月5日 优先权日:2011年10月6日
【发明者】宫崎隼人, 深尾健司, 后藤庆次 申请人:电气化学工业株式会社